共軛聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及新的共軛聚合物，其包含一種或多種衍生自苯并二環(huán)戊二烯-二苯并噻吩或二硫雜-二環(huán)戊-二苯并噻吩的重復單元；涉及它們的制備方法和其中使用的析出物或中間體；涉及含有它們的聚合物共混物、混合物和組合物；涉及所述聚合物、聚合物共混物、混合物和組合物在有機電子(OE)器件中，尤其是在有機光伏(OPV)器件中作為有機半導體的用途；和涉及包含這些聚合物、聚合物共混物、混合物或組合物的OE和OPV器件。
【專利說明】共軛聚合物

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及新的共軛聚合物，其包含一種或多種衍生自苯并二環(huán)戊二烯 (indaceno)-二苯并噻吩或二硫雜-二環(huán)戊-二苯并噻吩的重復單元；涉及它們的制備方 法和其中使用的析出物或中間體；涉及含有它們的聚合物共混物、混合物和組合物；涉及 所述聚合物、聚合物共混物、混合物和組合物在有機電子（0E)器件中，尤其是在有機光伏 (0PV)器件中作為有機半導體的用途；和涉及包含這些聚合物、聚合物共混物、混合物或組 合物的0E和0PV器件。
[0002] 背景
[0003] 有機半傳導性（0SC)材料正受到越來越多的關注，這主要因為其近年來的快速發(fā) 展和有機電子器件的獲利商業(yè)前景。
[0004] -個特別重要的領域是有機光伏器件（0PV)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了共軛聚合物在0PV中的 用途，因為它們?nèi)菰S通過溶液加工技術如旋轉(zhuǎn)鑄模、浸涂或噴墨印刷來制造器件。與用于制 造無機薄膜器件的蒸發(fā)技術相比，溶液加工可以更廉價且更大規(guī)模地進行。目前，基于聚合 物的0PV器件實現(xiàn)8%以上的效率。
[0005] 為了獲得理想的可溶液處理的0SC分子，兩個基本特征是必要的，第一是形成主 鏈的剛性η-共軛核心單元，和第二是連接到0SC主鏈中芳族核心單元的合適的官能團。前 者延伸π-π重疊，限定最高占據(jù)分子軌道和最低未占據(jù)分子軌道（HOMO和LUM0)的主要 能級，能夠?qū)崿F(xiàn)電荷注入及傳輸，且促進光吸收。后者進一步微調(diào)能量水平且能夠?qū)崿F(xiàn)材料 的溶解從而實現(xiàn)可加工性，以及實現(xiàn)在固體狀態(tài)下的分子主鏈的η-η相互作用。
[0006] 高度的分子平面性降低0SC主鏈的能量無序性，并因此增強電荷載流子遷移率。 線性稠合芳族環(huán)是實現(xiàn)最大平面性和0SC分子擴大的π-π共軛的一種有效方式。因此， 具有高電荷載流子遷移率的大部分已知的聚合物0SC通常由稠合芳族環(huán)體系組成并且在 它們固體狀態(tài)是半結(jié)晶的。另一方面，這種稠合的芳環(huán)體系通常難以合成，而且在有機溶劑 中也通常顯示出差的溶解性，從而使得它們難以被加工成用于0Ε器件的薄膜。同樣地，現(xiàn) 有技術公開的0SC材料在其電子性質(zhì)方面仍然留有進一步改進的空間。
[0007] 因此，仍需要如下有機半導體（0SC)材料：易于合成，特別是通過適用于大量生產(chǎn) 的方法合成，顯示良好的結(jié)構(gòu)組織和成膜性質(zhì)，顯示良好的電子性質(zhì)，特別是高電荷載流子 遷移率，良好的可加工性，特別是在有機溶劑中的高溶解性以及在空氣中的高穩(wěn)定性。特別 是對于在0PV電池中的使用而言，需要具有低帶隙的0SC材料，與來自現(xiàn)有技術的聚合物相 t匕，其能夠?qū)崿F(xiàn)改進的通過光活化層的光捕捉并且能夠?qū)е赂叩碾姵匦省?br> [0008] 本發(fā)明的一個目的是提供用作有機半導體材料的化合物，其易于合成，尤其是通 過適用于大量生產(chǎn)的方法合成，并且尤其顯示了良好的可加工性、高穩(wěn)定性、在有機溶劑中 良好的溶解性，高電荷載流子遷移率和低帶隙。本發(fā)明的另一個目的是擴展專業(yè)人員可用 的0SC材料庫。專業(yè)人員自以下詳細說明將立即顯而易見地知曉本發(fā)明的其它目的。
