n型光吸收層用合金及其制造方法以及太陽能電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在光吸收層與緩沖層的界面可以高精度地成膜pn同質(zhì)接合層，可以提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率的n型CIGS合金或n型CIGSS合金的制造方法和太陽能電池的制造方法。n型CIGS合金通過下述工序制造：將銅、銦、鎵混合并真空封入到安瓿中，使其在高溫結(jié)晶化而制作CIG合金的第1工序，將CIG合金粉碎而制成CIG合金粉末的第2工序；以及在粉碎后的CIG合金中混合硒、和由IIb族元素與VIb族元素構(gòu)成的化合物，使其在高溫結(jié)晶化而制作n型CIGS合金的第3工序。由IIb族元素與VIb族元素構(gòu)成的化合物為硒化鎘或硒化鋅。n型CIGSS5元系合金進一步包含硫，在第3工序中添加硫。
【專利說明】η型光吸收層用合金及其制造方法以及太陽能電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及使用于太陽能電池的光吸收層、與P型光吸收層進行ρη同質(zhì)結(jié)的η型光吸收層用合金的制造方法，以及將該η型光吸收層用合金作為濺射靶而形成了 η型CIGS層的太陽能電池。

【背景技術(shù)】
[0002]太陽能電池大略分類成硅系、化合物系、有機系，最近，化合物系太陽能電池被期待為薄、經(jīng)年變化少、光電轉(zhuǎn)換效率變高，其開發(fā)一直在進展中。關(guān)于化合物系，作為光吸收層的材料，代替硅而使用由銅(以下稱為Cu)、銦(以下稱為In)、鎵(以下稱為Ga)、硒(以下稱為Se)、硫(以下稱為S)等構(gòu)成的被稱為黃銅礦系的1-1I1-VI2族化合物。代表性的有二硒化銅銦CuInSe2、二硒化銅銦.鎵Cu (In，Ga) Se2 (以下稱為CIGS)、二硒.硫化銅銦.鎵Cu (In，Ga) (S，Se)2(以下稱為CIGSS)(參照專利文獻I等)。
[0003]黃銅礦型化合物半導(dǎo)體為直接帶隙半導(dǎo)體，光吸收特性優(yōu)異，禁帶寬度覆蓋從硫化鋁銅CuAlS2的3.5eV到碲.銦銅CuInTe2的0.8eV的大范圍波長，也能夠制造從紅外區(qū)域到紫外區(qū)域的發(fā)光、受光元件。特別是也有多晶CIGS太陽能電池發(fā)揮優(yōu)異的光吸收特性使得轉(zhuǎn)換效率為20.3%這樣的報告(參照非專利文獻I)。
[0004]關(guān)于CIGS薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)，從光入射側(cè)起為氧化鋅(ZnO)窗層/緩沖層/CIGS光吸收層/鑰(Mo)電極這樣的層疊結(jié)構(gòu)是代表性的結(jié)構(gòu)。關(guān)于CIGS層，由于In和Se元素為組成成分，因此在制造工序中可能發(fā)生由In單質(zhì)和Se單質(zhì)的急劇的化學(xué)反應(yīng)引起的發(fā)熱、爆炸。因此，必須使In單質(zhì)與Se單質(zhì)不直接反應(yīng)。
[0005]為此，例如采用硒化法的CIGS薄膜的制造工藝是下述方法:在Mo (鑰)層上通過濺射法形成In、Cu、Ga的層疊膜，將該層疊膜在基板溫度400?550°C、通過Ar (氬)而稀釋了的含有H2Se (硒化氫)的氣體中處理數(shù)小時，從而形成粒徑為約3 μ m左右的CuInSe2薄膜。在VI族元素為S (硫)的情況下，在S氣氛中處理。在400°C以上與H2Se (硫化氫)氣體反應(yīng)而獲得Cu (In，Ga) Se2膜(參照專利文獻2)。
[0006]要改善實現(xiàn)CIGS太陽能電池的高效率化的開路電壓，已知的是，光吸收層的高品質(zhì)化當(dāng)然重要，其表面-界面控制變得重要，緩沖層與CIGS層界面為ρη同質(zhì)結(jié)適合于高效率化。相對于異質(zhì)接合，Pn同質(zhì)結(jié)的CIGS太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率好，作為原因，可以認(rèn)為是因為同質(zhì)結(jié)與異質(zhì)接合相比載流子復(fù)合少。
[0007]緩沖層為硫化鎘(CMS)、ZnO等η型半導(dǎo)體，CIGS作為ρ型半導(dǎo)體而形成ρη結(jié)。通常，由CdS形成的緩沖層形成通過溶液生長法來制造，在與P型的CIGS層的接合界面，Cd以Cd(OH)2的形式存在于表面，并且在CIGS大塊中取代Cu位點。因此，Cd擴散到CIGS層中而表面η型化，形成淺的同質(zhì)結(jié)。關(guān)于該ρη同質(zhì)結(jié)，有各種提案，如下所述。
[0008]首先，為了在由含有硫和/或硒的P型黃銅礦型化合物半導(dǎo)體形成的半導(dǎo)體薄膜的表層部分，形成擴散有鋅和/或鎘的雜質(zhì)擴散區(qū)域，將由含有硫和/或硒的P型黃銅礦型化合物半導(dǎo)體形成的母材薄膜，在含有有機金屬鋅化合物和/或有機金屬鎘化合物的氣氛中進行熱處理。由此形成PU同質(zhì)結(jié)(參照專利文獻3)。
[0009]Cd向CIGS層的擴散主要通過溶液生長法來進行制造，但也提出了積極地在CIGS層中摻雜Cd的方法。在鈉鈣玻璃基板上通過濺射法而以Iym的厚度形成Mo膜，將其作為Mo電極。接下來，使用Cu:In:Ga:Se = 1:0.5:0.5:2的組成的派射祀通過離子束派射法以
1.6μπι 的厚度形成 CIGS 膜，然后，連續(xù)地通過由 Cu:In:Ga:Se:Cd = 1:0.5:0.5:2:x(Cd濃度X = 50ppm)的組成形成的祀,形成厚度56nm的Cd摻雜層(參照專利文獻4)。
[0010]此外，在太陽能電池中，相同種類的半導(dǎo)體的P型薄層與η型薄層直接面接觸而形成Pn結(jié)是極其理想的，為此，在真空中，在加熱后的單晶基板上供給原料氣體而使黃銅礦薄層在基板上生長時，將原料氣體單獨或多種組合同時依次重復(fù)地供給于基板，從而能夠精密地控制層的化學(xué)組成，作為其結(jié)果，形成了高品質(zhì)的黃銅礦單晶薄層。由此，有同種的P型黃銅礦薄膜與η型黃銅礦薄膜進行面接觸而形成同質(zhì)ρη結(jié)的方法(參照專利文獻5)。
[0011]關(guān)于在CIGS中加入S而謀求提高轉(zhuǎn)換效率的CIGSS層太陽能電池的結(jié)構(gòu)，從光入射側(cè)起為氧化鋅(ZnO)窗層/緩沖層/CIGSS光吸收層/鑰(Mo)電極這樣的層疊結(jié)構(gòu)是代表性的結(jié)構(gòu)。作為CIGSS膜的制造方法，提出了通過包括下述工序制造的方法，所述工序是:將作為官能團具有氨基和羥基的化合物作為溶劑，使Cu、In和Ga各自的硫?qū)僭鼗锶芙?，調(diào)制包含Cu、In和Ga與作為硫?qū)僭鼗锏臉?gòu)成成分的S和Se中的至少I種的配位化合物的工序；將該配位化合物涂布于基板的表面并干燥，制造配位化合物的皮膜的工序；以及將該配位化合物的皮膜在包含氫、氮和它們的混合氣體中的任一氣體的還原氣氛中熱處理，在基板的表面形成以Cu、In和Ga與S和Se中的至少I種作為主成分的層的工序(參照專利文獻6)。
