鋰離子二次電池用活性物質(zhì)和鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種高容量且循環(huán)特性優(yōu)異的活性物質(zhì)。其特征在于，是具有層狀的結(jié)晶結(jié)構(gòu)并且由下述組成式（1)表示的活性物質(zhì)，LiyNiaCobMncMdOx(1)，上述式(1)中，元素M為選自Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba和V中的至少一種元素，1.9<(a+b+c+d+y)^2.1，1.05^y^1.35,0<a^0.3,0<b^0.25，0.3彡c彡0.7，0彡d彡。?1，1.9彡x彡2.1，在將活性物質(zhì)的一次顆粒的中心部的Ni組成量記為Nia并且將表面附近的Ni組成量記為Nis的情況下，0.69sSNis/Ni0^0.85。
【專利說明】鋰離子二次電池用活性物質(zhì)和鋰離子二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用活性物質(zhì)和鋰離子二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，為了解決環(huán)境和能源問題，期待各種電動汽車的普及。作為掌握這些電動 汽車的實用化的關(guān)鍵的電動機驅(qū)動用電源等的車載電源，致力進行了鋰離子二次電池的開 發(fā)。然而，為了廣泛普及電池作為車載電源，需要使電池高性能，變得更便宜。另外，需要使 電動汽車的一次充電行走距離接近于汽油發(fā)動機車，期望更高能量的電池。
[0003] 為了提高電池的能量密度，需要增大正極和負極的每單位質(zhì)量所儲存的電量。作 為有可能符合該要求的正極材料（正極用活性物質(zhì)），所謂的固溶體類正極得到了探討研 究。尤其，電化學惰性的層狀的Li 2Mn03和電化學活性的層狀的LiA02 (A為Co、Ni等過渡金 屬）的固溶體（所謂的Li過量層狀正極材料）被期待作為能呈現(xiàn)超過200mAh/g的大電容 量的高容量正極材料的候選（參照下述專利文獻1)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本特開平9-55211號公報
[0007] 專利文獻2 :日本特開2006-93067號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0009] 然而，在上述專利文獻1中記載的使用了 Li2Mn03的固溶體類的正極中，雖然放電 容量大，但是存在循環(huán)特性容易因重復(fù)充放電而變劣的問題。
[0010] 另外，在專利文獻2中，也使用了 Li[Li,C0xNiyMnz]02固溶體類的正極，但是對于這 些而言雖然循環(huán)特性良好，但是存在初始放電容量低的問題。
[0011] 本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中所具有的技術(shù)問題而完成的發(fā)明，其目的在于提供 一種高容量且循環(huán)特性優(yōu)異的活性物質(zhì)、以及鋰離子二次電池。
[0012] 解決技術(shù)問題的手段
[0013] 為了達到上述目的，本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)，其特征在于，具有層狀的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 并且由下述組成式（1)表示，
[0014] LiyNiaCobMncMd〇 x ⑴
[0015] 上述式（1)中，元素 Μ為選自41、5丨、21"、1^6、1%、恥、8&和￥中的至少一種元素， 1. 9 彡（a+b+c+d+y)彡 2. 1，1. 05 彡 y 彡 1. 35,0 < a 彡 0· 3,0 < b 彡 0· 25,0· 3 彡 c 彡 0· 7， 0 < d < 0. 1，1. 9 < X < 2. 1，在將活性物質(zhì)的一次顆粒的中心部的Ni組成量記為Nia并 且將表面附近的Ni組成量記為Nie的情況下，0. 69 < Nie/Nia < 0. 85。
[0016] 若使用具備上述特征的本發(fā)明的活性物質(zhì)，則認為伴隨著充放電的鋰的脫離?插 入可以順利地進行。一般的鎳、鈷、錳類的正極活性物質(zhì)具有層狀的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，成為鋰層與 過渡金屬層交替重疊的結(jié)構(gòu)，但是具有本發(fā)明的組成的活性物質(zhì)，其過渡金屬層的一部分 由鋰置換。本發(fā)明中活性物質(zhì)的0. 69 < Nie/Nia < 0. 85這樣的結(jié)構(gòu)特征由于一次顆粒表 面的Ni組成量少，因此在一次顆粒表面，鋰離子容易進入過渡金屬層，或者容易從過渡金 屬層移動到電解液中。即，推測通過伴隨著充放電的鋰離子的移動變得容易，從而能夠發(fā)揮 高容量且優(yōu)異的循環(huán)特性。
[0017] 在本發(fā)明所述的活性物質(zhì)中，優(yōu)選地，上述元素 Μ為Fe或者V，d為0 < d彡0. 1。
[0018] 本發(fā)明所涉及的鋰離子二次電池具備：正極，其具有正極集電體、以及包含正極活 性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層；負極，其具有負極集電體、以及包含負極活性物質(zhì)的負極活性物 質(zhì)層；隔膜，其位于正極活性物質(zhì)層與負極活性物質(zhì)層之間；以及電解質(zhì)，其接觸于所述負 極、正極和隔膜，正極活性物質(zhì)包含上述本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)。