[0009] 本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過提供如以下所公開并且要求保護的共軛聚合物可 以實現(xiàn)以上目的的一個或多個。這些聚合物包含一種或多種如由下式所表示的基于苯并 二噻吩的多環(huán)單元或其衍生物，其在環(huán)戊二烯環(huán)上是四取代的或二亞烷基（dialkylidene) 取代的，并且其中A1和A2任選與另外的芳族共聚單元一起表示單環(huán)-或二環(huán)芳族環(huán)或雜芳 族環(huán)。
[0010]

【權利要求】
1. 聚合物，其包含一種或多種式I的單元：
其中 X1 和 X2 彼此獨立地表示 C (R1R2)、Si (R1R2)、C = C (R1R2)或 C = 0， A1和A2彼此獨立地表示具有5-12個環(huán)原子且任選被取代的單環(huán)或雙環(huán)芳族基或雜芳 族基， R1和R2彼此獨立地表示H，具有1-30個C原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，其中一個 或多個不相鄰的CH2基團任選地以使得0和/或S原子不直接彼此相連的方式被-0-、-s-、-C(O)-、-C (S)-、-C (0)-0-、-O-C(O)-、-NR〇-、-SiR〇R〇〇-、-CF2-、-CHR〇 = CR〇〇-、-CY1 = CY2-或-C = C-替代，和其中一個或多個H原子任選地被F、Cl、Br、I或CN替代，或表示具 有4-20個環(huán)原子的芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其任選地被取代，優(yōu)選被鹵素或一個 或多個前述烷基或環(huán)烷基取代， Y1和Y2彼此獨立地為H、F、Cl或CN， Rtl和R°°彼此獨立地為H或任選取代的CV4tl碳基或烴基，并且優(yōu)選表示H或具有1-12 個C原子的烷基。
2. 根據(jù)權利要求1的聚合物，其特征在于式I的單元選自下式：
其中A1+4如權利要求1中所定義，并且RH彼此獨立地具有如權利要求1中所定義的R1 的含義之一。
3. 根據(jù)權利要求1或2的聚合物，其特征在于A1和A2選自下式：
其中X是S、0或Se,和Y是C或N，和其中單個的芳族環(huán)和雜芳族環(huán)還可以被一個或多 個基團R1取代。
4.根據(jù)權利要求1-3的一項或多項的聚合物，其特征在于A1和A2選自下式：
其中單個的芳環(huán)和雜芳環(huán)還可以被一個或多個基團R1取代。
5.根據(jù)權利要求1-4的一項或多項的聚合物，其特征在于其包含一種或多種式II的單 元 -[(Ar1)a-^b-(Ar2)c-(Ar 3)J-II 其中 U是如權利要求1-4的一項或多項所定義的式I的單元， ΑΛΑΛΑ!·3每次出現(xiàn)時相同或不同地且彼此獨立地為不同于U的芳基或雜芳基，其優(yōu) 選具有5-30個環(huán)原子并且任選地被取代，優(yōu)選被一個或多個基團Rs取代， Rs 每次出現(xiàn)時相同或不同地為 F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O) NR0R〇〇、-C (0) X〇、-C (0) R?、-NH2、-NR〇R〇〇、-SH、-SR?、-S03H、-SO2R?、-OH、-N0 2、-CF3、-SF5，任選 取代的甲硅烷基，任選被取代的且任選包含一個或多個雜原子的具有1-40個C原子的碳基 或烴基， Rtl和R°°彼此獨立地為H或任選取代的Cp4tl碳基或烴基， X°為鹵素，優(yōu)選F、Cl或Br, а、 b、c每次出現(xiàn)時相同或不同地為0、1或2， d每次出現(xiàn)時相同或不同地為0或1-10的整數(shù)， 其中所述聚合物包含至少一個式Π 的重復單元，其中b為至少1。 б. 根據(jù)權利要求1-5的一項或多項的聚合物，其特征在于其還包含一種或多種選自式 III的重復單元 -[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2) c-(Ar3)J- III 其中Ar^Ar^Ar'aAtKC和d如在權利要求5中所定義，和A。是不同于U和Ar1-3的芳 基或雜芳基，具有5-30個環(huán)原子，任選被一個或多個如權利要求5所定義的基團Rs取代， 且選自具有電子受體性質(zhì)的芳基或雜芳基，其中所述聚合物包含至少一種式III的重復單 元，其中b為至少1。