[0012]進而，作為以CIGSS作為母材的P型半導(dǎo)體和η型半導(dǎo)體，提供導(dǎo)電性高的半導(dǎo)體，通過使用這樣的P型半導(dǎo)體和η型半導(dǎo)體來實現(xiàn)高性能的半導(dǎo)體元件。在玻璃基板上涂布Mo電極，在其上，通過真空蒸鍍法形成了 P型CuInS2層。然后，僅停止作為P型雜質(zhì)的Sb的供給，將作為η型雜質(zhì)的I以CuI的形態(tài)供給，從而在P型CuInS2層上形成η型CuInS2層。由此,在相同的真空裝置內(nèi)連續(xù)地制造以CuInS2作為母材的ρη同質(zhì)結(jié),在該η型CuInS2層上形成ITO電極(參照專利文獻7)。
[0013]進而，將太陽能電池的ρη結(jié)作為由P形化合物半導(dǎo)體層(P形光吸收層)和η形化合物半導(dǎo)體層構(gòu)成的同質(zhì)結(jié)或擬同質(zhì)結(jié)，并且將η形化合物半導(dǎo)體層與η形緩沖層的組合最佳化而謀求高效率化。太陽能電池的構(gòu)成包含:基板；導(dǎo)電層；含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的P形化合物半導(dǎo)體層；含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的η形化合物半導(dǎo)體層形緩沖層形窗層；以及η形透明導(dǎo)電層(參照專利文獻8)。
[0014]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0015]專利文獻
[0016]專利文獻1:日本特開2004-047917號公報
[0017]專利文獻2:日本特開2006-049768號公報
[0018]專利文獻3:日本特開2008-235794號公報
[0019]專利文獻4:日本特開2000-150932號公報
[0020]專利文獻5:日本特開平10-74968號公報
[0021]專利文獻6:日本特開2010-129660號公報
[0022]專利文獻7:日本特開平11-87750號公報
[0023]專利文獻8:日本特開2005-228975號公報
[0024]非專利文獻
[0025]非專利文獻 1:Philip Jackson, Dimitr1s Hariskos, Erwin Lotter, StefanPaetel，Roland Wuerz, Richard Menner, Wiltraud Wischmann and Michael Powalla:Prog.Photov.Res.Appl.2011 ；19:894-897


【發(fā)明內(nèi)容】

[0026]發(fā)明所要解決的課題
[0027]然而，在上述的以往的太陽能電池的制造方法中，作為緩沖層即使通過濺射法形成CdS膜，也僅得到數(shù)％左右的轉(zhuǎn)換效率，此外，作為緩沖層，除了 CdS以外還可以使用ZnO、ZnS等其它化合物，但在以這些材料形成為緩沖層的情況下，即使通過溶液生長法、濺射法的任一種，也會因制造條件而產(chǎn)生Cd擴散的偏差，得不到穩(wěn)定的pn同質(zhì)結(jié)，特別是在量產(chǎn)上存在問題。
[0028]將由P型黃銅礦型化合物半導(dǎo)體形成的母材薄膜，在含有有機金屬鋅化合物和/或有機金屬鎘化合物的氣氛中熱處理的方法，摻雜Cd的方法也存在其精密控制難這樣的問題。
[0029]相同種類的半導(dǎo)體的P型薄層與η型薄層直接進行面接觸而形成pn結(jié)的構(gòu)成中，在CIGS的情況下，能夠通過Cu/(In+Ga)比而進行pn控制。以最易于生成的Cu空穴作為受主，在Cu/(In+Ga)比為0.8?0.9的區(qū)域制造p型CIGS。η型CIGS為In過剩區(qū)域，In填埋Cu空穴，作為施主的In空穴增加。這樣的η型CIGS的載流子濃度低，不適于高效率化。
[0030]此外，相同種類的半導(dǎo)體的P型薄層與η型薄層直接進行面接觸而形成pn結(jié)的構(gòu)成中，在CIGSS的情況下，能夠通過Cu/(In+Ga)比來進行pn控制。以最易于生成的Cu空穴作為受主而在Cu/(In+Ga)比為0.8?0.9的區(qū)域制造p型CIGSS。η型CIGSS為In過剩區(qū)域，In填埋Cu空穴，作為施主的In空穴增加。這樣的η型CIGSS的載流子濃度低，不適于高效率化。
[0031]因此，在供給雜質(zhì)的同時將相同種類的半導(dǎo)體的P型薄層和η型薄層成膜的方法也存在精密控制難這樣的問題。
[0032]本發(fā)明是鑒于這樣的方面而提出的，其目的在于提供為了提高光轉(zhuǎn)換效率，在光吸收層與緩沖層的界面能夠高精度地成膜pn同質(zhì)結(jié)層，能夠提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率的η型光吸收層用合金的制造方法以及太陽能電池的制造方法。
[0033]用于解決課題的手段
[0034]本發(fā)明通過η型光吸收層用合金，在太陽能電池的P型光吸收層與緩沖層之間形成pn同質(zhì)結(jié)層來謀求高效率化。
[0035]η型光吸收層用合金為包含銅、銦、鎵、硒和IIb族元素的合金，為η型的CIGS合金。該η型光吸收層用合金通過使銅、銦、鎵、硒和由IIb族元素與VIb族元素構(gòu)成的化合物在高溫結(jié)晶化而形成η型的CIGS結(jié)晶來制造。由IIb族元素與VIb族元素構(gòu)成的化合物為硒化鎘或硒化鋅。
[0036]IIb族的鎘或鋅擴散到CIGS結(jié)晶中并將CIGS進行η型化，作為VIb族元素，為作為CIGS4元系合金的成分的硒，從而具有填埋CIGS的硒空穴的效果。
[0037]此外，η型光吸收層用合金為包含銅、銦、鎵、硒、硫和IIb族元素的η型的CIGSS合金。該η型光吸收層用合金通過使銅、銦、鎵、硒、硫和包含IIb族元素和VIb族元素的化合物在高溫結(jié)晶化而形成η型的CIGSS結(jié)晶來制造。由IIb族元素與VIb族元素構(gòu)成的化合物為硒化鎘、硫化鎘、硒化鋅或硫化鋅。IIb族的鎘或鋅擴散到CIGSS結(jié)晶中并將CIGSS結(jié)晶η型化，作為VIb族元素，為作為CIGS4元系合金的成分的硒或硫，從而具有填埋CIGSS的硒空穴、硫空穴的效果。
