具有改進的激活和高倍率性能的金屬氫化物合金的制作方法
【專利摘要】一種多相金屬氫化物合金材料，其能夠可逆地吸收和解吸氫，包括具有ABx型晶體結(jié)構(gòu)的第一主相或相組，以及第二相，第二相中改性劑元素的濃度大于第一相或相組中改性劑元素的濃度。改性劑元素的作用在于促進第二相的形成，并且可包含輕稀土元素，例如釔。第一相或相組可包含一個或多個萊夫斯相，例如C14、C15和/或C36相。還進一步公開了包含該合金的金屬氫化物電池。
【專利說明】具有改進的激活和高倍率性能的金屬氫化物合金 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及合金材料及其制造方法。特別是，本發(fā)明涉及能夠吸收和解吸氫的金 屬氫化物合金材料。特別是，本發(fā)明涉及其中包含改性劑元素（modifier element)的多相 金屬氫化物型合金材料。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 如在本領(lǐng)域中知道的，某些合金材料能夠吸收和解吸氫。這些材料可作為氫存儲 介質(zhì)和/或作為金屬氫化物電池、燃料電池、金屬氫化物空氣電池系統(tǒng)等的電極材料。這樣 的材料一般被稱為金屬氫化物材料。
[0004] 關(guān)于其成員組成元素占據(jù)的結(jié)晶位，在金屬氫化物電池系統(tǒng)中具有應(yīng)用的一類特 定的金屬氫化物材料被稱為AB x類材料。ABx型材料例如在美國專利5, 536, 591和美國專 利6, 210, 498中公開，二者的公開內(nèi)容都通過引用并入本文。目前，強烈關(guān)注的是將被稱為 AB2合金的特定組AB x材料應(yīng)用在金屬氫化物電池系統(tǒng)中。這是由于下述事實：不同于很多 目前使用的AB5合金材料，AB 2型合金材料一般不加入大量昂貴、稀土元素。此外，包含AB2 材料的電池一般表現(xiàn)出高的電荷存儲容量。
[0005] 如在本領(lǐng)域中知曉的，在使用前，金屬氫化物電池必須經(jīng)歷激活過程。該過程典型 地包括：讓電池通過一次或多次特別勾畫（profiled)的充/放電周期，并且該過程是必要的 以確保電池顯示其最大電荷存儲容量。高倍率（high-rate)性能是任何電池系統(tǒng)的另一個 重要參數(shù)，并且是電池以高倍率傳遞能量的能力的量度。高倍率性能在大功率應(yīng)用中是非 常重要的參數(shù)，例如電動汽車、電動工具等，其中必須迅速提供大量電力。
[0006] 在此之前，AB2材料在金屬氫化物電池系統(tǒng)中的應(yīng)用受到限制，這是由于下述事 實：與AB5等材料相比，AB2材料往往難以激活并表現(xiàn)出低的高放電率性能。如將在下文詳 細解釋的，本發(fā)明認識到，如果AB 2金屬氫化物合金包含催化第二相，那些合金的激活和高 倍率性能將顯著提升。進一步，依據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些相可以通過將改性劑元素引入 合金材料中形成。
[0007] 本發(fā)明的材料至少包括第一相和第二相。第一相（其可包含相組）具有AB2型晶 體結(jié)構(gòu)并且也被稱為"主相"。第二相包含顯著高于第一相中濃度的改性劑元素濃度。本發(fā) 明材料成本相對低，并且當其并入金屬氫化物電池系統(tǒng)中時將表現(xiàn)出大電荷存儲容量，連 同顯著地改進的激活和高倍率放電性能。本發(fā)明的這些和其他優(yōu)勢將從接下來的附圖、討 論和描述中顯現(xiàn)出來。
[0008] 發(fā)明概述
[0009] 公開的是其中包含改性劑元素的金屬氫化物合金材料。該合金包含具有ABx型晶 體結(jié)構(gòu)的第一相或相組，以及第二相，該第二相中的改性劑元素濃度高于第一相或相組中 改性劑元素的濃度。該合金能夠可逆地吸收和解吸氫。在具體實例中，第一主相或相組具 有AB 2型晶體結(jié)構(gòu)。在具體實例中，第二相中改性劑元素的濃度比第一相組中改性劑元素 濃度高至少10倍，并且在一些實例中高至少50倍或100倍。在某些實施方式中，第二相是 非晶體相，或者如果它是晶體，則其晶體結(jié)構(gòu)不同于主相的晶體結(jié)構(gòu)。