[0019] 包含上述本發(fā)明的活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層的上述本發(fā)明的鋰離子二次電池 是高容量且循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。
[0020] 發(fā)明的效果
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供高容量且循環(huán)特性優(yōu)異的活性物質(zhì)、以及鋰離子二次電池。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1是本發(fā)明的一個實施方式所涉及的具備包含由前驅(qū)體形成的活性物質(zhì)的正 極活性物質(zhì)層的鋰離子二次電池的示意截面圖。
[0023] 圖2 (a)是用掃描透射電子顯微鏡（STEM)拍攝實施例1的活性物質(zhì)一次顆粒的照 片，照片內(nèi)的+部分是用STEM附帶的能量散射型X射線分光裝置（EDS)進行點分析的部分。
[0024] 圖2 (b)是用掃描透射電子顯微鏡（STEM)拍攝比較例1的活性物質(zhì)一次顆粒的照 片，照片內(nèi)的+部分是用STEM附帶的能量散射型X射線分光裝置（EDS)進行點分析的部分。
[0025] 圖3是表示本發(fā)明的活性物質(zhì)的實施例1?10以及比較例1和2的Nie/Ni a與 循環(huán)特性的關(guān)系的分布圖。
[0026] 圖4是表示本發(fā)明的活性物質(zhì)的實施例11?19的初始放電容量與循環(huán)特性的關(guān) 系的分布圖。
[0027] 符號說明：
[0028] 10…正極，20···負極，12···正極集電體，14···正極活性物質(zhì)，18···隔膜，22···負極集 電體，24···負極活性物質(zhì)層，30···發(fā)電兀件，50···箱體，60,62…引線，100…鋰離子二次電 池。

【具體實施方式】
[0029] 以下，就本發(fā)明的一個實施方式所涉及的活性物質(zhì)、活性物質(zhì)的制造方法、鋰離子 二次電池進行說明。另外，本發(fā)明不限定于下述實施方式。
[0030] (活性物質(zhì)）
[0031] 本發(fā)明的活性物質(zhì)，其特征在于，是具有層狀的結(jié)晶結(jié)構(gòu)并且由下述組成式（1) 所表示的含鋰復(fù)合氧化物，
[0032] LiyNiaCobMncMd〇 x ⑴
[0033] 上述式（1)中，元素 Μ為選自41、5丨、21"、1^6、1%、恥、8&和￥中的至少一種元素， 1· 9 彡（a+b+c+d+y)彡 2· 1，1· 05 彡 y 彡 1· 35,0 < a 彡 0· 3,0 < b 彡 0· 25,0· 3 彡 C 彡 0· 7， 0 < d < 0. 1，1. 9 < X < 2. 1，在將活性物質(zhì)的一次顆粒的中心部的Ni組成量記為Nia，將 表面附近的Ni組成量記為Nie的情況下，0. 69 < Nie/Nia < 0. 85。
[0034] 這里，表面附近是指，在標準上例如從活性物質(zhì)的表面到深度方向上30nm左右的 區(qū)域，表示在用顯微鏡觀察活性物質(zhì)的截面時從表面30nm寬的區(qū)域。當然也根據(jù)活性物質(zhì) 的一次粒徑而變，但是是指相對于一次粒徑從表面到約15%為止的深度區(qū)域。
[0035] 作為Li的組成范圍，優(yōu)選為1. 10彡y彡1. 35,進一步優(yōu)選為1. 15彡y彡1. 35， 更進一步優(yōu)選為1.20彡y彡1.35。對于Nie/Nia，若其值過低，則對結(jié)晶結(jié)構(gòu)的應(yīng)力變大， 因此作為范圍，可以為0. 69彡Nie/Nia彡0. 80,優(yōu)選可以為0. 69彡Nie/Nia彡0. 76。另 夕卜，對于活性物質(zhì)一次顆粒的平均粒徑，優(yōu)選在〇. 2?1. Ομπι的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選為在 0. 2?0. 5μπι的范圍。進一步地，優(yōu)選沒有ΙΟμπι以上的粗大顆粒。
[0036] 作為上述活性物質(zhì)的Μ的組成，優(yōu)選添加具有各種價態(tài)的Fe或者V。
[0037] 另外，F(xiàn)e或者V的添加，優(yōu)選地，在上述組成式（1)中，d為0 < d彡0· 1。
[0038] 上述活性物質(zhì)在X射線衍射圖譜中的（003)的半峰寬FWHM (003)為 FWHM(003)彡 0· 13,（010)的半峰寬 FWHM(OIO)為 FWHM(OIO)彡 0· 15,進一步優(yōu)選（104)的 半峰寬 FWHM(104)為 FWHM(104)彡 0. 20,更進一步優(yōu)選 FWHM(003)/FWHM(104)為 0. 57。以 下。
[0039] 這里所說的層狀的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是通常表示為LiA02(A為Co、Ni、Mn等過渡金屬），并 且鋰層、過渡金屬層、氧層在單軸方向上層疊的結(jié)構(gòu)。作為代表的結(jié)構(gòu)有LiC 〇02、LiNi02那 樣的屬于a-NaFe02M的結(jié)構(gòu)，它們是斜方晶系，從其對稱性看歸屬于空間群R(_3)m。另外 LiMn02為斜方晶系，從其對稱性看屬于Pm2m，Li2Mn03也能夠記為Li [Li1/3Mn2/3] 02，是單斜晶 系的間群C2/m，但是是Li層與[Li^Mn%]層和氧層層置而成的層狀化合物。