[0038]包含銅、銦、鎵、硒和IIb族元素的η型光吸收層用合金的制造方法，其特征在于，具備下述工序:使包含銅、銦、鎵的化合物在高溫結(jié)晶化而制作CIG合金的第I工序；將CIG合金粉碎而制成CIG合金粉末的第2工序；以及在粉碎后的CIG合金中混合硒、和由IIb族元素與VIb族元素構(gòu)成的化合物，使其在高溫結(jié)晶化而制作η型CIGS合金的第3工序。
[0039]制造CIG3元系合金的第I工序和制造η型CIGS合金的第3工序中，將混合后的材料在1000?1100°C從熔液使結(jié)晶生長而形成多晶。在制造CIG合金的第I工序和制造η型CIGS合金的第3工序中，混合后的原材料被真空封入到安瓿中。安瓿為被碳覆蓋了的石英玻璃。
[0040]包含銅、銦、鎵、硒、硫、和IIb族元素的η型光吸收層用合金的制造方法，其特征在于，將銅、銦、鎵混合使其在高溫結(jié)晶化而制造CIG合金的第I工序^fCIG合金粉碎而制造CIG合金粉末的第2工序；以及在粉碎后的CIG合金中混合硒、硫和由IIb族元素與VIb族元素構(gòu)成的化合物，使其在高溫結(jié)晶化而制造η型CIGSS合金的第3工序。
[0041]制造CIG3元系合金的第I工序中，在1000?1100°C從熔液使結(jié)晶生長而生成多晶，制造η型CIGSS合金的第3工序具備下述步驟:通過升溫而將溫度在180?220°維持一定時間的第一步驟；以及將溫度在1000?1100°維持一定時間的第二步驟。
[0042]在制造CIG3元系合金的第I工序和制造η型CIGSS合金的第3工序中，混合后的原材料被真空封入到安瓶中。安瓶為被碳覆蓋了的石英玻璃。
[0043]制造出的η型CIGS合金和作為η型CIGSS合金的η型光吸收層用合金，通過切片工序而被切片，制造為η型光吸收層用濺射靶。此外，為了使形狀適合于使用裝置，也可以通過下述工序來制造η型光吸收層用濺射靶，所述工序是:將η型光吸收層用合金粉碎而粉末化的粉末化工序；將粉末化了的η型CIGS合金通過加壓加工而大塊化的大塊化工序；以及將大塊化了的η型光吸收層用合金切片的切片工序。
[0044]本發(fā)明涉及的太陽能電池，使用制造出的η型光吸收層用濺射靶，通過濺射裝置，在層疊于基板上的P型的光吸收層上形成有η型光吸收層。η型光吸收層層與層疊于該η型光吸收層層上的緩沖層具有相同的IIb族元素。
[0045]太陽能電池的制造方法具備下述η型光吸收層成膜工序:使用制造出的η型光吸收層濺射靶，通過濺射裝置，在層疊于基板上的P型的光吸收層成膜η型光吸收層。
[0046]此外，也可以使用制造出的η型光吸收層合金，通過真空蒸鍍，在層疊于基板的P型的光吸收層上成膜η型光吸收層。
[0047]發(fā)明的效果
[0048]根據(jù)本發(fā)明，在太陽能電池的ρ型的光吸收層與緩沖層之間具備ρη同質(zhì)結(jié)層，因此能夠?qū)崿F(xiàn)太陽能電池的高效率化。
[0049]就ρη同質(zhì)結(jié)層而言，由于利用通過添加與緩沖層相同的IIb族元素而η型化了的η型光吸收層用合金以濺射或真空蒸鍍來成膜，因此能夠精密地控制IIb族元素的量和ρη同質(zhì)結(jié)層的厚度。
[0050]就η型光吸收層用合金的制造而言，避免In單質(zhì)與Se單質(zhì)的直接混合，首先使In與Cu和Ga結(jié)晶化后混入Se和CdSe等而使其結(jié)晶化，因此沒有由急劇的化學(xué)反應(yīng)引起的爆炸的擔(dān)心，能夠安全地制造。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0051]圖1是說明CIGS太陽能電池的結(jié)構(gòu)的圖。
[0052]圖2是說明CIGSS太陽能電池的結(jié)構(gòu)的圖。
[0053]圖3是顯示CIGS太陽能電池的能量譜帶的圖。
[0054]圖4是說明Cd從CIGS太陽能電池的CdS層向CIGS層擴散的狀態(tài)的圖。
[0055]圖5是說明設(shè)置有η型CIGS層的太陽能電池的結(jié)構(gòu)的圖。
[0056]圖6是說明設(shè)置有η型CIGSS層的太陽能電池的結(jié)構(gòu)的圖。
[0057]圖7是顯示η型CIGS合金的制造方法的概要的流程圖。
[0058]圖8是顯示η型CIGS合金的制造方法的流程圖。
[0059]圖9是說明電爐中的η型CIGS合金的制造狀態(tài)的圖。
[0060]圖10是說明電爐中的溫度控制狀態(tài)的圖。
[0061]圖11是顯示η型CIGSS合金的制造方法的概要的流程圖。
[0062]圖12是顯示η型CIGSS合金的制造方法的流程圖。
[0063]圖13是顯示電爐中的溫度控制狀態(tài)的圖。
[0064]圖14是顯示I工藝制造中的電爐中的溫度控制狀態(tài)的圖。
[0065]圖15是濺射靶的制造方法的流程圖。
[0066]圖16是使用了 η型CIGS合金濺射靶的η型CIGS層形成的示意圖。
[0067]圖17是顯示采用濺射裝置的η型CIGS層的制造狀態(tài)的圖。
[0068]圖18是使用了本發(fā)明涉及的η型CIGS合金濺射靶的太陽能電池的制造方法的流程圖。
[0069]圖19是說明真空蒸鍍裝置的平面圖。
[0070]圖20是顯示真空室中的η型CIGS層的制造狀態(tài)的圖。

【具體實施方式】
[0071]作為太陽能電池的光吸收層起作用的化合物半導(dǎo)體為P型半導(dǎo)體，利用了下述性質(zhì):如果在元素周期表中由夾著IV族(Si，Ge等)而與IV族處于等間隔的2種元素形成化合物，則形成同樣的化學(xué)結(jié)合而成為半導(dǎo)體。為屬于金剛合金系列的1-1I1-VI2族元素，晶體結(jié)構(gòu)為黃銅礦型結(jié)構(gòu)。
[0072]黃銅礦型晶體結(jié)構(gòu)中，I族的Cu、III族的Ga、In、VI族的S、Se各原子形成4配位，具有正方晶系的晶體結(jié)構(gòu)。黃銅礦型的半導(dǎo)體的禁帶寬度遍及0.26?3.5eV的寬范圍，但1-1I1-VI2族元素的離子性強，另一方面遷移率比1-1V-V2族弱，因此，以往使用的代表性的CIS、CIGS以比優(yōu)選的禁帶寬度低的值動作。
[0073]本發(fā)明的η型光吸收層用合金作為將用于與P型的光吸收層形成同質(zhì)結(jié)的η型光吸收層成膜的材料而使用。本發(fā)明中，光吸收層以CIGS太陽能電池和CIGSS太陽能電池作為對象，η型光吸收層用合金作為將η型CIGS合金和η型CIGSS合金總稱的用語而使用。
[0074]作為CIGS太陽能電池的光吸收層的CIGS為將CuInSe2的In位點用Ga取代了的混晶半導(dǎo)體。對于CIGS而言，由于Cu空穴的生成能量小，最易于生成，因此在組成比上作為Cu-poor而構(gòu)成穩(wěn)定的P型半導(dǎo)體。
