用包含金屬納米粒子和納米線的油墨形成導電圖案的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了使用含有納米催化劑的油墨制造導電圖案的系統(tǒng)和方法，所述納米催化劑例如為金屬納米粒子和納米線。所述印刷圖案的幾何結構、所述油墨的納米粒子含量和所述產品的最終應用在單獨或與這些其它因素結合時所希望的導電性，可能支持了可能形成導電圖案的制造方法，所述制造方法沒有化學鍍層、沒有固化或有修改的鍍層和/或固化步驟。
【專利說明】用包含金屬納米粒子和納米線的油墨形成導電圖案
[0001]相關專利申請的交叉引用
[0002]本申請要求2012年5月18日提交的美國臨時申請的優(yōu)先權，其申請?zhí)枮镹0.61/648，966，題目為“用金屬納米粒子和納米線在基板上印刷圖案的方法，其中所述印刷的圖案在鍍層時不需要活化過程”，通過引用并入本文。

【技術領域】
[0003]本發(fā)明總體涉及柔性印刷電子產品(FPE)。更特別地，本發(fā)明涉及在柔性基板膜上形成微觀導電圖案的方法，根據本方法柔性透明的印刷圖案在鍍層前不需要活化。

【背景技術】
[0004]使用射頻天線和電阻式及電容式觸摸顯示屏技術的器件可包含既透明又導電的材料。對應用這些產品的器件和系統(tǒng)的需求正在上升，因此，可能越來越需要可以高效、可靠、經濟地生產這些元件的系統(tǒng)和方法。導電性有助于功能性并且透明性有助于用戶體驗，因此含有所述觸摸屏幕的器件的使用者能夠看到顯示在顯示屏上的信息而不是源自導電圖案上的反射。通常，銦錫氧化物(ITO)因其光學透明性和導電性而被用作用于觸摸屏傳感器應用的金屬氧化物。ITO可被用于制造應用于液晶顯示器、平板顯示器、觸摸屏、太陽能板和飛機擋風玻璃的透明導電涂層。


【發(fā)明內容】

[0005]在一個實施方式中，公開了通過使用納米催化劑油墨柔性印刷形成導電圖案的方法，該方法包括:清潔基板；使用油墨在所述基板的第一側上印刷圖案，其中所述圖案包含至少一條線，其中所述線為1-25微米寬，和其中所述油墨包括粘結劑和包含多個納米粒子和多條納米線的的至少一種的多個納米-催化劑，其中形成的所述多個納米-催化劑是鈀-銅納米-催化劑、銀納米-催化劑或銅納米-催化劑的一種，和其中所述油墨包含至少50重量％的納米-催化劑；和固化所述第一圖案。
[0006]在一個實施方式中，公開了通過使用納米催化劑油墨柔性印刷形成導電圖案的方法，該方法包括:清潔基板；使用油墨在所述基板的第一側上印刷圖案，其中所述圖案包含至少一條線，其中所述線為1-25微米寬，和其中所述油墨包括粘結劑和多個納米催化劑，其中所述形成的多個納米催化劑是乙二醇銀納米-催化劑或葡萄糖銀納米-催化劑的至少一種，和其中所述油墨包含至少50重量％的納米-催化劑；和鍍層所述圖案。
[0007]在一個實施方式中，公開了通過使用納米催化劑油墨柔性印刷形成導電圖案的方法，該方法包括:清潔基板；使用油墨在所述基板的第一側上印刷圖案，其中所述圖案包含至少一條線，其中所述線為1-25微米寬，和其中所述油墨包括粘結劑和多個納米催化劑，其中所述形成的多個納米催化劑是乙二醇銅納米-催化劑或葡萄糖銅納米-催化劑的至少一種，和其中所述油墨包含至少50重量％的納米-催化劑。