[0040] 本實施方式的活性物質(zhì)是由LiA02所表示的鋰離子過渡金屬復(fù)合氧化物的固溶 體，是也允許Li作為占據(jù)過渡金屬位點的金屬元素的類，是所謂的Li過剩層狀正極材 料。另外，不言而喻，"固溶體"與化合物的混合物有所區(qū)別。例如LiNi a5Mna502粉末或 LiNi^Co^MncuC^粉末等的混合物即便在表觀上滿足組成式（1),也不包含于"固溶體"。 若僅僅是混合物，則由于在進行X射線衍射測定的情況下所觀察的對應(yīng)于各晶格常數(shù)的峰 位置分別不同，因此一個峰分裂成2個或3個。另一方面，在"固溶體"中，一個峰不分裂。 因此，基于X射線衍射測定的峰的分裂的有無，能夠識別"固溶體"與混合物。
[0041] 為了詳細說明，將以下層狀的結(jié)晶結(jié)構(gòu)假定為斜方晶系、空間群R(-3)m結(jié)構(gòu)來說 明。
[0042](活性物質(zhì)的制造方法）
[0043] 在活性物質(zhì)的制造中，首先調(diào)制活性物質(zhì)的前驅(qū)體。前驅(qū)體具有對應(yīng)于下述組成 式⑴的組成。
[0044] LiyNiaCobMncMd〇 x ⑴
[0045] 上述式（1)中，元素1為選自六1、3丨、21"、11、？6、]\%、恥、8&和￥中的至少1種元 素，1. 9 彡（a+b+c+d+y)彡 2. 1、1· 05 彡 y 彡 1. 35、0〈a 彡 0· 3、0〈b 彡 0· 25、0· 3 彡 c 彡 0· 7、 0 ^ d ^ 0. 1U. 9 ^ X ^ 2. 1〇
[0046] 本實施方式的前驅(qū)體例如包含Li、Ni、Co、Μη、Μ(M是上述物質(zhì)）和0,與上述組成 式⑴同樣地是1^、附、(：〇、]?11、]\1和0的摩爾比為7:&:13:(3 :(13的物質(zhì)。作為前驅(qū)體的具 體例子，是將1^、附、〇)^11^各自的化合物（例如鹽）以及包含0的化合物以滿足上述摩 爾比的方式調(diào)配、混合以及根據(jù)需要進行加熱而得到的混合物。另外，前驅(qū)體所包含的化合 物之一也可以由選自Li、Ni、Co、Mn、M和0中的多種元素構(gòu)成。再有，由于通過前驅(qū)體的燒 成條件（例如氣氛、溫度等）來使前驅(qū)體中〇的摩爾比變化，因此前驅(qū)體中的〇的摩爾比也 可以在上述X的數(shù)值范圍之外。
[0047] 前驅(qū)體可以通過將下述化合物以滿足上述組成式（1)所示的摩爾比的方式配合 而得到。具體而言，可以通過粉碎、混合、熱分解混合、沉淀反應(yīng)或者水解等方法由下述化合 物制造前驅(qū)體。特別地，優(yōu)選對將錳化合物、鎳化合物和鈷化合物與鋰化合物溶解于水等溶 劑后的液體狀的原料混合?攪拌、并進行熱處理的方法。通過將其干燥，容易制作具有均勻 組成并且容易在低溫下結(jié)晶化的復(fù)合氧化物（前驅(qū)體）作為前驅(qū)體。
[0048] 用于具體的前驅(qū)體制造的原料可以列舉以下的物質(zhì)：
[0049] 鋰化合物可以列舉醋酸鋰二水合物、氫氧化鋰一水合物、碳酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰 等。
[0050] 鎳化合物可以列舉醋酸鎳四水合物、硫酸鎳六水合物、硝酸鎳六水合物、氯化鎳六 水合物等。
[0051] 鈷化合物可以列舉醋酸鈷四水合物、硫酸鈷七水合物、硝酸鈷六水合物、氯化鈷六 水合物等。
[0052] 錳化合物可以列舉醋酸錳四水合物、硫酸錳五水合物、硝酸錳六水合物、氯化錳四 水合物、醋酸錳四水合物等，
[0053] Μ化合物可以列舉由A1源、Si源、Zr源、Ti源、Fe源、Mg源、Nb源、Ba源、V源構(gòu) 成的氧化物、或者氟化物等，例如，可以列舉硝酸鋁九水合物、氟化鋁、硫酸鐵七水合物、二 氧化硅、硝酸氧化鋯二水合物、硫酸鈦水合物、硝酸鎂六水合物、氧化鈮、碳酸鋇、氧化釩等 的化合物。通過調(diào)節(jié)這些原料的配合量，能夠制作表面的鎳濃度少的活性物質(zhì)。
[0054] 也可以將在溶解了上述化合物的溶劑中添加了絡(luò)合劑調(diào)制后的原料混合物進一 步混合?攪拌、并進行熱處理。另外，根據(jù)需要，為了調(diào)節(jié)PH，也可以在原料混合物中添加 酸。絡(luò)合劑的種類不受限，但是考慮到購買的容易性或者成本，優(yōu)選檸檬酸、蘋果酸、酒石 酸、乳酸等。
[0055] 前驅(qū)體的比表面積優(yōu)選為0· 5?6. 0m2/g。由此，前驅(qū)體的結(jié)晶化（燒結(jié)）容易進 行，循環(huán)特性容易提高。在前驅(qū)體的比表面積小于〇. 5m2/g的情況下，燒成后的前驅(qū)體的前 驅(qū)體的粒徑（鋰過渡金屬氧化物的粒徑）變大，最終所得到的活性物質(zhì)的組成分布有可能 不均勻。另外，在前驅(qū)體的比表面積大于6. 0m2/g的情況下，前驅(qū)體的吸水量增多，燒成工序 變得困難。在前驅(qū)體的吸水量多地情況下，需要配備干燥環(huán)境，活性物質(zhì)制造的成本增加。 再有，比表面積可以通過公知的BET式粉體比表面積測定裝置來測定。在前驅(qū)體的比表面 積在上述范圍之外的情況下，有前驅(qū)體結(jié)晶化溫度變高的傾向。再有，前驅(qū)體的比表面積可 以通過粉碎方法、粉碎用媒介、粉碎時間等來調(diào)節(jié)。