[0010] 在某些實例中，合金體相中改性劑元素的濃度大于0且等于或小于4原子百分比。 改性劑元素可以是例如釔的輕稀土元素。在某些實例中，該合金可包含Ti、Zr、B、Ni和改性 劑元素。在具體實例中，第一相或相組可包括一個或多個萊夫斯（Laves)相，比如C14、C15 和/或C36相。
[0011] 在具體實例中合金具有通式：
[0012] TiAZrB_xYxV cNiDME
[0013] 其中A、B、C和D各自獨立地大于0且小于或等于50原子百分比；X大于0且小于 或等于4原子百分比；M是選自&)、〇、51141和此中的一種或多種金屬 ；并且￡在0-30原 子百分比的范圍內(nèi)。
[0014] 還公開了包含該合金材料的電池。
[0015] 附圖簡述
[0016] 圖1是本發(fā)明原理說明性十種合金系列的X射線衍射數(shù)據(jù)的描繪；
[0017] 圖2是對于根據(jù)本發(fā)明的一系列合金，晶胞體積變化作為改性劑元素濃度的函數(shù) 的描繪；
[0018] 圖3a-3h是一系列顯微照片，示出了本發(fā)明說明性的一系列合金的反向散射電子 圖像（BEI);
[0019] 圖4a和4b是描繪本發(fā)明說明性的合金的組成作為其改性劑元素濃度的函數(shù)的 圖；
[0020] 圖5a至5d描繪本發(fā)明說明性的一系列合金的儲氫等溫線；
[0021] 圖6a和6b是對于含有本發(fā)明說明性的合金的一系列金屬氫化物電池描繪滿放電 容量對周期數(shù)的圖；
[0022] 圖6c和6d是對于含有本發(fā)明說明性的合金的一系列金屬氫化物電池描繪滿放電 容量作為周期數(shù)的函數(shù)的圖；和
[0023] 圖7是對于本發(fā)明說明性的合金描繪電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙層電容的乘積作為改性 劑濃度的函數(shù)的圖。
[0024] 優(yōu)選實施方式詳述
[0025] 本發(fā)明涉及表現(xiàn)出改進的激活和高倍率放電性能的多相AB2合金。如在本領(lǐng)域知 道的，AB 2型金屬氫化物合金材料在其中可通常包含幾個不同的相，例如本領(lǐng)域中已知的C14 和C15相。但是，應(yīng)當指出這些相均表現(xiàn)出體結(jié)構(gòu)。因此，在本公開內(nèi)容中，該合金的 AB2主相組分被稱為"第一相或相組"。不同于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明合金在其中包含改性劑元 素，其促進形成了不同的相，被稱為"催化相"或"第二相"。如將在下文詳細說明的，該第二 相中改性劑元素的濃度顯著高于具有AB 2晶體結(jié)構(gòu)的第一主相或相組中的。雖然不希望受 到推測的限制，但 申請人:提出第二催化相的存在引起了本發(fā)明合金改進的激活和高倍率性 能。
[0026] 如在本領(lǐng)域知道的，有大量元素可被用于形成AB2型金屬氫化物材料，并且這些元 素可包括但不限于11、21'、￥、0^11、(：〇、附、511、51、8、41以及較少量的其它金屬和非金屬。
[0027] 有許多元素可被用作本發(fā)明中的改性劑。選擇改性劑元素以便占據(jù)AB2晶體結(jié)構(gòu) 中的A位，并取代該AB 2結(jié)構(gòu)上正常存在于那個位點上的一個或多個元素。雖然不希望受到 推測的限制，但 申請人:認為改性劑元素的存在可能破壞或扭曲AB 2材料的部分的晶體結(jié)構(gòu)， 從而有益地改變其電化學(xué)性能。由于本文提供的教導(dǎo)，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠基于其原 子半徑和電負性的知識容易選擇合適的改性劑元素，使其取代AB2合金中的特定A位元素。 在本發(fā)明中具有應(yīng)用的一組改性劑元素包括稀土元素，特別是例如釔（Y)的輕稀土元素。
