鈉氧電池的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及鈉氧電池，包含(A)至少一個(gè)包含鈉的陽(yáng)極，(B)至少一個(gè)包含至少一種多孔載體的氣體擴(kuò)散電極，以及(C)包含至少一種分子量Mn不超過(guò)350g/mol的非質(zhì)子二醇二醚的液體電解質(zhì)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明鈉氧電池的用途以及一種制備式NaO2的超氧化鈉的方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】鈉氧電池
[0001] 本發(fā)明涉及鈉氧電池，包含
[0002] (A)至少一個(gè)包含鈉的陽(yáng)極，
[0003] (B)至少一個(gè)包含至少一種多孔載體的氣體擴(kuò)散電極，以及
[0004] (C)包含至少一種分子量Mn不超過(guò)350g/mol的非質(zhì)子二醇二醚的液體電解質(zhì)。
[0005] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明鈉氧電池的用途以及一種制備式Na02的超氧化鈉的方 法。
[0006] 蓄電池組、蓄電池或或可再充電電池僅僅是電能可以在產(chǎn)生之后儲(chǔ)存并在需要時(shí) 使用的一些實(shí)施方案。由于顯著更好的功率密度，近來(lái)存在拋開(kāi)水基蓄電池組而開(kāi)發(fā)其中 電池中的電荷傳輸由鋰離子完成的電池組的動(dòng)向。
[0007] 然而，具有碳陽(yáng)極和基于金屬氧化物的陰極的常規(guī)鋰離子蓄電池的能量密度有 限。有關(guān)能量密度的新眼界已經(jīng)由鋰-硫電池以及尤其是堿金屬-氧電池打開(kāi)。在一個(gè)典 型實(shí)施方案中，堿金屬如鋰或鈉在非水電解質(zhì)中被大氣氧氧化而形成氧化物或過(guò)氧化物， 即形成Li 20或Li202。釋放的能量以電化學(xué)方式利用。這類(lèi)電池組可以通過(guò)還原在放電中 形成的堿金屬離子而再充電。為此，已知使用氣體擴(kuò)散電極（GDE)作為陰極。氣體擴(kuò)散電 極是多孔的且具有雙功能作用。因此，堿金屬-空氣電池組必須能夠在放電過(guò)程中將大氣 氧還原成氧化物或過(guò)氧化物離子并在充電過(guò)程中將該氧化物或過(guò)氧化物離子氧化成氧氣。 為此，例如已知?dú)怏w擴(kuò)散電極在由細(xì)碎碳構(gòu)成的載體材料上的構(gòu)造，所述載體材料包含一 種或多種用于催化氧氣還原或氧氣形成的催化劑。
[0008] Peled 等，J. Power Sources 196(2011)6835-6840,比較了鋰-空氣電池組和 鈉-空氣電池組。它們建議由液態(tài)鈉替換金屬鋰陽(yáng)極并在鈉的熔點(diǎn)（97. 8°C)之上操作該 鈉氧電池。
[0009] Sun 等，Electrochemistry Communications 16 (2012) 22-25,描述了具有非水電 解質(zhì)的室溫鈉-空氣電池組的電化學(xué)性能。將碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合物用作溶 齊[J。已經(jīng)在陰極側(cè)發(fā)現(xiàn)作為放電產(chǎn)物的Na 202、Na2C03和Na0C0-R，這表明有機(jī)碳酸酯分解。 作者猜測(cè)作為中間體理論形成超氧化鈉并且其在氧氣0 2還原成過(guò)氧化鈉 Na202的過(guò)程中分 解。
[0010] GB 1，136,823描述了通過(guò)在聯(lián)吡啶存在下將鈉在液氨中的溶液氧化而形成超氧 化鈉。
[0011] 所有由上述現(xiàn)有技術(shù)已知的鈉-氧或鈉-空氣電池組及其組件仍待改善下列性能 中的至少一種：在室溫下的可操作性、在降低的過(guò)電壓下再充電過(guò)程中的氧氣形成反應(yīng)、在 降低的過(guò)電壓下放電過(guò)程中的氧氣還原、耐化學(xué)品性、耐電化學(xué)腐蝕性、機(jī)械穩(wěn)定性和電化 學(xué)電池或電池組的壽命。
[0012] 本發(fā)明的目的還在于提供一種形成超氧化鈉的簡(jiǎn)單方法以研究分子氧的該第一 級(jí)還原產(chǎn)物在鈉-氧或鈉-空氣電池組中的電勢(shì)和性能。
[0013] 因此，發(fā)現(xiàn)了如開(kāi)頭所定義的鈉氧電池，下文也稱(chēng)為本發(fā)明電池。
[0014] 本發(fā)明電池包含：
[0015] (A)至少一個(gè)包含鈉的陽(yáng)極，
[0016] (B)至少一個(gè)包含至少一種多孔載體的氣體擴(kuò)散電極，以及