[0056] 將由上述方法制造的前驅(qū)體進行燒成。通過前驅(qū)體的燒成，能夠得到具有層狀的 結(jié)晶結(jié)構(gòu)并且可以由下述組成式（1)表示的鋰過渡金屬氧化物的固溶體（活性物質(zhì)）。
[0057] LiyNiaCobMncMd〇 x ⑴
[0058] 上述式（1)中，元素1為選自六1、3丨、21"、11、？6、]\%、恥、8&和￥中的至少1種元 素，1· 9 彡（a+b+c+d+y)彡 2· 1、1· 05 彡 y 彡 1. 35、0〈a 彡 0· 3、0〈b 彡 0· 25、0· 3 彡 c 彡 0· 7、 0 ^ d ^ 0. Ul. 9 ^ x ^ 2. l〇
[0059] 前驅(qū)體的燒成溫度優(yōu)選為800?1100°C，進一步優(yōu)選為850?1050°C。若前驅(qū)體 的燒成溫度未滿500°C，則前驅(qū)體的燒結(jié)反應(yīng)進行不充分，所得到的鋰過渡金屬氧化物的結(jié) 晶性變低，因而不優(yōu)選。若前驅(qū)體的燒成溫度超過1KKTC，則鋰的蒸發(fā)量變大。其結(jié)果，有 容易生成鋰欠缺的組成的鋰過渡金屬氧化物的傾向，因而不優(yōu)選。另外，若超過1KKTC，則 一次顆粒彼此燒結(jié)，比表面積顯著降低，因而不優(yōu)選。
[0060] 作為前驅(qū)體的燒成氣氛，優(yōu)選包含氧的氣氛。作為具體的氣氛，可以列舉含有惰性 氣體與氧的混合氣體、空氣等的包含氧的氣氛。前驅(qū)體的燒成時間優(yōu)選為3小時以上，進一 步優(yōu)選為5小時以上。
[0061] 至此，就本發(fā)明的一個實施方式進行了說明，但是在制作本發(fā)明的特征即與一次 顆粒內(nèi)部相比表面的鎳濃度更低的活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)中，另外還有幾種方法。例如，在前驅(qū)體完 成后再添加碳酸鋰并進行燒成，調(diào)節(jié)燒成時的氧含量，或者通過組合這些也可以制作本發(fā) 明的結(jié)構(gòu)的特征。
[0062] 正極活性物質(zhì)粉體的平均粒徑優(yōu)選在0. 2?1. Ομπι的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選為 0. 2?0. 5 μ m的范圍。另外，更優(yōu)選沒有10 μ m以上的粗大顆粒。
[0063] 負極活性物質(zhì)的粉體的平均粒徑優(yōu)選為100 μ m以下。通過使用這樣微小的正極 活性物質(zhì)，從而在鋰離子二次電池中高輸出特性進一步提高。
[0064] 為了得到具有所期望的粒徑和形狀的活性物質(zhì)的粉體，可以使用粉碎機或者分級 機。例如可以使用研缽、球磨機、珠磨機、砂磨機、振動球磨機、行星式球磨機、噴磨機、反噴 研磨機（counter-jet mill)、旋回氣流型噴磨機或篩等。在粉碎時也可以使用水或己燒等 可以與有機溶劑共存的濕式粉碎。作為分級方法，沒有特別限定，可以根據(jù)需要使用篩或風 力分級機等，干式、濕式均可。
[0065](鋰離子二次電池）
[0066] 如圖1所示，本實施方式所涉及的鋰離子二次電池100具備：具備互相相對的板狀 的負極20和板狀的正極10、以及相鄰配置在負極20與正極10之間的板狀隔膜18的發(fā)電 元件30 ;包含鋰離子的電解質(zhì)溶液；在密封的狀態(tài)下將它們?nèi)菁{的外殼50 ;在負極20電連 接有一個端部并且另一個端部向外殼的外部突出的負極引線62 ;在正極10電連接有一個 端部并且另一個端部向外殼的外部突出的正極引線60。
[0067] 負極20具有負極集電體22、以及形成在負極集電體22上的負極活性物質(zhì)層24。 另外，正極10具有正極集電體12、以及形成在正極集電體12上的正極活性物質(zhì)層14。隔 膜18位于負極活性物質(zhì)層24與正極活性物質(zhì)層14之間。
[0068] 正極活性物質(zhì)層14所含有的正極活性物質(zhì)具有層狀的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，由上述組成式 (1)表示。
[0069] 作為鋰離子二次電池的負極中所使用的負極活性物質(zhì)材料，只要是能夠析出或吸 附鋰離子的形態(tài)的物質(zhì)都可以選擇。例如，除了可以列舉以Li[Li 1/3Ti5/3]04為代表的具有 尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰等的鈦系材料、Si或Sb、Sn系等的合金系材料鋰金屬、鋰合金 (鋰硅、鋰鋁、鋰鉛、鋰錫、鋰鋁錫、鋰鎵、伍德合金等的含鋰金屬合金）、鋰復(fù)合氧化物（鋰 鈦）、氧化硅，還可以列舉能夠吸附?釋放鋰的合金、碳材料（例如，石墨、硬質(zhì)碳、低溫燒成 碳、非晶質(zhì)碳等）等。
[0070] 在正極活性物質(zhì)層14和負極活性物質(zhì)層24中，除了上述主要構(gòu)成成分之外，還可 以含有導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑、增粘劑、填料等作為其他構(gòu)成成分。
[0071] 作為導(dǎo)電助劑，只要是對電池性不產(chǎn)生不良影響的電子傳導(dǎo)性材料便沒有限定， 通?？梢粤信e天然石墨（鱗狀石墨、鱗片狀石墨、土狀石墨等）、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科 琴黑（Ketjenblack)、碳晶須、碳纖維、金屬（銅、鎳、鋁、銀、金等）粉、金屬纖維、導(dǎo)電性陶瓷 材料等導(dǎo)電性材料。可以單獨使用這些導(dǎo)電助劑，也可以使用它們的混合物。