[0008]為了能更好的理解下面的詳細說明，前述已經相當廣泛地概述了本發(fā)明的所述特征。形成權利要求主題的附加特征和特性將在下文描述。因此，本文描述的實施方式包含了用于解決與一些現(xiàn)有系統(tǒng)和方法相關的各種缺點的特征和特性的組合。在閱讀了以下示例性實施方式的詳細描述以及參考附圖的基礎上，上面所述各種特性和特征及其它對本領域技術人員將是顯而易見的。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]為了詳細描述本發(fā)明的示例性實施方式，將會參考以下附圖，其中:
[0010]圖1是用于說明根據本發(fā)明的實施方式制造高分辨率導電圖案(HRCP)的系統(tǒng)的圖。
[0011]圖2是用于說明根據本發(fā)明的實施方式制造高分辨率導電圖案(HRCP)的備用系統(tǒng)的圖。
[0012]圖3是根據本發(fā)明的實施方式制造高分辨率導電圖案的方法的流程圖。
[0013]詳細描述
[0014]以下公開通過引用被并入:US7, 070, 406 “Apparatus for embossing aflexible substrate with a pattern carried by an optically transparent compliantmedia(用于將柔性基板壓刻出由光學透明的順應性介質承載的圖案的裝置)”，US6，245，249“Micro_structure and manufacturing method and apparatus (微-結構及生產方法和裝置)”，US 20060134562 Al “Method of forming micro-pattern (形成微-圖案的方法)，，，US 6, 632, 342 “Methods of fabricating a microstructure array (生產微結構陣列的方法)”，US 20090020215 Al “Optical Coatings with Narrow ConductiveLines (具有窄導線的光學涂層)”，US 7，973，997 “Transparent structures (透明結構)”，和 US20020142143 Al “Laser engraved embossing roll (激光雕刻壓花棍)”及 US5, 759, 473 “Method for producing an Embossing roll (生產壓花棍的方法)”。
[0015]本發(fā)明涉及用油墨組合物在柔性透明基板上印刷高分辨率導電圖案線路的方法，所述油墨組合物包含聚合物粘結劑和鍍層前不需要活化過程的懸浮的金屬納米粒子及納米線。通常，ITO膜被用作觸摸屏和其它高分辨率的導電圖案。在電阻式觸膜屏中，當使用者用手指或者尖筆觸摸顯示屏時，所述ITO膜被推至與ITO玻璃接觸，產生了能讓處理器計算觸摸發(fā)生點的坐標(X和Y)并對觸摸點作出適當反饋的的電壓信號。ITO有可得性(原料)、成本問題和包括與其它材料相比平均電導和膜的脆性的小問題。尤其是，銦作為幾乎只在中國開采和生產的一種稀土金屬加重了其有限的供應。這樣其商業(yè)出口就被中國政府控制并溢價。此外，通過氣相沉淀生產方法生產ΙΤ0，產出的是脆性和相比于銅相對剛性的膜，顯示出差的導電性。氣相沉淀生產方法既貴又麻煩，使得在生產觸摸屏器件時對ITO的選擇漸漸減少。最后，除了 ITO成分受限之外，在觸摸傳感器中用ITO的電極圖案可能僅以特定的尺寸或分辨率被印刷，特別是傳統(tǒng)的印刷技術僅支持具有寬度在25微米以上的特征的電極圖案結構。