[0075]圖1是顯示CIGS太陽能電池10的結(jié)構(gòu)的圖。在基板12上，作為背面電極14層疊有Mo (鑰)層。光吸收層16由作為P型半導(dǎo)體的CIGS薄膜構(gòu)成。對于作為光吸收層16的P型的CIGSS薄膜，形成作為η型半導(dǎo)體的緩沖層18而形成ρη結(jié)，作為太陽能電池起作用。緩沖層18中使用了例如硫化鎘(CdS)、氧化鋅系(ZnOOHS)。進而通過高電阻的氧化鋅(ZnO)等而層疊高電阻緩沖層20，在最上部形成有由ΙΤ0、鋁等形成的透明電極60。
[0076]另一方面，現(xiàn)在作為光吸收層多使用的CIS、CIGS由于使用對人體有害的Se,因此也期待盡量減少Se，提出了將Se的一部分以S置換了的CIGSS。
[0077]光吸收層的CIGSS可以認(rèn)為是將作為基本的3個結(jié)晶的CIS、CGS和CuInS2混合而構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。S卩，將禁帶寬度為1.04eV的CIS和禁帶寬度為1.68eV的CGS混合，形成禁帶寬度1.2eV的CIGS的多晶，進而，為了減少Se的量，為將禁帶寬度為1.54eV的CuInS2多晶混合而得的結(jié)構(gòu)。CuInS2的遷移率低達(dá)15cm2/V.s，但能夠使最終的CIGSS的禁帶寬度為 1.4eVo
[0078]CIGSS太陽能電池的CIGSS光吸收層為將CuInSe2的In位點用Ga和S取代了的混晶半導(dǎo)體。CIGSS中Cu空穴的生成能量小，最易于生成，因此在組成比上作為Cu-poor而構(gòu)成穩(wěn)定的P型半導(dǎo)體。
[0079]圖2是顯示CIGSS太陽能電池的結(jié)構(gòu)11的圖。在基板12上，作為背面電極14層疊有Mo (鑰)層。光吸收層16由作為P型半導(dǎo)體的CIGSS層構(gòu)成。對于作為光吸收層16的P型的CIGSS層，形成作為η型半導(dǎo)體的緩沖層18而形成ρη結(jié)，作為太陽能電池起作用。緩沖層18中使用了例如硫化鎘(CdS)、低電阻的氧化鋅(ZnO)。進而通過高電阻的氧化鋅(ZnO)等而層疊高電阻緩沖層20，在最上部形成有由ΙΤ0、鋁等形成的透明電極60。關(guān)于CIGSS太陽能電池，僅僅是相對于CIGS太陽能電池在光吸收層16中追加S成分，基本上結(jié)構(gòu)和原理相同。
[0080]圖3是CIGS太陽能電池的能量譜帶圖。顯示費米能級26、價電子帶28和傳導(dǎo)帶30的譜帶狀態(tài)。在光吸收層16與緩沖層18的結(jié)合界面形成耗盡層24，在帶隙中產(chǎn)生界面缺陷32。從透明電極22側(cè)入射的光通過高電阻緩沖層20、緩沖層18而達(dá)到光吸收層16。光吸收層16中，價電子帶28的電子被導(dǎo)體激發(fā)，生成電子-空穴對。由P型的CIGS生成的電子通過耗盡層24的電場被加速而通過緩沖層18，趨向透明電極22側(cè)，因此如果接線則能夠取出電流。
[0081]緩沖層18主要通過溶液生長法成膜CdS、ZnO層而形成。由含有Cd、Zn鹽和硫化合物的堿性水溶液化學(xué)地形成，例如從Cd鹽和硫脲析出CdS，對于ZnO系，析出ZnOOHS。溶液生長法是基于金屬鹽、硫化物和配位化合物的化學(xué)反應(yīng)的離子種反應(yīng)，在CdS緩沖層的生長初始階段，通過氨水溶液中的蝕刻而除去CIGS膜的表面氧化層、過剩的Na。而且，Cd2+離子與CIGS膜表面層的Cu或脫掉Cu的空穴置換。由此，Cd在CGIS表面層作為施主起作用而成η型傳導(dǎo)，形成η型CGIS層，與作為光吸收層16的ρ型半導(dǎo)體的CIGS層形成ρη同質(zhì)結(jié)。
[0082]在緩沖層18使用了 ZnO的情況下也同樣，Zn與CIGS的Cu或Cu空穴置換，成為η型CIGS而形成ρη同質(zhì)結(jié)。
[0083]圖4顯示在緩沖層與CIGS層的界面形成有ρη同質(zhì)結(jié)的狀態(tài)。圖4(A)顯示通過Cd而形成有η型CIGS的層疊狀態(tài)。在耗盡層24的緩沖層18側(cè)的邊界面形成有η型CIGS層34。圖b(b)為形成了 η型CIGS層34的狀態(tài)下的能量譜帶圖。在緩沖層18與CIGS層16的界面形成有ρη同質(zhì)結(jié)。緩沖層18中的傳導(dǎo)帶30的底通過突起而變得不連續(xù)，形成光生電子的障礙而介由界面缺陷32與價電子帶28的空穴復(fù)合而使效率降低。然而，由作為光吸收層16的CIGS激發(fā)的電子，由于在突起前的耗盡層24具有ρη同質(zhì)結(jié)層，因此載流子的復(fù)合變少，其結(jié)果是能夠形成高效率的CIGS太陽能電池。
[0084]CIGSS太陽能電池的能量譜帶圖、和在緩沖層與CIGSS層的界面形成有ρη同質(zhì)結(jié)的狀態(tài)，也與CIGS太陽能電池同樣。
[0085]圖5是為了在緩沖層18與CIGS層16之間形成ρη同質(zhì)結(jié)層而設(shè)置有η型CIGS層34的CIGS太陽能電池。本發(fā)明中，ρη同質(zhì)結(jié)層并不是在采用溶液生長法的緩沖層18的成膜過程中自然發(fā)生地生成，而是為了能夠精密地控制與緩沖層18相同的IIb族元素濃度并實現(xiàn)高效率化，制造包含與緩沖層18相同的IIb族元素的η型CIGS合金，在緩沖層18與CIGS層16之間形成η型CIGS層34。η型CIGS合金例如為在CIGS中添加了 Cd或Zn的合金。
[0086]另外，緩沖層18作為η型半導(dǎo)體，與作為ρ型半導(dǎo)體的CIGS層形成ρη結(jié)，但通過設(shè)置η型CIGS層34，也可以不設(shè)置緩沖層18。在該情況下，在η型CIGS合金中添加的可以是Cd或Zn中的任一種的IIb族元素。
[0087]圖6是為了在緩沖層18與CIGSS層16之間形成ρη同質(zhì)結(jié)層而設(shè)置有η型CIGSS層34的CIGSS太陽能電池。本發(fā)明中，ρη同質(zhì)結(jié)層并不是在采用溶液生長法的緩沖層18的成膜過程中自然發(fā)生地生成，而是為了能夠精密地控制與緩沖層18相同的IIb族元素濃度并實現(xiàn)高效率化，制造包含與緩沖層18相同的IIb族元素的η型CIGSS合金，在緩沖層18與CIGSS層16之間形成η型CIGSS層34。η型CIGSS合金例如為在CIGSS中添加了 Cd或Zn的合金。
[0088]另外，與CIGS太陽能電池同樣地，在CIGSS太陽能電池中，緩沖層18作為η型半導(dǎo)體與作為P型半導(dǎo)體的CIGSS層形成ρη結(jié)，但通過設(shè)置η型CIGSS層34，也可以不設(shè)置緩沖層18。在該情況下，在η型CIGSS合金添加的可以是Cd或Zn的任一種的IIb族元素。
[0089]接下來作為η型光吸收層用合金，對CIGS太陽能電池所使用的η型CIGS合金的制造方法進行說明。