[0072] 特別地，作為導(dǎo)電助劑，出于電子傳導(dǎo)性和涂覆性的觀點，優(yōu)選乙炔黑。導(dǎo)電助劑 的添加量優(yōu)選相對于正極活性物質(zhì)層或者負極活性物質(zhì)層的總重量為〇. 1重量％?50重 量％，進一步優(yōu)選為0. 5重量％?30重量％。特別地，若將乙炔黑粉碎成0. 1?0. 5μ m的 超微顆粒來使用，則能夠削減所需碳量，因而優(yōu)選。這些混合方法是物理的混合，其理想方 式是均勻混合。因此，可以在V型混合機、S型混合機、搗碎機、球磨機、行星球磨機那樣的 粉體混合機中以干式或濕式混合。
[0073] 作為粘結(jié)劑，通常可以使用聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏氟乙烯（PVDF)、聚乙烯、聚丙 烯等熱可塑性樹脂、三元乙丙橡膠（EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡膠（SBR)、氟化橡膠等具有橡 膠彈性的聚合物的1種或者2種以上的混合物。粘結(jié)劑的添加量優(yōu)選為相對于正極活性物 質(zhì)層或者負極活性物質(zhì)層的總重量為1?50重量％，進一步優(yōu)選為2?30重量％。
[0074] 作為增粘劑，通?？梢允褂敏燃谆w維素、甲基纖維素等多糖類1種或2種以上的 混合物。另外，像多糖類那樣具有與鋰反應(yīng)的官能團的增粘劑優(yōu)選例如通過甲基化等使其 官能團失活。增粘劑的添加量優(yōu)選相對于正極活性物質(zhì)或者負極活性物質(zhì)層的總重量為 0. 5?10重量％，進一步優(yōu)選為1?2重量％。
[0075] 作為填料，只要是對電池性能不產(chǎn)生不良影響的材料都可以。通常可以使用聚丙 烯、聚乙烯等烯烴類聚合物、不定形二氧化硅、氧化鋁、沸石、玻璃、碳等。填料的添加量優(yōu)選 相對于正極活性物質(zhì)層或負極活性物質(zhì)層的總重量為30重量％以下。
[0076] 正極活性物質(zhì)層或負極活性物質(zhì)層優(yōu)選通過以下方法來制作：將主要構(gòu)成成分 (正極活性物質(zhì)、或者負極活性物質(zhì)）、以及其他材料（導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑、增粘劑、填料等） 混練來做成混合劑，在混合到N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有機溶劑之后，將所得到的混合液 涂布或者壓接在集電體之上，在50°C?250°C左右的溫度下進行2小時左右的加熱處理。關(guān) 于涂布方法，例如優(yōu)選使用涂布輥等的輥涂法、絲網(wǎng)涂覆法、刮刀法、旋涂法、棒式涂布機等 手段涂布成任意的厚度和任意的形狀，但是不限定于這些。
[0077] 作為電極的集電體，可以使用鐵、銅、不銹鋼、鎳和鋁。另外，作為其形狀，可以使用 薄片、發(fā)泡體、網(wǎng)狀物、多孔體和擴展格柵等。此外，可以在集電體中以任意形狀開孔來使 用。
[0078] 包含鋰離子的電解質(zhì)溶液是非水電解質(zhì)，非水電解質(zhì)一般可以使用建議使用在鋰 離子電池等的非水電解質(zhì)。作為使用在非水電解質(zhì)的非水溶劑，可以列舉碳酸丙烯酯、碳酸 乙烯酯、碳酸丁烯酯、氯代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯類；丁內(nèi)酯、Y -戊 內(nèi)酯等環(huán)狀酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯類；甲酸甲酯、乙酸 甲酯、丁酸甲酯等鏈狀酯類；四氫呋喃或者其衍生物；1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，2-乙二 醇二甲醚、1，4-二丁氧基甲烷、甲基二甘醇二甲醚（methyl diglyme)等醚類；乙腈、芐腈等 腈類；二氧雜戊環(huán)或者其衍生物；環(huán)硫乙烷、環(huán)丁砜、磺內(nèi)酯或者其衍生物等單獨或者它們 2種以上的混合物等，但不限定于這些。
[0079] 此外，可以將電解液與固體電解質(zhì)組合使用。作為固體電解質(zhì)，可以使用結(jié)晶質(zhì) 或者非晶質(zhì)的無機固體電解質(zhì)。作為結(jié)晶質(zhì)的無機固體電解質(zhì)，可以使用以Lil、Li 3N、 Li1+xMxTi2_x(P04) 3(M = Al、Sc、Y、La)、Li〇.5_3xR〇.5+xTi03(R = La、Pr、Nd、Sm)、或者 Li4_xGei_xPxS 4 為代表的硫化結(jié)晶鋰超離子導(dǎo)體（thio-LISICON)。作為非晶質(zhì)的無機固體電解質(zhì)，可以使 用 Lil-Li20-B205 系、Li20-Si02 系、LiI-Li2S-B2S3 系、LiI-Li2S-SiS2 系、Li2S-SiS2-Li3P04 系 等。