[0016]本文描述的方法可以簡化及優(yōu)化觸摸傳感器膜或如射頻天線陣的其它高分辨率導電圖案的生產方法。通過使用包含懸浮金屬納米粒子及納米線的油墨組合物印刷高分辨率導電圖案線路，可以從傳統(tǒng)生產方法中減少或者省去固化步驟，其可以節(jié)省時間并節(jié)約相關的成本。在某些實施方式中，油墨中金屬納米粒子及納米線的按重量計濃度可能足夠高至實現(xiàn)導電性，因此減少或省去了一些操作步驟，例如但不限制于固化或化學鍍層步驟，所述油墨用于印刷寬度小于25微米的線的柔性印刷過程或其他過程。更具體地，本發(fā)明涉及減少或省去了紫外線固化油墨組合物中鈀化合物的應用。減少或省去鈀化合物如乙酸鈀的使用可以用于減少生產步驟的數量并增加生產速度。雖然包含多個固化步驟和用于印刷圖案的鍍層的生產方法可能在某些用途下適用，在其他情況下，從安全、環(huán)?；虺杀窘嵌瓤紤]，將審慎地在所述過程中減少生產步驟的數量和/或縮短其實施如固化和鍍層步驟所需的時間。
[0017]通常，為了使ITO層在觸摸屏移動設備中不再被需要，可以使用輥-到-輥的生產方法?；蹇梢允强捎米髟谄渖嫌∷⒓呻娐返幕椎娜魏尾牧?。本文中所用術語“透明的”指的是如下的結構，該結構寬度小于50 μ m，優(yōu)選從I μ m - 25 μ m，在另外的實例中寬度小于大約ΙΟμπι，所述寬度在小于20英寸的距離上用肉眼無法輕易地觀察到。所述術語還指的是光透過率大于50%的材料。
[0018]根據前面所述，這種輥-到-輥的生產方法和構造是對ITO膜的傳統(tǒng)生產技術的改善，特別是相對于成本。不過，為了進一步改善所述方法并能夠獲得更快的生產方法、更低的生產成本、以及更高的體積產量，本發(fā)明描述了對輥-到-輥生產方法和系統(tǒng)的修改和改進。用于輥-到-輥處理方法的油墨可能包含作為鍍層催化劑的鈀基組分。應當理解，按照本發(fā)明生產的產品要有導電性，目的是以對特定應用來說可能的最可靠、高效、安全及劃算的方式生產導電圖案。在某些情況下，鈀可能較昂貴、供應短缺或不可靠，并且可能導致所述方法具有額外的固化步驟和/或使用鍍層方法以實現(xiàn)圖案期望的導電性。生產方法所包含的固化步驟可能取決于其因基板和印刷圖案本身的應用，并且可包含一個或多個處理的固化操作的時間和強度都能不利地影響與所述基板和所述印刷圖案二者有關的整體產品質量。例如，如果經過一個或多個固化處理而被過度固化，所述基板可能變脆或變得在其它方面不適于進一步的處理和/或最終應用。就印刷圖案而言，如果印刷圖案在固化期間被過度暴露，其可能失去隨后鍍層所需要的催化性能。鈀固化可以通過沉積含鈀的材料實現(xiàn)。不過在沉淀的最初階段鈀以分子域的方式沉淀，其同時在三維方向上不可控地生長；這可能導致在隨后沉積階段中粗糙表面的形成。因此，本文所述的一個或多個方面包含通過使用含另外的催化劑或金屬納米粒子及納米線的油墨制劑以減少或除去鈀在油墨中的含量。油墨組合物中的這些改變可能會導致取決于油墨組成的固化需求和/或鍍層需求的減少。此處使用的油墨指的是液態(tài)的單體、低聚物或聚合物、金屬元素、金屬元素復合物或有機金屬化合物的組合，其被分散應用于基板的表面。此外，此處使用的油墨可以指的是可以沉積在印刷中使用的表面或基板上的任何材料。油墨可以指的是任何型態(tài)的液體，例如混合物、懸浮液或膠質，并沒有限制。在某些實例中，油墨可以指的是沉積在表面上的固體或液體氣溶膠。此處所用術語化學鍍層指的是將導電材料層沉積在給定的表面所使用的催化劑活化的化學技術。本文所述的油墨制劑可以代表材料成本的減少，其通過部分或全部的減少在紫外線固化油墨組合物中乙酸鈀的量實現(xiàn)。在一些實施方式中，微結構輥-到-輥生產方法中某些步驟的消除，可以通過方便于改進油墨組合物中聚合物成分的固化時間的電子束固化站(curing stat1n)而實現(xiàn)高速、增加體積的生產高分辨率導電圖案。