7. 根據(jù)權利要求1-6的一項或多項的聚合物，其特征在于其選自式IV :
IV 其中 A為在權利要求1-4的一項或多項中所定義的式I的單元， B是與A不同的單元并且包含一個或多個任選取代的芳基或雜芳基，并且優(yōu)選選自如 在權利要求6中所定義的式III， X為>0且彡1， y為彡0且〈1 x+y為1，且 η為>1的整數(shù)。
8. 根據(jù)權利要求1-7的一項或多項的聚合物，其特征在于其選自下式： *- [ (Ar1 -U-Ar2) x- (Ar3) y] n_* IVa *-[ (Ar1-U-Ar2) x_ (Ar3-Ar3) y] n_* IVb *-[ (Ar1-U-Ar2) χ- (Ar3-Ar3-Ar3) y] η_* IVc *_ [ (Ar1) a-⑶ b- (Ar2) c- (Ar3) d] η_* IVd *_ ([ (Ar1) a_ ⑶ b_ (Ar2)「(Ar3) d] x- [ (Ar1) a- (Ac) b- (Ar2)「(Ar3) J y) n_* IVe 其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d在每次出現(xiàn)時相同或不同地具有在權利要求5中給 出的含義之一，M每次出現(xiàn)時相同或不同地具有權利要求6中給出的含義之一，并且X、y 和η如在權利要求7中所定義，其中這些聚合物可以是交替或無規(guī)共聚物，且其中在式IVd 和IVe中，在重復單元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2) ci-(Ar3)J的至少一個和重復單元[(Ar1)a-(A) b-(Ar2) c-(Ar3)d]的至少一個中，b至少為1。
9. 根據(jù)權利要求1-8的一項或多項的聚合物，其特征在于其選自式V : R5-鏈-R6 V 其中"鏈"是選自如在權利要求7或8中所定義的式IV或IVa-IVe的聚合物鏈，且R5 和R6彼此獨立地具有如權利要求1中所定義的R1的含義之一,或彼此獨立地表示H、F、Br、 C1、I、-CH2C1、-CH0、-CR，=CR" 2、-SiR，R" R" '、-SiR，X，X"、-SiR，R" X，、-SnR，R" R" '、 -BR' R"、-B(OR'）（OR" )、-B(0H)2、-0-S02-R'、-C E CH、-C E c-SiR' 3、-ZnX' 或封端基團， X'和X"表示鹵素，R'、R"和R" '彼此獨立地具有如權利要求I中給出的R°的含義之一， 和R'、R"和R" '的兩個也可以與它們連接的雜原子一起形成環(huán)。
10. 根據(jù)權利要求1-9的一項或多項的聚合物，其中Ar1, Ar2和Ar3的一個或多個表示 選自下式的芳基或雜芳基，



-a
其中X11和X12之一是S而另一個是Se,和R11、R12、R 13、R14、R15、R16、R17和R 18彼此獨立 地表不H或具有如權利要求I中所定義的R1的含義之一。
11.根據(jù)權利要求1-10的一項或多項的聚合物，其中M和/或Ar3表示選自下式的芳 基或雜芳基，




其中X11和X12之一是S而另一個是Se,和R11、R12、R 13、R14、R15、和R16彼此獨立地表示H 或具有如權利要求1中所定義的R1的含義之一。
12. 包含一種或多種根據(jù)權利要求1-11的一項或多項的聚合物和一種或多種具有半 導體、電荷傳輸、空穴/電子傳輸、空穴/電子阻擋、 導電、光導或發(fā)光性能的化合物或聚合物的混合物或聚合物共混物。
13. 根據(jù)權利要求12的混合物或聚合物共混物，其特征在于其包含一種或多種根據(jù)權 利要求1-11的一項或多項的聚合物和一種或多種η型有機半導體化合物。