[0080] 作為使用在非水電解質(zhì)的電解質(zhì)鹽，例如可以列舉LiC104、LiBF4、LiAsF 6、LiPF6、 LiSCN、LiBr、Lil、Li2S04、Li2B1(lCl 1(l、NaC104、Nal、NaSCN、NaBr、KC104、KSCN 等包含鋰 (Li)、鈉（Na)或者鉀（K)的一種的無機離子鹽、LiCF3S03、LiN(CF 3S02)2、LiN(C2F5S0 2)2、 LiN(CF3S02)(C4F9S02)、LiC(CF 3S02)3、LiC(C2F5S0 2)3、（CH3)4NBF4、（CH 3)4NBr、（C2H5)4NC10 4、 (C2H5)4NI、（C3H 7)4NBr、（n-C4H9)4NC10 4、（n-C4H9)4NI、（C2H 5)4N-馬來酸鹽、（C2H5)4N-安息香酸 鹽、（C 2H5)4N-鄰苯二甲酸鹽、硬脂基磺酸鋰、辛基磺酸鋰、十二烷基苯磺酸鋰等的有機離子 鹽等。這些離子性化合物可以單獨使用或者混合2種以上使用。特別地，本實施方式的活 性物質(zhì)難以與像LiBF 4、LiAsF6、LiPF6那樣包含F(xiàn)的電解質(zhì)鹽發(fā)生化學反應(yīng)，耐久性高。
[0081] 此外，優(yōu)選混合LiPF6和LiN(C2F5S0 2)2那樣的具有全氟烷基的鋰鹽來使用。由此， 能夠進一步降低電解質(zhì)的粘度，因而能夠進一步提高低溫特性，而且能夠抑制自身放電。 [0082] 非水電解質(zhì)也可以使用常溫熔融鹽或者離子液體。
[0083] 作為非水電解質(zhì)中的電解質(zhì)鹽的濃度，優(yōu)選為0· lmol/1?5mol/l，進一步優(yōu)選為 0. 5mol/l?2. 5mol/l。由此，能夠確實地得到具有高電池特性的鋰離子二次電池。
[0084] 作為鋰離子二次電池用隔膜，優(yōu)選單獨或者并用呈現(xiàn)優(yōu)異的高效率放電性能的多 孔膜或者無紡布。作為構(gòu)成鋰離子二次電池用隔膜的材料，例如可以列舉以聚乙烯、聚丙烯 等為代表的聚烯烴樹脂、以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等為代表的聚 酯樹脂、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙 烯 -四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-二氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯 -六 氟丙酮共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟丙烯共聚 物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
[0085] 出于強度的觀點，鋰離子二次電池用隔膜的空孔率優(yōu)選為98體積％以下。另外， 從充放電特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選空孔率為20體積％以上。
[0086] 作為鋰離子二次電池用隔膜，例如可以使用由丙烯腈、氧化乙烯、氧化丙烯、甲基 丙烯酸甲酯、乙烯乙酸酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物和電解質(zhì)構(gòu)成的聚合物凝 膠。若使用凝膠狀態(tài)的非水電解質(zhì)，則有防止漏液的效果。
[0087] 以上，就本發(fā)明的優(yōu)選的一個實施方式進行了詳細說明，但是本發(fā)明不限定于上 述實施方式。
[0088] 例如，鋰離子二次電池的形狀不限定于圖1所示的形狀。例如，鋰離子二次電池的 形狀也可以為四方形、橢圓形、硬幣性、鈕扣形、薄片形等。
[0089] 本實施方式的活性物質(zhì)也可以作為除了鋰離子二次電池以外的電化學元件的電 極材料來使用。作為電化學元件，可以列舉除了金屬鋰二次電池（使用包含由本發(fā)明得到 的活性物質(zhì)的電極作為正極，使用了金屬鋰作為負極使用的金屬鋰二次電池）等鋰離子二 次電池以外的二次電池或鋰離子電容器等的電化學電容器等。這些電化學元件可以使用在 自動式微型機械、1C卡等電源、或者配置在印刷基板上或者印刷基板內(nèi)的分散電源的用途。
[0090] [實施例]
[0091] 以下，基于實施例和比較例更具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限定于以下的實 施例。
[0092] (實施例1)
[0093] [前驅(qū)體的制作]
[0094] 將37. 10g醋酸鋰二水合物、8. 30g醋酸鈷四水合物、40. llg醋酸錳四水合物、 11. 43g醋酸鎳四水合物溶解于蒸餾水中，添加檸檬酸之后，加熱?攪拌并使之反應(yīng)10小時。 將該前驅(qū)體反應(yīng)物在120°C下干燥24小時，除去水分后在500°C下熱處理5小時，除去有機 成分，得到茶褐色的粉末（實施例1的前驅(qū)體）。再有，通過調(diào)節(jié)原料混合物中的醋酸鋰二 水合物、醋酸鎳四水合物、醋酸鎳四水合物和醋酸鈷四水合物的配合量，將前驅(qū)體所含有的 鋰、鎳、鈷和猛的摩爾數(shù)調(diào)節(jié)成相當于0. 30mol的LinNi^COd.nM%；^。即，調(diào)節(jié)原料混合 物中的各元素的摩爾數(shù)以使從實施例1的前驅(qū)體生成〇. 30mol的Li^Nia^CcVuMnc^C^。 作為絡(luò)合劑的檸檬酸，相對于從實施例1的前驅(qū)體得到的活性物質(zhì)的摩爾數(shù)〇. 30mol，添加 同等的摩爾數(shù)即〇. 30mol。
[0095] [活性物質(zhì)的制作]
[0096] 在前驅(qū)體中添加0. 08mol%相當?shù)奶妓徜嚥⒒旌?0分鐘之后，在950°C下，在氧濃 度50容量％中燒成10小時，得到實施例1的鋰過渡金屬氧化物（活性物質(zhì)）。用粉體X射 線衍射法分析實施例1的鋰過渡金屬氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。確認實施例1的活性物質(zhì)具有菱 面體晶系、空間群R(-3)m結(jié)構(gòu)的主相。另外，實施例1的活性物質(zhì)的X射線衍射圖譜中在 2 Θ為20?25°附近觀察到Li2Mn03型的單斜晶系的空間群C2/m結(jié)構(gòu)中特有的衍射峰。