[0019]在一個實施方式中，細長、透明、有柔性、薄的基板被置于在輥-到-輥的處理方法中的展開的輥(unwind roll)上。在一些實施方式中，使用校準方法建立并維持柔性基板和輥-到-輥過程間的對準定位，這樣被印刷的微觀圖案可以被正確且完全地傳遞到基板上。在一個實施例中，為了創(chuàng)造出正確的形狀，可以使用例如校準定位或定位線纜的校準方法維持基板與所述過程的正確定位。所述薄、柔性的基板可以通過輥-到-輥的處理方法被從展開的輥傳遞到電暈處理站上以清除基板第一側上的小顆粒、油和折痕。電暈處理站還被用來在基板上增加表面能和得到足夠的濕度及粘性。電暈處理站釋放高頻電荷到基板的第一表面上，其形成了最終態(tài)和自由價。所述自由價隨后能夠與通過放電產生的臭氧的原子形成羰基基團，這改善了粘結性。通常，功率/電子越多，鏈越短且粘性點越多，可以產生更高的表面能。對于用PET膜作為基板的情況，電暈處理站的強度等級范圍可能在從大約lW/min/m2?大約50W/min/m2的范圍內，而表面能的范圍可能在從大約20Dynes/cm?大約95Dynes/cm的范圍內。在一些實施方式中，基板可能會經受可能包含網清潔器(webcleaner)的第二清潔站的處理。此處使用的網清潔器指的是任何用于網生產中從網或基板上清除顆粒的器件。清潔之后，可以使用柔印樣板和紫外固化油墨將基板印刷在印刷站的第一側上，其中圖案包含基板的多條線路。樣板還可被稱為柔印原模(flexomaster)或撓曲板，其包含含有將被印刷到基板上的多條線路的預定圖案。此處使用的網紋輥可以指的是用于向印刷版提供經測量的量的油墨的圓筒?？蛇x地，所述術語可以被用來指代在用于將油墨傳遞到撓曲板的表面上具有凹陷或圖案的任何輥。通常，此處使用的術語“網紋輥”可以與術語“樣板” 一起指代任何金屬的、聚合物的或復合的通常是圓筒形的滾筒，所述滾筒在其圓周表面上具有用于柔版印刷的凹陷或凹痕。在那樣的情況下，網紋輥可以包含刻進輥中的圖案或壁和孔形的凹陷。所述被雕刻過的網紋輥然后可以被用于在印刷過程中傳遞油墨并且所述圖案不會被印到基板本身上。
[0020]可以被用于紫外固化的油墨的材料可以包括丙烯酸樹脂、尿烷、聚合物和可交聯(lián)聚合物的組合。從樣板傳遞到基板上的油墨的量可以通過高精度計量系統(tǒng)控制并取決于操作過程的速度、油墨的組成和圖案的形狀及尺寸。機器速度可以根據油墨的組成、所需的固化時間、用于高分辨率紋路所允許的幅度公差和其它因素變化。
[0021]通常，繼在基板的第一側上印刷第一圖案之后，所述基板在固化站上通過紫外光照射被固化，其中紫外光源引起了油墨組合物中丙烯酸基團的聚合反應并活化了通常是乙酸鈀的鍍層催化劑。此處所述的固化可以指的是在基板上干燥、固化或固定任何之前應用的涂層或墨跡的過程。另外，此處所用的固化可以指的是應用輻射以改變材料的至少一種物理或化學性質的行為。此外，固化可以指的是在如油墨的流體在輻射下的化學或物理性質改變的過程。術語“鍍層催化劑”可以指的是在鍍層過程中確保能進行化學反應的任何物質。在一些組合物中這種物質可以包含于印刷油墨中。紫外固化油墨組合物中丙烯酸成分的固化速度可以影響高分辨率印刷紋路的均勻性。也就是，丙烯酸成分的固化可以在非常短的時間段內發(fā)生，以此避免紫外固化油墨在基板上擴散。