[0017] (C)包含至少一種分子量Mn不超過(guò)350g/mol的非質(zhì)子二醇二醚的液體電解質(zhì)。
[0018] 在本發(fā)明上下文中，其中在放電過(guò)程中出現(xiàn)凈負(fù)電荷的電極稱(chēng)為陽(yáng)極。
[0019] 本發(fā)明鈉氧電池包括至少一種包含鈉的陽(yáng)極。在本發(fā)明上下文中，該包含鈉的陽(yáng) 極也簡(jiǎn)稱(chēng)陽(yáng)極（A)。
[0020] 陽(yáng)極（A)的鈉呈零氧化態(tài)。零氧化態(tài)鈉的來(lái)源可以選自金屬鈉、鈉汞齊、鈉-錫合 金、鈉-硅合金和硬碳和/或軟碳對(duì)金屬鈉的插層產(chǎn)品，優(yōu)選金屬鈉。
[0021] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明鈉氧電池的特征在于陽(yáng)極（A)的鈉為金屬 鈉。
[0022] 此外，陽(yáng)極（A)可以具有本身常規(guī)的其他成分，例如輸出導(dǎo)體，其可構(gòu)造成金屬 線、金屬網(wǎng)格、金屬篩網(wǎng)、膨脹金屬或者金屬箔或金屬片的形式。合適的輸出導(dǎo)體由本領(lǐng)域 熟練技術(shù)人員根據(jù)陽(yáng)極（A)的鈉的性質(zhì)選擇。
[0023] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，陽(yáng)極㈧具有的厚度為15-1000 μ m，優(yōu)選 30-100 μ m，基于沒(méi)有輸出導(dǎo)體的厚度。
[0024] 在本發(fā)明上下文中，其中在放電過(guò)程中出現(xiàn)凈正電荷的電極稱(chēng)為陰極。其中在放 電過(guò)程中將分子氧〇 2用作氧化劑的本發(fā)明電化學(xué)電池的陰極是氣體擴(kuò)散電極。可透氧化 性氣體，尤其是可透分子氧〇2的氣體擴(kuò)散電極是已知的。
[0025] 本發(fā)明電化學(xué)電池包含至少一個(gè)包含至少一種多孔載體的氣體擴(kuò)散電極。在本發(fā) 明上下文中，該氣體擴(kuò)散電極也簡(jiǎn)稱(chēng)電極（B)或氣體擴(kuò)散電極（B)。
[0026] 該氣體擴(kuò)散電極的多孔載體是這樣一種材料或組合物，甚至在沒(méi)有施加升高的壓 力下氧氣或空氣可以通過(guò)其擴(kuò)散，例如金屬篩網(wǎng)和由碳，尤其是活性炭構(gòu)成的氣體擴(kuò)散介 質(zhì)，以及在金屬篩網(wǎng)上的碳。氣體滲透性例如可以通過(guò)Gurley方法類(lèi)似于紙張或紙板的氣 體滲透性的測(cè)量或通過(guò)根據(jù)DIN EN ISO 9273的"貫通面空氣滲透性"測(cè)定。
[0027] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，氧氣、空氣或大氣氧可以基本不受阻礙地流過(guò)電極 (B)的多孔載體。
[0028] 優(yōu)選該氣體擴(kuò)散電極的多孔載體是傳導(dǎo)電流的材料或組合物。優(yōu)選該材料或組合 物包含至少一種導(dǎo)電材料。
[0029] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明鈉氧電池的特征在于該氣體擴(kuò)散電極⑶的 多孔載體包含至少一種導(dǎo)電材料。
[0030] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，電極（B)的多孔載體就在以標(biāo)準(zhǔn)操作，即在充電過(guò) 程中和在放電過(guò)程中在電化學(xué)電池中進(jìn)行的反應(yīng)而言呈化學(xué)惰性。
[0031] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，電極⑶的多孔載體具有的內(nèi)部BET表面積為 0. 5-1500m2/g，其優(yōu)選稱(chēng)為表觀BET表面積。
[0032] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，電極（B)的多孔載體選自金屬篩網(wǎng)，例如鎳篩網(wǎng)或 鉭篩網(wǎng)。金屬篩網(wǎng)可粗可細(xì)。
[0033] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，電極（B)的多孔載體選自導(dǎo)電織物，例如碳纖維或 包含金屬長(zhǎng)絲如鉭長(zhǎng)絲、不銹鋼長(zhǎng)絲或鎳長(zhǎng)絲的碳的墊、氈或纖維狀非織造物網(wǎng)。
[0034] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，電極（B)的多孔載體或?qū)щ姴牧线x自活性炭、鋁摻 雜的氧化鋅、銻摻雜的氧化錫、氟摻雜的二氧化錫和多孔碳化物或氮化物，例如WC、Mo2C、 Mo2N、TiN、ZrN 或 TaC。