[0090]緩沖層18中主要使用了可獲得高效率的CdS、Zn系，就η型CIGS合金的構(gòu)成元素而言，除了 Cu、In、Ga、Se還添加有Cd和/或Zn。該構(gòu)成元素中，如果In單質(zhì)與Se單質(zhì)混合，則發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而發(fā)熱，在顯著的情況下會爆炸。就In與Se而言，為了不使單質(zhì)彼此混合，使其分離后結(jié)晶化。此外，Cd使用為IIb族元素與作為CIGS的構(gòu)成元素之一的VIb族Se的化合物的CdSe，Zn使用作為與VIb族Se的化合物的ZnSe，采用安全的制造方法是必要的。
[0091]IIb族的鎘或鋅通過擴散到CIGS結(jié)晶中而將作為P型的CIGS合金η型化，使VIb族元素為作為CIGS4元系合金的成分的硒，從而具有填埋CIGS結(jié)晶中的硒空穴的效果。
[0092]以下，主要以緩沖層18使用CdS的情況為例進行說明。
[0093]圖7為顯示η型CIGS合金的制造方法的概略的流程圖40。在圖5中，在步驟SI中，將CIGS合金的元素成分中除了 Se的Cu、In和Ga混合而制造CIG合金的多晶。接下來，在步驟S2中，將CIG合金粉碎，與Se和CdSe混合。關(guān)于In，由于作為CIG合金而被結(jié)晶化，因此即使混合Se單質(zhì)也不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。接下來，在步驟3中制造η型CIGS合金的多晶。由此，通過安全的制造方法完成η型CIGS合金。
[0094]圖8是顯示η型CIGS合金的制造工序的流程圖42。首先在作為準(zhǔn)備的步驟Sll中，準(zhǔn)備用于制造CIG合金的安瓿和用于制造η型CIGS合金的安瓿。安瓿使用例如石英玻璃的安瓿，以下作為石英安瓿進行說明，但不限定于石英玻璃。對石英安瓿進行王水洗滌和硝酸氫氟酸洗滌，預(yù)先用干燥機使水分蒸發(fā)。進而浸泡在丙酮中，然后用燃燒器加熱而除去煤煙子。由此石英安瓿被碳覆蓋，能夠防止來自石英的雜質(zhì)的混入。
[0095]對石英安瓿進行王水洗滌和硝酸氫氟酸洗滌，預(yù)先用干燥機使水分蒸發(fā)。進而浸泡在丙酮中，然后用燃燒器加熱而除去煤煙子。由此石英安瓿被碳覆蓋，能夠防止雜質(zhì)的析出。
[0096]步驟S12中，將Cu、In和Ga使用鹽酸等進行洗滌，進行稱量使得元素原子數(shù)比為1:0.8:0.2而真空封入到被碳覆蓋了的石英安f瓦中。
[0097]在步驟S13中，將真空封入有原材料的石英安瓿放入到用于加熱的電爐中。在步驟S14中，對位于爐內(nèi)的加熱器通電而使其發(fā)熱，使溫度上升到1050°C。而且，將該1050°C的高溫狀態(tài)維持一定時間，使熔液結(jié)晶生長而使原材料多晶化后，在步驟S15中使?fàn)t內(nèi)溫度下降到室溫。由此，可獲得CIG合金。
[0098]在步驟S16中，從下降到了室溫的石英安瓿中取出CIG合金，將該CIG合金粉碎。此時，通過篩網(wǎng)可獲得均勻的微粉。這樣的結(jié)晶粉由于In與Cu和Ga —起結(jié)晶化，因此不與Se發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
[0099]在步驟S17中，進行稱量使得粉碎了的CIG合金與加入有Se單質(zhì)和CdSe的Se成分的Se元素原子數(shù)為元素原子數(shù)比1:2的比例。通過此時的CdSe的量來控制Cd的添加量。稱量的材料真空封入到被碳覆蓋了的石英安瓿中。進而，在步驟S18中放入到電爐中。接下來，在步驟S19中使?fàn)t內(nèi)溫度上升到1050°C，將1050°C的溫度維持一定時間，使熔液結(jié)晶生長而多晶化后，在步驟S20中將爐內(nèi)溫度下降到室溫，從石英安瓿中取出η型CIGS合金。
[0100]圖9是顯示圖8中說明的η型CIGS合金制造工序中的采用電爐的制造狀態(tài)50的圖。在電爐52內(nèi)有加熱用的加熱器54，加熱器54通過來自外部的通電而發(fā)熱使?fàn)t內(nèi)溫度上升。在電爐52的內(nèi)部放入有真空封入了原材料56的石英安瓿58。爐內(nèi)溫度通過來自外部的控制裝置(未圖示。)被控制。
[0101]圖10顯示η型CIGS合金的制造工序中的電爐內(nèi)的溫度控制狀態(tài)30。首先在室溫在爐內(nèi)放入真空封入了原材料Cu、In、Ga的石英安瓿，對加熱器通電而使?fàn)t內(nèi)溫度上升。溫度上升以例如12小時上升到1050°C。升溫時間可以為12小時以下，只要為6小時?12小時即可。在該狀態(tài)下，保持溫度1050°C的狀態(tài)下維持約24小時恒定。該高溫狀態(tài)下的溫度為1000°C?1100°C，以12小時?24小時左右使熔液結(jié)晶生長而多晶化。將該溫度維持恒定的時間的自由度大，不要求嚴(yán)格的時間管理。接下來，停止對加熱器的通電而通過自然降溫而使?fàn)t內(nèi)溫度下降。例如時間上在6小時以內(nèi)下降。
[0102]由此獲得的CIG多晶在恢復(fù)到室溫后被粉碎，進而與Se和CdSe混合而真空封入到石英安瓿中，再次放入到爐內(nèi)。
[0103]在η型CIGS合金的制造工序中，例如以10小時使溫度從室溫上升到1050°C。將該溫度1050°C的狀態(tài)維持約24小時。關(guān)于該時間，也不要求嚴(yán)格的控制，進而，之后至室溫的溫度降低也可以驟冷的方式進行。
[0104]CIG合金的制造中，以Cu、In和Ga作為元素原子數(shù)比1:2的比例進行了說明，但In與Ga的比作為1:x: (l_x)而在O < x < I的范圍根據(jù)目的、功能進行調(diào)整。此外，以CIG3元系合金作為I的Se的比例在1.7?2.3的范圍，其也根據(jù)目的、功能進行調(diào)整。
[0105]該η型CIGS合金在CIGS太陽能電池的光吸收層上作為ρη同質(zhì)結(jié)層形成用的材料而使用，因此為了形成與濺射裝置匹配的形狀，制造η型CIGS合金的濺射靶。
[0106]接下來對η型CIGSS合金的制造方法進行說明。
[0107]緩沖層18中主要使用了可獲得高效率的CdS、Zn系，就η型CIGSS合金的構(gòu)成元素而言，除了 Cu、In、Ga、Se、S還添加有Cd和/或Zn。該構(gòu)成元素中，如果In單質(zhì)與Se單質(zhì)混合，則發(fā)生化學(xué)而發(fā)熱，在顯著的情況下會爆炸。就In與Se而言，為了不使單質(zhì)彼此混合，使其分離后結(jié)晶化。此外，Cd使用與為IIb族元素、作為CIGSS的構(gòu)成元素之一的VIb族的化合物的CdSe或CdS，Zn使用作為與VIb族的化合物的ZnSe或ZnS，安全的制造方法是必須的。