[0028] 通常，改性劑元素存在于本發(fā)明合金體相中的濃度至多為10原子百分比，在特定 實例中至多為5原子百分比。在一些特定實例中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)最佳濃度位于2-4原子百分比 的范圍內(nèi)。如將在下文詳細說明的，分析本發(fā)明材料表明，本發(fā)明材料的第二催化相中改性 劑元素的濃度顯著高于主AB 2結(jié)構(gòu)相或相組中。在許多實例中，第二相中改性劑的濃度比 第一相或相組中的高至少10倍；在具體實例中，第二相中的濃度至少是第一相或相組中的 50倍；并且在一些實例中，第二相中的濃度比第一相或相組中的高至少100倍。在一些實 例中，第二相可以具有與一個或多個AB 2主相的晶體微觀結(jié)構(gòu)不同的微觀結(jié)構(gòu)。就這一點 而言，第二相的結(jié)構(gòu)也可以是晶體，或者可以是非晶體。
[0029] 本發(fā)明通過一系列實驗來說明，其中制備和評估了十組不同的AB2合金材料。該 合金材料是典型的AB 2MW，包括11、21'、￥、0^11、(：〇、附、511和41的基本組成。在該實驗 系列中，釔被用作改性劑元素，并且其濃度在0-4原子百分比的范圍變化（除非另行說明， 本公開中所述的所有濃度均以原子百分比計）。第一組材料，指定177系列，相對于鈷濃度 包含相對高的鉻濃度，而第二組材料，指定193系列，鉻相對于鈷濃度較低。依照本領(lǐng)域標 準實踐制備材料，并關(guān)于結(jié)構(gòu)、組成和氫吸收以及解吸性能評價它們的性能。將該材料并入 金屬氫化物蓄電池組電池并評價其電化學(xué)性能。
[0030] 具體參考多相AB2MH材料描述的本發(fā)明也可關(guān)于其它多相MH材料實施，例如AB 3 和通過在A2B4層之間插入各種數(shù)目的AB5 (1到4)層制得的類似衍生合金，例如A2B7、A5B19 和AB4合金。
[0031] 試駘
[0032] 本研究中使用的合金樣品通過電弧熔煉過程制備，該過程在連續(xù)的氬氣流下、 使用非消耗性的鶴電極和水冷卻銅盤進行。每次運行前，將一片犧牲鈦（sacrificial titanium)經(jīng)歷多個熔化-冷卻周期以減少殘留氧濃度。將每個12克的鑄塊再熔化并翻 轉(zhuǎn)多次以確?；瘜W(xué)組成的均勻性。每個樣品的化學(xué)組成利用Varian Liberty 100電感稱 合等離子體（ICP)系統(tǒng)進行檢查。Philips X'Pert Pro X射線衍射計（XRD)用來研究微 觀結(jié)構(gòu)，具有能量色散光譜（EDS)性能的J0EL-JSM6320F掃描電子顯微鏡（SEM)用來研究 相分布和組成。每個樣品的PCT特性使用Suzuki-Shokan多通道PCT系統(tǒng)測定。在PCT分 析中，每個樣品首先在25atm氫壓下通過300°C和室溫之間的2小時熱循環(huán)激活。30°C和 60°C的PCT等溫線隨后被測定。然后依照公開在例如下述出版物中的現(xiàn)有技術(shù)，將該材料 并入金屬氫化物蓄電池組電池：K. Young、M. A. Fetcenko、T. Ouchi、F. Li、J. Koch, J. Alloys Compd. 464 (2008) 238 和 K. Young、M. A. Fetcenko、J. Koch、K. Morii、T. Shimizu, J. Alloys Compd. 486 (2009) 559,其公開內(nèi)容通過引用并入本文。
[0033] 通過 Zr 被 Y 部分替換，設(shè)計兩個系列的合金（（177)-Ti12Zr21.5_ xYxV1(lCr8.SMr^6Co 1.5 Ni4a2Sn0.3Ala4 和（193)-Ti12Zr21.5_xY xV10Cr3.^rklCo8. 0Ni4。. Aa3Alc^x = 0 到 4)?；?C14/ C15混合結(jié)構(gòu)和來自相豐度以及化學(xué)計量的影響的早期研究，選擇這兩個系列的基礎(chǔ)合金 (177和193)。表1列出了每個合金的設(shè)計組成、平均電子密度（e/a)和B/A化學(xué)計量比。