[0035] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，電極（B)包含碳，尤其是呈包含至少60% sp2雜化碳 原子的多晶型的碳，如W0 2011/148357第4頁(yè)第21行至第5頁(yè)第25行所述。優(yōu)選該碳呈 直徑為0. 1-100 μ m，優(yōu)選2-20 μ m的顆粒形式。粒徑應(yīng)理解為指作為體積平均測(cè)量的次級(jí) 顆粒的平均直徑。
[0036] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明鈉氧電池的特征在于該氣體擴(kuò)散電極⑶的 多孔載體包含至少一種含碳導(dǎo)電材料，如石墨、活性炭、碳黑、碳纖維、碳納米管、石墨烯或 上述物質(zhì)中至少兩種的混合物，尤其是碳纖維。
[0037] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，該氣體擴(kuò)散電極（B)至少包含能夠在放電過(guò)程中將 氧氣還原成氧化物品種如超氧化物、過(guò)氧化物或氧化物離子的催化劑且至少包含能夠在充 電過(guò)程中將帶負(fù)電的氧化物品種氧化成氧氣的催化劑。對(duì)這兩種反應(yīng)可以使用相同催化劑 或者對(duì)這兩種反應(yīng)使用不同催化劑。
[0038] 合適的催化劑尤其是金屬氧化物，例如鈷氧化物、鎳氧化物、鐵氧化物、鉻氧化物、 鎢氧化物，以及還有貴金屬，尤其是銀。在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用催化氧氣還原的催化劑和 如TO 2007/065899 A1第7頁(yè)第14行至第8頁(yè)第27行所述的雙官能催化劑的催化劑組 合。催化氧氣氧化和還原這二者的優(yōu)選催化劑是La20 3。還原氧氣的優(yōu)選催化劑是Μη02、 KMn04、MnS04、Sn02、Fe20 3、Co304、Co、Co0、Fe、Pt、Pd、Ag20、Ag、尖晶石和鈣鈦礦。特別優(yōu)選的 放電催化劑是銀（Ag)，尤其是作為表面積為0. l-80m2/g的粉末。特別優(yōu)選的充電催化劑是 Fe2(TO4)3。
[0039] 分子氧02在本發(fā)明鈉氧電池的放電過(guò)程中在該氣體擴(kuò)散電極處被還原。必要的 分子氧〇 2可以以具有高純度，例如高于99. 9 %的純度的氣體形式使用，或者用一種或多種 額外氣體，優(yōu)選化學(xué)惰性氣體稀釋。稀釋氧氣的優(yōu)選形式是空氣。
[0040] 在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，電極（B)的多孔載體不包含能夠還原分子氧的 催化劑。
[0041] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該氣體擴(kuò)散電極（B)在使該電池放電之后包含超氧 化鈉 Na02，尤其是固體超氧化鈉 Na02。
[0042] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明鈉氧電池的特征在于在使該電池放電之后該 氣體擴(kuò)散電極（B)的多孔載體包含超氧化鈉 Na02，尤其是固體超氧化鈉 Na02。固體超氧化 鈉可以是無(wú)定形或結(jié)晶的。優(yōu)選該固體超氧化鈉是結(jié)晶的。
[0043] 此外，陰極（B)可以具有本身常規(guī)的其他成分，例如輸出導(dǎo)體，其可構(gòu)造成金屬 線、金屬網(wǎng)格、金屬篩網(wǎng)、膨脹金屬或者金屬箔或金屬片的形式，其中優(yōu)選的金屬是不銹鋼。
[0044] 本發(fā)明鈉氧電池包括包含至少一種分子量Mn不超過(guò)350g/mol的非質(zhì)子二醇二醚 的液體電解質(zhì)。在本發(fā)明上下文中該液體電解質(zhì)也簡(jiǎn)稱(chēng)為液體電解質(zhì)（C)或電解質(zhì)（C)。
[0045] 非質(zhì)子溶劑的特征是不存在氫鍵、不存在與氧原子或氮原子鍵合的酸性氫且能夠 穩(wěn)定離子。
[0046] 該非質(zhì)子二醇二醚的分子量Mn為88_350g/mol。
[0047] 非質(zhì)子二醇二醚的非限制性實(shí)例是單-或低聚亞烷基二醇二醚，優(yōu)選單-或低 聚亞烷基二醇二醚，尤其是單-或低聚乙二醇二醚。優(yōu)選的非質(zhì)子二醇二醚基于單 體氧化乙烯或氧化丙烯或這兩種單體的混合物。特別優(yōu)選的非質(zhì)子二醇二醚基于單體氧化 乙烯。
[0048] 非質(zhì)子二醇二醚優(yōu)選被烷基雙重封端，特別優(yōu)選被甲基或乙基封端，尤其是被兩 個(gè)甲基封端。