14. 根據(jù)權利要求13的混合物或聚合物共混物，其特征在于所述η型有機半導體化合 物是富勒烯或取代的富勒烯。
15. 組合物，其包含一種或多種根據(jù)權利要求1-14的一項或多項的聚合物、混合物或 聚合物共混物和一種或多種溶劑，所述溶劑優(yōu)選選自有機溶劑。
16. 根據(jù)權利要求1-15的一項或多項的聚合物、混合物、聚合物共混物或組合物在光 學、電光學、電子學、電致發(fā)光或光致發(fā)光器件中，或在這樣的器件的組件中，或在包括這樣 的器件或組件的裝配中作為電荷傳輸、半導體、導電、光導或發(fā)光材料的用途。
17. 包含根據(jù)權利要求1-16的一項或多項的聚合物、組合物、混合物或聚合物共混物 的電荷傳輸、半導體、導電、光導或發(fā)光材料。
18. 光學、電光學、電子學、電致發(fā)光或光致發(fā)光器件，或其組件或包括其的裝配，其包 含根據(jù)權利要求1-17的一項或多項的電荷傳輸、半導體、導電、光導或發(fā)光材料，或包含根 據(jù)權利要求1-17的一項或多項的聚合物、混合物、聚合物共混物或組合物。
19. 根據(jù)權利要求18的器件，其組件或包括其的裝配，其中所述器件選自有機場效應 晶體管（OFET)、薄膜晶體管（TFT)、有機發(fā)光二極管（OLED)、有機發(fā)光晶體管（OLET)、有機 光伏器件（OPV)、有機太陽能電池、激光二極管、肖特基二極管、光導體和光檢測器，所述組 件選自電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質(zhì)膜（PEM)、導電 基底、導電圖案，和所述裝配選自集成電路（1C)、射頻識別（RFID)標簽或安全標記或含有 其的安全器件、平板顯示器或其背光燈、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機存儲器件、 傳感器器件、生物傳感器和生物芯片。
20. 根據(jù)權利要求19的器件，其是OFET、體異質(zhì)結(jié)（BHJ) OPV器件或倒置式BHJ OPV器 件。
21. 式VI的單體 R7- (Ar1) a-U- (Ar2) C-R8 VI 其中a和c如在權利要求5中所定義，U、Ar1和Ar2如在權利要求5或10中所定義， R7和R8選自Cl、Br、I、〇-甲苯磺酸酯基、0-三氟甲酸酯基、0-甲磺酸酯基、0-全氟丁磺酸 酯基、-SiMe 2F、-SiMeF2' -O-SO2Z1' -B(OZ2)2' -CZ3 = C(Z3)2' -C E CH、-C E CSi (Z1)3' -ZnX0 和-Sn (Z4) 3，其中X°是齒素，優(yōu)選Cl、Br或I，ZH選自烷基和芳基，各個任選地被取代，且兩 個基團Z2還可以一起形成環(huán)狀基團。
22. 根據(jù)權利要求21的單體，其選自下式 R7-Ar1-U-Ar2-R8 VIl R7-U-R8 VI2 R7-Ar1-U-R8 VI3 R7-U-Ar2-R8 VI4 其中U、Ar1Jr^R7和R8如在權利要求21中所定義。
23. 制備根據(jù)權利要求1-11的一項或多項的聚合物的方法，所述方法通過將一種或多 種根據(jù)權利要求21或22的單體，其中R7和R 8選自Cl、Br、I、-B (0Z2) 2和-Sn (Z4) 3彼此和 /或與一種或多種選自下式的單體在芳基-芳基偶聯(lián)反應中偶聯(lián)來進行， R7- (Ar1) -Ac- (Ar2) C_R8 C R7-Ar1-R8 D R7-Ar3-R8 E 其中Ar1、Ar2、a和c如在權利要求21中所定義，Ar3如在權利要求5、10或11中所定 義，Αε如在權利要求6或11中所定義，和R7和R8選自Cl、Br、K-B(OZ 2)2和-Sn(Z4)315
【文檔編號】H01B1/12GK104245787SQ201380021360
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月2日 優(yōu)先權日:2012年4月25日
【發(fā)明者】W·密特徹, M·德拉瓦里, 王常勝, S·提爾奈, 宋晶堯 申請人:默克專利股份有限公司