第一紫外光源可以是UVA或UVB紫外光源，優(yōu)選為工業(yè)級UVA或UVB光源，因為該光源可以有望在非常短的時間段內固化所述丙烯酸成分，量級為大約0.1秒到大約2.0秒。盡管紫外固化油墨組合物中鍍層催化劑的活化可以在第一紫外固化站上開始，但其紫外暴露時間和強度可能不足以完全活化或還原所述乙酸鈀成分。乙酸鈀催化劑可以顯示為2+的正電荷，在鍍層前被還原至O或中性。結果是，在某些實施方式中，在第一紫外固化站之后可以利用另一個固化站。在其第一側上包含所述印刷的微觀圖案的柔性透明基板可以通過第二個紫外固化站，由此第二紫外光源可以引起氧化還原反應，將兩個電子(2_)傳遞到乙酸鈀組分，將其從氧化態(tài)的2+還原到O或中性。第二紫外光源的強度可以設置的比第一紫外光源的高。在其它配置中，第二紫外固化站可以被應用熱的熱處理站代替。在某些實施方式中，還可以在爐中使用后-熱處理以達到相同的效果。
[0022]在乙酸鈀被化學還原之后，在其第一側上印刷有微觀圖案的基板可以被暴露于化學鍍液中，其中在所述微觀圖案上沉積一層導電材料。這一化學鍍層過程不需要使用電流并且僅鍍層含有鍍層催化劑的圖案區(qū)域，所述鍍層催化劑在之前被印刷并在固化操作中通過暴露于紫外照射中被活化。所述鍍液可以是銅的，還可以在其中包含能引起鍍層反應的例如甲醛和硼氫化物的強還原劑。因為沒有電場存在，所以鍍層的厚度可以比電鍍更加均勻。盡管化學鍍層會比電鍍消耗更長的時間，化學鍍層可以很適合用于帶有復雜幾何形狀和/或許多細微特征的部分。在鍍層步驟之后，導電的鍍層電極圖案結構就形成于柔性透明基板的第一側的頂部上。在某些實施方式中，鍍層之后，基板可以在室溫下通過水被清潔并通過空氣干燥。最終在清潔和干燥之后，帶有鍍層電極圖案的透明柔性基板被卷緊軸卷取。在某些情況下，取決于成本、環(huán)境影響、設備可用性、體積和產品設計，用于形成高分辨率導電圖案的所述過程可以不包括上述所有的常規(guī)步驟并且實際上可以以較少的或縮短的步驟進行，該步驟例如為固化和鍍層步驟。在某些情況下，可能通過選擇需要較少或不需要固化和/或鍍層的油墨制劑完成這種修改過的處理過程以實現(xiàn)導電。
[0023]本發(fā)明公開了多種形成紫外固化油墨組合物中納米顆粒和納米線的方法，所述納米顆粒和納米線可以用作鍍層晶種和省去催化劑金屬的活化步驟。在一些應用中，取決于成本、體積和可用的設備，可能期望省去或減少一個或多個操作步驟，例如固化或鍍層，以在基板上生成一個或多個導電圖案。在那種情況下，可以使用不需要使用第二紫外固化站或在傳統(tǒng)操作中所見的其它熱活化的方法。特別地，紫外固化油墨組合物可以包含被稱為粘結劑的聚合物液體溶液。這種粘結劑可以包含已經被還原了的或中性狀態(tài)的懸浮的金屬納米粒子和納米線，因此在生產過程中就可能不需要紫外或熱活化。在某些實施方式中，所述三個方法的每個中，金屬納米粒子和納米線在油墨組合物中的質量濃度可以從大約0.2重量％變化至大約70重量％。
[0024]在一個實施方式中，在微觀結構輥-到-輥生產方法中使用的紫外固化油墨中的乙酸鈀的濃度可以通過1:1(或50% )比例的鈀-銅合金降低。此處所用的微觀結構的圖案可以是圖案化、鍍層、沉積或印刷在基板表面上的任何導電或非導電的材料。此處所用的圖案化材料的多條線中的每個線具有小于大約I μ m-50 μ m的寬度或側面，其在基板表面的平面上測得。這種方法可以將所述鈀的量降為原方法量的一半。不過固化步驟和/或化學鍍液可能仍是所述過程的一部分。