[0108]IIb族的鎘或鋅擴散到CIGSS結(jié)晶中而將作為P型的CIGSS合金η型化，使VIb族元素為作為CIGSS合金的成分的Se或S，從而具有填埋CIGSS結(jié)晶中的Se空穴、S空穴的效果。
[0109]以下，主要以緩沖層18使用了 CdS的情況為例進行說明。
[0110]圖11是顯示η型CIGSS合金的制造方法的概略的流程圖56。在圖11中，在步驟S31中，將CIGSS合金的元素成分中除了 Se和S的Cu、In和Ga混合而制造CIG合金的多晶。接下來，在步驟S32中，將CIG合金粉碎，與Se、S和CdSe混合。關(guān)于In，由于作為CIG合金而結(jié)晶化，因此即使混合Se單質(zhì)也不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。接下來，在步驟S33中制造η型CIGSS合金的多晶。由此，通過安全的制造方法完成η型CIGSS合金。
[0111]圖12是顯示η型CIGSS合金的制造方法的流程圖58。首先，在作為準(zhǔn)備的步驟S41中，準(zhǔn)備用于制造CIG合金的安瓿和用于制造η型CIGSS合金的安瓿。安瓿使用例如石英玻璃的安f瓦，以下作為石英安f瓦進行說明，但不限定于石英玻璃。對石英安f瓦進行王水洗滌和硝酸氫氟酸洗滌，預(yù)先用干燥機使水分蒸發(fā)。進而浸沒在丙酮中，然后用燃燒器加熱而除去煤煙子。由此石英安瓿被碳覆蓋，能夠防止來自石英的雜質(zhì)的混入。
[0112]在步驟S42中，將CiuIn和Ga使用鹽酸等洗滌，進行稱量使得元素原子數(shù)比為1:0.8:0.2，真空封入到被碳覆蓋了的石英安瓿中。
[0113]在步驟S43中，將真空封入有原材料的石英安瓿放入到用于加熱的電爐中。在步驟S44中，對位于爐內(nèi)的加熱器通電而使其發(fā)熱，使溫度上升到1050°C。進而，將1050°C的高溫狀態(tài)維持一定時間，從熔液使結(jié)晶生長而形成原材料的多晶后，在步驟S45中使?fàn)t內(nèi)溫度下降到室溫。由此，可獲得CIG合金。
[0114]在步驟S46中，從下降到了室溫的石英安瓿中取出CIG合金，將CIG合金粉碎。此時，通過篩網(wǎng)可獲得均勻的微粉。這樣的結(jié)晶粉，由于In與Cu和Ga —起結(jié)晶化，因此不與Se發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
[0115]在步驟S47中，進行稱量使得粉碎了的CIG合金與加入了 Se、S和CdSe的Se成分的Se元素原子數(shù)為元素原子數(shù)比1:2的比例。通過此時的CdSe的量來控制Cd的添加量。稱量的材料真空封入到被碳覆蓋了的石英安瓿中。進而，在步驟S48中放入到電爐中。接下來，在步驟S49中使?fàn)t內(nèi)溫度上升到200°C并維持一定時間后，在步驟S50中上升到1050°C。將溫度1050°C維持一定時間，通過熔液生長進行多晶化后，在步驟S51中使?fàn)t內(nèi)溫度下降到室溫，從石英安瓿中取出η型CIGSS合金。
[0116]圖13顯示η型CIGSS合金的制造工序中的電爐內(nèi)的溫度控制狀態(tài)60。首先，在室溫在爐內(nèi)放入真空封入了 C原材料U、In、Ga的石英安瓿，對加熱器通電而使?fàn)t內(nèi)溫度上升。溫度上升例如以12小時上升到1050°C。升溫時間可以為12小時以下，只要為6小時?12小時即可。在該狀態(tài)下，保持溫度1050°C的狀態(tài)下維持約24小時恒定。該高溫狀態(tài)下的溫度為1000°C?1100°C，以12小時?24小時左右從熔液通過結(jié)晶生長而形成多晶。維持該溫度恒定的時間的自由度大，不要求嚴(yán)格的時間管理。接下來，停止對加熱器的通電而通過自然降溫使?fàn)t內(nèi)溫度下降。時間上在6小時以內(nèi)下降。
[0117]由此獲得的CIG多晶恢復(fù)到室溫后被粉碎，進而與Se、S和CdSe混合而真空封入到石英安瓿中，再次放入到爐內(nèi)。
[0118]η型CIGSS合金的制造工序中，作為第I步驟上升到約200°C。其原因是，Se和S的熔點低，在200°C充分地熔融后與其它元素一起從熔液使結(jié)晶生長。由此，能夠獲得高品質(zhì)的多晶。到200°C為止的升溫以2小時上升到200°C。在該狀態(tài)下，保持約12小時，接下來以6小時上升到1050°C。將該高溫狀態(tài)維持約24小時恒定。該維持的時間的自由度大，不要求嚴(yán)格的時間管理。然后停止電爐的加熱器而恢復(fù)到室溫。停止對加熱器的通電后，可以放置直到變?yōu)槭覝馗浇?br> [0119]另外，作為η型CIGSS合金的制造方法,如果In單質(zhì)與Se單質(zhì)混合則發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而發(fā)熱，在顯著的情況下會爆炸，因此說明了將各自分離并以2階段制造的方法，但當(dāng)然，充分地注意發(fā)熱、爆炸，也能夠進行I階段的制造。
[0120]在該情況下，稱量Cu、In、Ga、Se、S和CdSe并同時真空封入到石英安瓿中。
[0121]圖14顯示I工藝中的η型CIGSS合金的制造方法中的溫度控制狀態(tài)62。考慮到Se和S的熔點低，首先上升到200°C而將Se和S充分地熔液化，維持一定時間后，升溫到1050°C。維持高溫的時間的自由度大，不要求嚴(yán)格的時間管理。然后停止電爐的加熱器而恢復(fù)到室溫。停止對加熱器的通電后，可以放置直到變?yōu)槭覝馗浇?br> [0122]在CIG合金的制造中，以Cu、In和Ga作為元素原子數(shù)比1:2的比例進行了說明，但In與Ga的比作為1:x: (l_x)而在O < x < I的范圍根據(jù)目的、功能進行調(diào)整。此外，以CIG3元系合金作為I的Se的比例在1.7?2.3的范圍，其也根據(jù)目的、功能而調(diào)整。
[0123]該η型CIGSS合金在CIGSS太陽能電池的光吸收層上作為ρη同質(zhì)結(jié)層形成用的材料而使用。即使在使用了該η型CIGSS合金的情況下，濺射靶的制造方法、以及在CIGS太陽能電池的光吸收層上形成pn同質(zhì)結(jié)層的方法是相同的，以下，對關(guān)于η型CIGS合金的濺射靶的制造方法、和太陽能電池的制造方法進行說明。
[0124]圖15是濺射靶的制造方法流程圖64。由η型CIGS合金制造濺射靶的方法為，在步驟S61中，將η型CIGS合金的多晶粉碎而粉末化，在步驟S62中，填充在構(gòu)成為所希望形狀的鑄模中并通過加壓加工進行大塊化，在步驟S63中，將大塊化了的η型CIGS合金切片而形成濺射靶。
[0125]如果制造的η型CIGS合金的外形適合于濺射裝置，則不需要大塊化，可以僅僅切片而形成濺射靶。