[0097] 〈組成分析〉
[0098] 利用電感耦合等離子體法（ICP法）的組成分析的結(jié)果，確認了實施例1的鋰離子 過渡金屬氧化物（活性物質(zhì)）的組成為。確認了實施例1的活性物 質(zhì)中的各金屬元素的摩爾比與實施例1的前驅(qū)體中的各金屬元素的摩爾比一致。即，確認 了通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體中的金屬元素的摩爾比，能夠正確地控制從前驅(qū)體得到的鋰過渡金屬氧 化物（活性物質(zhì)）的組成。
[0099]〈一次顆粒的組成分析〉
[0100] 使用透射電子顯微鏡（TEM)觀察實施例1的鋰過渡金屬氧化物（活性物質(zhì)）的一 次顆粒，使用TEM附帶的能量散射型X射線分光裝置（EDS)進行一次顆粒中央部分的點分 析和顆粒表面附近（從表面30nm以內(nèi)的范圍）的點分析，算出元素的含有比率。另外，測 定點的數(shù)目沒有特別限定，優(yōu)選為5點以上。圖2(a)中表示實施例1的TEM像。在該情況 下，+001為顆粒表面附近的Ni組成量Ni e,點+003為顆粒中央部的Ni組成量Ni α。
[0101] [正極的制作]
[0102] 將實施例1的鋰過渡金屬氧化物（活性物質(zhì)）、導(dǎo)電助劑、包含粘結(jié)劑的溶劑混合， 調(diào)制正極用涂料。將正極用涂料用刮刀法涂布于正極集電體即鋁箔（厚度20 μ m)之后，在 100°C下進行干燥，壓延。由此，得到由鋰過渡金屬氧化物（活性物質(zhì)）的層和正極集電體 構(gòu)成的正極。作為導(dǎo)電助劑，使用碳黑和石墨。作為包含粘結(jié)劑的溶劑，使用溶解了 PVDF 的N-甲基-2-吡咯烷酮。
[0103] [負極的制作]
[0104] 除了使用天然石墨來替代實施例1的活性物質(zhì)并使用碳黑作為導(dǎo)電助劑以外，以 與正極用涂料同樣的方法調(diào)制負極用涂料。將負極用涂料用刮刀法涂布于負極集電體即銅 箔（厚度16ym)之后，在KKTC下進行干燥，壓延。由此，得到由負極活性物質(zhì)層和負極集 電體構(gòu)成負極。
[0105] [鋰離子二次電池的制作]
[0106] 將如上所述準備的正極和負極、以及隔膜（聚烯烴制的微多孔質(zhì)膜）切割成規(guī)定 的尺寸。在正極、負極，設(shè)置為了熔接外部引出端子而不涂布電極用涂料的部分。然后，將正 極、負極、隔膜依次層疊。在層疊時，以正極、負極、隔膜不偏移的方式少量涂布熱熔粘接劑 (乙烯-甲基丙烯酸共聚物、EMAA)并固定。在正極、負極，分別超聲波熔接鋁箔（寬4mm，長 40mm，厚100 μ m)、鎳箔（寬4臟，長40mm，厚100 μ m)作為外部引出端子。使無水馬來酸酐 接枝后的聚丙烯（PP)纏繞并熱接合在該外部引出端子。這是為了提高外部端子與包裝體 的密封性。作為封裝層疊了正極、負極、隔膜的電池元件的電池的外包裝體，使用由PET層、 A1層和PP層構(gòu)成的鋁層疊材料。PET層的厚度為12 μ m。A1層的厚度為40 μ m。PP層的 厚度為50 μ m。再有，PET是聚對苯二甲酸乙二醇酯的簡稱，PP是聚丙烯的簡稱。在電池外 包裝體的制作中，將PP層配置在外包裝體的內(nèi)側(cè)來制作。在該外包裝體之中置入電池元件 并注入適量電解液，真空密封外包裝體。這樣，完成了使用實施例1的鋰離子過渡金屬氧化 物的鋰離子二次電池。再有，作為電解液，使用在碳酸乙烯酯（EC)與二甲基碳酸酯（DMC) 的混合溶劑中以濃度lM(lmol/L)溶解LiPF 6后的溶液。在混合溶劑中的EC與DMC的體積 比為 EC:DMC = 30:70。
[0107] [電特性的測定]
[0108] 將上述實施例1的電池充放電1次之后，在作為電流值的30mA/g下低電流充電至 4. 8V之后，在作為電流值的30mA/g下恒定電流放電至2. 0V。實施例1的初始放電容量為 211mAh/g。進行將該充放電循環(huán)重復(fù)50個循環(huán)的循環(huán)試驗。試驗在25°C下進行。若實施 例1的電池的初始放電容量為100%，則50個循環(huán)后的放電容量為96%。以下，將在初始 放電容量為100%時的50個循環(huán)后的放電容量的比例稱為循環(huán)特性。初始放電容量是指第 2次充放電數(shù)據(jù)，即1次充放電之后，恒定電流充電至4. 8V，接下來恒定電流放電至2. 0V時 的放電容量。循環(huán)特性高的表示電池循環(huán)特性優(yōu)異。再有，將初始放電容量為190mAh/g且 循環(huán)特性為85%以上的電池評價為"A"。將初始放電容量未滿190mAh/g的電池或者循環(huán) 特性未滿85 %的電池評價為"F"。
[0109] (實施例2?4)
[0110] 實施例2、3通過調(diào)節(jié)往前驅(qū)體添加的碳酸鋰量來制作鋰過渡金屬氧化物。
[0111] 在實施例2中，在以組成量為Li^N^uCo^Mnc^C^的方式調(diào)節(jié)的前驅(qū)體中添加 0. 04mol%相當?shù)奶妓徜嚥⒒旌?0分鐘之后，在950°C下、在氧濃度50容量％中燒成10小 時得到鋰過渡金屬氧化物。
[0112] 在實施例3中，在以組成量為LUi^Coa.nMn^C^的方式調(diào)節(jié)的前驅(qū)體中添加 0. 12mol%相當?shù)奶妓徜嚥⒒旌?0分鐘之后，在950°C下、在氧濃度50容量％中燒成10小 時得到鋰過渡金屬氧化物。