[0049] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明鈉氧電池的特征在于該非質(zhì)子二醇二醚為式 I的聚醚：
【權(quán)利要求】
1. 一種鈉氧電池，包含： (A) 至少一個(gè)包含鈉的陽(yáng)極， (B) 至少一個(gè)包含至少一種多孔載體的氣體擴(kuò)散電極，以及 (C) 包含至少一種分子量Mn不超過(guò)350g/mol的非質(zhì)子二醇二醚的液體電解質(zhì)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的鈉氧電池，其中陽(yáng)極（A)的鈉是金屬鈉。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的鈉氧電池，其中氣體擴(kuò)散電極（B)的所述多孔載體包含至少 一種導(dǎo)電材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的鈉氧電池，其中氣體擴(kuò)散電極⑶在將所述電池放電 之后包含超氧化鈉 Na02，尤其是固體超氧化鈉 Na02。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的鈉氧電池，其中所述非質(zhì)子二醇二醚為式I的聚醚：
(丨） 其中 R1、!?2相同或不同且各自為甲基或乙基，和 η 為 1、2、3 或 4。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的鈉氧電池，其中所述液體電解質(zhì)額外包含至少一種含 鈉的導(dǎo)電鹽。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的鈉氧電池，其中所述液體電解質(zhì)在20°C下的粘度小于 80cP〇
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的鈉氧電池，其中所述鈉氧電池為可再充電鈉氧電池。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的鈉氧電池在汽車(chē)、電動(dòng)自行車(chē)、飛機(jī)、船舶或固定儲(chǔ)能 站中的用途。
10. -種制備式Na02的超氧化鈉，尤其是式Na02的固體超氧化鈉的方法，包括至少一 個(gè)其中在使根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的鈉氧電池放電過(guò)程中將分子氧〇 2還原成Of的電 化學(xué)反應(yīng)步驟。
11. 一種制備式Na02的超氧化鈉，尤其是式Na02的固體超氧化鈉的方法，包括至少一 個(gè)電化學(xué)反應(yīng)步驟，其中在包含如下的電化學(xué)電池中： (A) 至少一個(gè)包含鈉的陽(yáng)極， (B) 至少一個(gè)包含至少一種多孔載體的氣體擴(kuò)散電極，以及 (C) 包含至少一種分子量Mn不超過(guò)350g/mol的非質(zhì)子二醇二醚和至少一種含鈉導(dǎo)電 鹽的液體電解質(zhì)，在陽(yáng)極（A)處將Na氧化成Na+并在氣體擴(kuò)散電極（B)處將分子氧0 2還原 成〇2'
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中氣體擴(kuò)散電極（B)的所述多孔載體包含至少一種導(dǎo) 電材料。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中所述非質(zhì)子二醇二醚為式I的聚醚：
(丨） 其中 R1、!?2相同或不同且各自為甲基或乙基，和 η 為 1、2、3 或 4。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的方法，其中所述液體電解質(zhì)在20°C下的粘度小于 80cP〇
15. 根據(jù)權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述電化學(xué)反應(yīng)步驟在0-40°C的溫度 下進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】H01M12/06GK104254943SQ201380017046
【公開(kāi)日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2013年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月27日
【發(fā)明者】A·加祖赫, A·K·杜爾, J·雅內(nèi)克, P·阿德海姆, P·哈特曼 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司