[0126]圖16顯示是使用了通過本發(fā)明制造的η型CIGS合金的濺射靶的、采用濺射的η型CIGS薄膜形成的概念66的圖。在背面電極14上，層疊有光吸收層16，飛出濺射原子并使其附著在該光吸收層16上，形成η型CIGS層。這樣，除了具有可以由I工藝成膜的特征以外，Cd均勻地擴散到η型CIGS層中，Cd濃度也能夠在η型CIGS合金制造時精密地控制，因此能夠進行高效率的CIGS太陽能電池的制造。
[0127]圖17是用于說明采用濺射裝置的光吸收層的制造狀態(tài)70的圖。濺射裝置72中設(shè)置有:進行抽真空74的開口部；注入Ar (氬)氣體76的開口部；以及注入冷卻水82的開口部。在試樣臺84上載置在基板由Mo形成了背面電極的Mo基板86。在濺射裝置72的上部，設(shè)置有安裝于電極82的由η型CIGS合金形成的濺射靶80。在電極78和試樣臺84中，以試樣臺84作為陽極而連接有直流電源92。
[0128]如果通過直流電源92施加高電壓而將Ar氣體76離子化，使離子化了的Ar元素88與由η型CIGS合金形成的濺射靶80碰撞，則由η型CIGS合金形成的濺射靶80的表面的濺射原子90被彈飛，該濺射原子90達(dá)到Mo基板86并堆積、成膜，Cd均勻地擴散了的CIGS薄膜由I工藝形成。
[0129]另外，成為光吸收層的CIGS層，也可以通過制造由CIGS合金形成的濺射靶，利用同樣的方法成膜。
[0130]圖18是顯示使用了由CIGS合金和η型CIGS合金形成的濺射靶的太陽能電池的制造方法96的一例的流程圖。
[0131]在步驟S71中，在基板通過濺射法成膜Mo。在步驟S72中，為了各單元的串聯(lián)連接，切削背面電極而進行圖案形成。進而，在步驟S73中，使用光吸收層用的CIGS濺射靶，通過濺射裝置由I工藝形成CIGS光吸收層。
[0132]在步驟S74中，將本發(fā)明涉及的η型CIGS濺射靶搭載于濺射裝置，在CIGS膜上形成η型CIGS層。
[0133]進而在步驟S75中，將形成的η型CIGS層浸泡在強堿性水溶液中，通過溶液生長法而成膜CdS緩沖層。接著在步驟S76中，切削CIGS光吸收層和緩沖層而形成圖案。在步驟 S77 中，在緩沖層上，通過例如 MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposit1n:金屬有機化學(xué)氣相沉積)裝置，成膜高電阻緩沖層和透明的導(dǎo)電膜層而形成電極。在步驟S78中，再次切削導(dǎo)電膜層而進行圖案形成，在步驟S79中，將由鋁等形成的母線電極釬焊于背面電極，對于在基板上層疊的層，將覆蓋玻璃用密封材密封而完成太陽能電池。
[0134]以上，對本發(fā)明涉及的具有pn同質(zhì)結(jié)層的CIGS太陽能電池的制造方法進行了說明，但本發(fā)明涉及的η型CIGS合金即使通過真空蒸鍍法也能夠使用于光吸收層和pn同質(zhì)結(jié)層的成膜。
[0135]圖19是真空蒸鍍裝置100的平面圖，由真空室102、擴散泵104、機械增壓泵106和油旋轉(zhuǎn)泵108構(gòu)成。
[0136]在真空室102中，進行由本發(fā)明涉及的CIGS4元系合金118形成的光吸收層的成膜。為了使真空室102內(nèi)為真空，通過擴散泵104和油旋轉(zhuǎn)泵108，排氣真空室102的內(nèi)部的空氣。就機械增壓泵106而言，位于殼體內(nèi)的2個繭型轉(zhuǎn)子進入其軸端的驅(qū)動齒輪并彼此沿相反方向同期地旋轉(zhuǎn)。從吸氣口進入的氣體被限制在殼體與轉(zhuǎn)子間的空間，通過轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)而從排氣口側(cè)放出到大氣中。因此，通過使機械增壓泵106與擴散泵104和油旋轉(zhuǎn)泵108組合，能夠使排氣速度大幅度提高。
[0137]圖14顯示在真空蒸鍍裝置100的真空室102中通過來自η型CIGS合金118的蒸鍍而在層疊于Mo基板86的CIGS層上成膜η型CIGS層的狀態(tài)110。真空室102中有層疊有CIGS層的Mo基板86和搭載有η型CIGS合金118的鎢板120、加熱器112。進而具備當(dāng)η型CIGS層的膜厚變?yōu)橐?guī)定的厚度時停止成膜的關(guān)閉器116。
[0138]首先將作為蒸鍍試樣的η型CIGS合金118設(shè)置于鎢板120，然后，使擴散泵104、油旋轉(zhuǎn)泵108和機械增壓泵106旋轉(zhuǎn)而進行真空排氣。一旦通過真空排氣而變?yōu)楦哒婵諣顟B(tài)，就接通加熱器電源114，對加熱器112流過電流而加熱。η型CIGS合金118的溫度達(dá)到蒸發(fā)溫度就打開關(guān)閉器116。
[0139]由此，來自η型CIGS合金118的蒸鍍材料堆積于層疊有CIGS層的Mo基板86上而成膜。膜厚達(dá)到規(guī)定的值就關(guān)閉關(guān)閉器116，結(jié)束蒸鍍。
[0140]這樣，本發(fā)明涉及的η型CIGS合金，即使通過使用了真空蒸鍍裝置的真空蒸鍍法也能夠作為Pn同質(zhì)結(jié)層成膜的材料而使用。
[0141]以上，對本發(fā)明的實施方式進行了說明，但本發(fā)明包含不損害該目的和優(yōu)點的適當(dāng)變形，進而，不受上述的實施方式的限定。
[0142]符號的說明
[0143]10 CIGS太陽能電池的結(jié)構(gòu)
[0144]11 CIGSS太陽能電池的結(jié)構(gòu)
[0145]12 基板
[0146]14 背面電極
[0147]16 光吸收層
[0148]18 緩沖層
[0149]20 高電阻緩沖層
[0150]22 透明電極
[0151]24 耗盡層
[0152]26 費米能級
[0153]28 價電子帶
[0154]30 傳導(dǎo)帶
[0155]32 界面缺陷
[0156]34 η 型 CIGS 層
[0157]36 設(shè)置有η型CIGS層的CIGS太陽能電池的結(jié)構(gòu)
[0158]38設(shè)置有η型CIGSS層的CIGSS太陽能電池的結(jié)構(gòu)
[0159]40顯示η型CIGS合金制造方法的概要的流程圖
[0160]42η型CIGS合金的制造方法流程圖
[0161]44采用電爐的制造狀態(tài)
[0162]46電爐
[0163]48加熱器
[0164]50原材料
[0165]52石英安咅瓦
[0166]54溫度控制狀態(tài)
[0167]56顯示η型CIGSS合金制造方法的概要的流程圖
[0168]58η型CIGSS合金的制造方法流程圖
[0169]60,62溫度控制狀態(tài)
[0170]64濺射靶的制造方法流程圖
[0171]66米用派射的η型CIGS層形成概念
[0172]70采用濺射裝置的光吸收層的制造狀態(tài)
[0173]72濺射裝置