[0034]
【權(quán)利要求】
1. 一種多相金屬氫化物合金材料，其中包括改性劑元素，所述合金材料包含： 具有ABX型晶體結(jié)構(gòu)的第一主相或相組；和 第二相，所述第二相中所述改性劑元素的濃度大于所述第一相或相組中所述改性劑元 素的濃度，所述合金能夠可逆地吸收和解吸氫。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金，其中所述第二相中所述改性劑元素的濃度比所述第一 相或相組中所述改性劑元素的濃度高至少10倍。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金，其中所述第二相中所述改性劑元素的濃度比所述第一 相或相組中所述改性劑元素的濃度高至少50倍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金，其中所述第二相中所述改性劑元素的濃度比所述第一 相或相組中所述改性劑元素的濃度高至少100倍。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金，其中所述第二相是非晶體或不具有與所述主相相同的 晶體結(jié)構(gòu)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金，其中在其體相中所述改性劑元素的濃度大于0且等于 或小于4原子百分比。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金材料，其中所述改性劑元素為輕稀土元素。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金材料，其中所述改性劑元素為釔。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金，其中所述合金包括Ti、Zr、V、Ni和所述改性劑元素。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金材料，其中所述第一相或相組具有萊夫斯相晶體結(jié)構(gòu)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的合金材料，其中所述第二相不具有所述萊夫斯相晶體結(jié) 構(gòu)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金材料，其中所述第一相具有AB2晶體結(jié)構(gòu)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金，其具有通式： TiAZrB_xYxVcNi DME 其中A、B、C和D各自獨立地大于0且小于或等于50原子百分比；X大于0且小于或等 于4原子百分比；Μ是選自Co、Cr、Sn、A1和Μη的一種或多種金屬；并且Ε在0_30原子百 分比的范圍內(nèi)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的合金，其中A、B、C和D各自獨立地在5-50原子百分比的 范圍內(nèi)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的合金，其中Μ包含至少兩種所述金屬，并且其中在所述合金 中所述至少兩種金屬中沒有一種以大于10原子百分比的量存在。
16. -種可充電金屬氫化物電池，其包含如權(quán)利要求13所述的合金。
17. -種多相金屬氫化物合金材料，其中包括改性劑元素，所述合金材料包含： 具有ΑΒ2型晶體結(jié)構(gòu)的第一主相或相組；和 第二相，所述第二相中所述改性劑元素的濃度大于所述第一相或相組中所述改性劑元 素的濃度，所述合金能夠可逆地吸收和解吸氫。
【文檔編號】H01M8/02GK104302795SQ201380020576
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月19日
【發(fā)明者】K·揚, B·瑞克曼, M·A·菲特岑口 申請人:奧佛電池公司