[0113] 在實施例4中，在以組成量為LUi^Cc^.nMn^C^的方式調(diào)節(jié)的前驅(qū)體中添加 0. 15mol%相當?shù)奶妓徜嚥⒒旌?0分鐘之后，在950°C下、在氧濃度50容量％中燒成10小 時得到鋰過渡金屬氧化物。
[0114] 另一方面，在比較例1中，不在以組成量為LinNi^Coa.nMn^OdA方式調(diào)節(jié)的前 驅(qū)體中添加碳酸鋰而在950°C下、在氧濃度50容量％中燒成10小時得到鋰過渡金屬氧化 物。在圖2(b)中表示了比較例1的TEM像。在該情況下，+004為顆粒表面附近的Ni組成量 為Ni e，點+005為顆粒中央部Ni組成量Ni α。再有，雖然比較例1的組成式LiyNiaC〇bMn eMdOx 在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但是Ni組成量Nie/Nia在本發(fā)明的范圍外。
[0115] 另外，在比較例2中，將以組成量為Li^Ni^CcVuMnuA的方式調(diào)節(jié)的前驅(qū)體在 950°C、在氧濃度50容量％中燒成10小時得到鋰過渡金屬氧化物。
[0116] (實施例5?10、比較例3?5)
[0117] 實施例5?10以及比較例3?5通過在調(diào)節(jié)前驅(qū)體原料混合物的Co源、Ni源、 Μη源的量之后，添加0. 08mol %相當?shù)奶妓徜嚥⒒旌?0分鐘，在950°C下在氧氣濃度50容 量％中燒成10小時制作鋰過渡金屬氧化物。再有，比較例3?5的Ni組成量Ni e/Nia在 本發(fā)明的范圍內(nèi)，但是組成式LiyNiaC 〇bMnc;Md0x在本發(fā)明的范圍外。
[0118] (實施例11?19)
[0119] 在實施例11?19中，通過按以下方式調(diào)節(jié)前驅(qū)體的原料混合物的組成之后，添加 0. 08mol %相當?shù)奶妓徜嚥⒒旌?0分鐘，在950°C下，在氧濃度50容量％中燒成10小時，從 而得到鋰過渡金屬氧化物。S卩，作為由式（1)所表示的Μ的源，在實施例11中在前驅(qū)體的原 料混合物中使用硝酸鋁九水合物作為Α1源。在實施例12中在前驅(qū)體的原料混合物中使用 氧化釩作為V源。在實施例13中，在前驅(qū)體的原料混合物中使用二氧化硅作為Si源。在 實施例14中，在前驅(qū)體的原料混合物中使用硝酸鎂六水合物作為Mg源。在實施例15中， 在前驅(qū)體的原料混合物中使用硝酸鋯二水合物作為Zr源。在實施例16中，在前驅(qū)體的原 料混合物中使用硫酸鈦水合物作為Ti源。在實施例17中，在前驅(qū)體的原料混合物中使用 硫酸鐵七水合物作為Fe源。在實施例18中，在前驅(qū)體的原料混合物中使用碳酸鋇作為Ba 源。在實施例19中，在前驅(qū)體的原料混合物中使用氧化鈮作為Nb源。
[0120] 以與實施例1同樣的方法評價實施例2?19以及比較例1?5的電池的初始放 電容量和循環(huán)特性。將結(jié)果表示于表1。在下述表中，將容量為190mAh/g以上且循環(huán)特性 為85%以上的高容量且充放電循環(huán)特性優(yōu)異的電池評價為"A"。將容量未滿190mAh/g的 電池或者循環(huán)特性未滿85%的電池評價為"F"。在圖3中表示了實施例1?10和比較例 1、 2的Nie/Nia與循環(huán)特性的關(guān)系。另外，在圖4中表示了實施例11?19的初始放電容 量與循環(huán)特性的關(guān)系。
[0121] [表 1]
[0122]

【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子二次電池用活性物質(zhì)，其特征在于， 是具有層狀的結(jié)晶結(jié)構(gòu)并且由下述組成式（1)所表示的活性物質(zhì)， LiyNiaCobMncMd〇 x ⑴ 在上述式（1)中，元素1為選自41、5丨、21'、1^6、1%、恥、8&和￥中的至少1種元素， 并且1.9 彡（a+b+c+d+y)彡 2. 1,1.05 彡 1.35,0〈a 彡 0.3,0〈b 彡 0.25,0.3彡。彡0.7， 0 彡 d 彡 0· 1，1. 9 彡 X 彡 2. 1， 在將活性物質(zhì)的一次顆粒的中心部的Ni組成量記為Nia并且將表面附近的Ni組成量 記為Nie的情況下，0· 69彡Nie/Nia彡0· 85。
2. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于， 所述元素 Μ為Fe或者V，d為0 < d彡0. 1。
3. -種鋰離子二次電池，其特征在于， 具備： 正極，其具有正極集電體、以及包含正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層； 負極，其具有負極集電體、以及包含負極活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層； 隔膜，其位于所述正極活性物質(zhì)層與所述負極活性物質(zhì)層之間；以及 電解質(zhì)，其接觸于所述負極、所述正極和所述隔膜， 所述正極活性物質(zhì)包含如權(quán)利要求1或者2所述的活性物質(zhì)。
【文檔編號】H01M4/525GK104221192SQ201380016959
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月27日
【發(fā)明者】關(guān)秀明, 加藤友彥, 中野博文, 佐野篤史 申請人:Tdk株式會社