[0174]74抽真空
[0175]76Ar 氣體
[0176]78電極
[0177]80濺射靶
[0178]82冷卻水
[0179]84試樣臺
[0180]86Mo 基板
[0181]88Ar 元素
[0182]90濺射原子
[0183]92直流電源
[0184]96太陽能電池的制造方法流程圖
[0185]100真空蒸鍍裝置
[0186]102真空室
[0187]104擴散泵
[0188]106機械增壓泵
[0189]108油旋轉(zhuǎn)泵
[0190]110真空室中的蒸鍍狀態(tài)
[0191]112加熱器
[0192]114加熱器電源
[0193]116關(guān)閉器
[0194]118η 型 CIGS 合金
[0195]120鎢板。
【權(quán)利要求】
1.一種作為太陽能電池的成膜材料使用的η型光吸收層用合金，其包含銅、銦、鎵、硒和IIb族元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的η型光吸收層用合金，其特征在于，是使銅、銦、鎵、硒和由IIb族元素與VIb族元素構(gòu)成的化合物在高溫下結(jié)晶化而制作的。
3.一種作為太陽能電池的成膜材料使用的η型光吸收層用合金，其包含在銅、銦、鎵、硒和IIb族元素中進一步加入了硫的成分。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的η型光吸收層用合金，其特征在于，是使銅、銦、鎵、硒、硫、和由IIb族元素與VIb族元素構(gòu)成的化合物在高溫下結(jié)晶化而制作的。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的η型光吸收層用合金，其特征在于，所述由IIb族元素與VIb族元素構(gòu)成的化合物為硒化鎘。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的η型光吸收層用合金，其特征在于，所述由IIb族元素與VIb族元素構(gòu)成的化合物為硒化鋅。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的η型光吸收層用合金，其特征在于，由IIb族元素與VIb族元素構(gòu)成的化合物為硫化鎘。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的η型CIGSS合金，其特征在于，由IIb族元素與VIb族元素構(gòu)成的化合物為硫化鋅。
9.一種η型光吸收層用合金的制造方法，其特征在于，是包含銅、銦、鎵、硒和IIb族元素的η型光吸收層用合金的制造方法，其具備下述工序: 將銅、銦、鎵混合，使其在高溫下結(jié)晶化而制作CIG合金的第I工序， 將所述CIG合金粉碎而制成CIG合金粉末的第2工序，以及 在粉碎了的所述CIG合金中混合硒、和由IIb族元素與VIb族元素構(gòu)成的化合物，使其在高溫下結(jié)晶化而制作η型CIGS合金的第3工序。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的η型光吸收層用合金的制造方法，其特征在于，所述第I工序與所述第3工序中，在1000?1100°C從熔液使結(jié)晶生長而生成多晶。
11.一種η型光吸收層用合金的制造方法，其特征在于，是包含銅、銦、鎵、硒、硫和IIb族元素的η型光吸收層用合金的制造方法， 其具備下述工序:將銅、銦、鎵混合使其在高溫下結(jié)晶化而制造CIG合金的第I工序， 將所述CIG合金粉碎而制造CIG合金粉末的第2工序，以及 在粉碎了的所述CIG合金中混合硒、硫和由IIb族元素與VIb族元素構(gòu)成的化合物，使其在高溫下結(jié)晶化而制造η型CIGSS合金的第3工序。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的η型C光吸收層用合金的制造方法，其特征在于， 在所述制造CIG3兀系合金的弟I工序中，在1000?1100 C從溶液使結(jié)晶生長而生成多晶， 所述制造η型CIGSS合金的第3工序具備下述步驟:通過升溫使溫度在180?220°維持一定時間的第一步驟；以及將溫度在1000?1100°維持一定時間的第二步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求9或11所述的η型光吸收層用合金的制造方法，其特征在于， 在所述第I工序和所述第3工序中，混合后的原材料被真空封入到安瓿中。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的η型光吸收層用合金的制造方法，其特征在于，所述安瓿被碳覆蓋。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的η型光吸收層用合金的制造方法，其特征在于，所述安瓿為石英玻璃。
16.一種η型光吸收層用濺射靶的制造方法，其特征在于，具備:將通過權(quán)利要求9或11的任一項所述的η型光吸收層用合金的制造方法制造的η型光吸收層用合金切片來制造η型光吸收層用濺射靶的切片工序。
17.—種η型光吸收層用濺射靶的制造方法，其特征在于，具備下述工序: 將權(quán)利要求9或11的任一項所述的η型光吸收層用合金粉碎而粉末化的粉末化工序， 將粉末化了的所述η型光吸收層用合金通過加壓加工而大塊化的大塊化工序，以及 將大塊化了的所述η型光吸收層用合金切片的切片工序。
18.—種太陽能電池，其特征在于，使用通過權(quán)利要求16或17的任一項所述的方法制造的η型光吸收層用濺射靶，通過濺射裝置，在層疊于基板上的光吸收層上形成有η型光吸收層。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的太陽能電池，其特征在于，η型光吸收層和層疊于該η型光吸收層上的緩沖層具有相同的IIb族元素。
20.一種太陽能電池的制造方法，其特征在于，使用通過權(quán)利要求16或17的任一項所述的方法制造的η型光吸收層用濺射靶，通過濺射裝置，在層疊于基板上的光吸收層上形成η型光吸收層。
21.一種太陽能電池的制造方法，其特征在于，具備下述η型光吸收層成膜工序:使用權(quán)利要求9或11的任一項所述的η型光吸收層用合金，通過真空蒸鍍，在層疊于基板的光吸收層上成膜η型光吸收層。
【文檔編號】H01L21/02GK104285279SQ201380025435
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年5月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月15日
【發(fā)明者】吉野賢二, 永岡章, 廣瀨俊和, 山下三香 申請人:日本麥可羅尼克斯股份有限公司, 國立大學(xué)法人宮崎大學(xué)