在本例中，鈀-銅金屬納米粒子可以通過在分子量為40000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的存在下，在2-乙二醇乙醚中加熱回流乙酸鈀和水合乙酸銅的混合物制備。加熱溫度大約為135°C，加熱時間為大約2小時。在制備50/50 Pd/Cu膠質的一個例子中，含有乙酸銅和乙酸鈀各為75mmol及1.66g的PVP的30ml的2-乙二醇乙醚回流大約2個小時。將得到的深棕色溶液通過0.2μπι Teflon過濾器過濾，并在氮氣下儲存。所得到的鈀-銅金屬納米粒子的尺寸大約為4nm。在其它的實施方式中，納米顆粒的尺寸的變化范圍為從3nm-200nm。
[0025]銀納米粒子也能從各種商業(yè)渠道購買到或者所述納米粒子能通過生產得到。在納米粒子合成得到的實施方式中，所述用于在基板上印刷帶有微觀特征的圖案的紫外固化油墨由懸浮于液態(tài)聚合物溶液中的銀納米粒子和納米線組成。在某些實施方式中，在紫外固化油墨組合物中所使用的乙酸鈀可以降低為0%。不過，如果油墨組合物中銀金屬納米粒子和納米線的質量濃度不夠高而不能實現(xiàn)導電性，可以仍使用化學鍍液。在本實施方式中，可使用合成方法制備聚合物溶液中的銀(Ag)納米粒子。特別地，使用乙二醇和葡萄糖作還原劑，通過一步合成法制備了兩種膠體形式的銀納米粒子。在大氣壓下和從大約50°C到大約70°C的溫度范圍內，通過還原硝酸銀(AgNO3)制得均勻的銀納米粒子。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在合成中可以用作穩(wěn)定劑。通過在10ml 99.9%的乙二醇中溶解157mg的AgNOJP5g的PVP合成出乙二醇銀納米粒子。為了制備葡萄糖銀納米粒子，將157mg的AgN03和5g的PVP溶解于10ml 40% (w/w)的葡萄糖漿中。在某些實施方式中，為了促進所述反應的完成和確保所有的銀離子已經被轉化為納米粒子，向樣品中添加5ml的氯化鈉(NaCl)。反應溶液中產生的渾濁度標示著銀離子的存在，而清澈的溶液證實了反應的完成。紫外-可見(“uv-vis”)波譜檢驗顯示納米粒子溶液在三個月后是穩(wěn)定的。所得到的銀金屬納米粒子的尺寸可以在從大約1nm?大約10nm的范圍內變化，最高群體的粒子的直徑是大約50nmo
[0026]在可選的實施方式中，用于在基板上印刷微觀圖案的紫外固化油墨中的乙酸鈀催化劑可以被不需要活化步驟和固化步驟的銅(Cu)納米粒子和納米線取代，所述步驟可以是生產工藝中被減少的步驟或是生產工藝中不存在的步驟。相對于上面所論及的銀納米粒子，銅金屬納米粒子和納米線的使用可以完全省去油墨組合物中對乙酸鈀的需要。不過，如果油墨組合物中銅金屬納米粒子和納米線的質量濃度不夠高而不能實現(xiàn)導電性，則可以仍使用化學鍍液。在一個實施方式中，在保護劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的存在下，銅(Cu)金屬納米粒子可以通過使用從低壓Hg-弧光燈發(fā)出的253.7nm的光福射形成。特別地，濃度為lXl(T4mol/dm3的脫氣的硫酸銅(CuSO4)水溶液被置于尺寸為114cm的長方形石英池中，所述溶液含有質量濃度為0.5%的PVP和濃度為I X 10_4mol/dm3的聯(lián)苯(BP)。室溫下，使用低壓汞燈(Rayonet光化學反應器)的253.7nm的紫外光的功率強度為大約200w。所述池被置于反應器中，并且在池中放置4-4.5ml的溶液用以光解。對光敏化劑BP在銅金屬粒子的形成中的作用進行了研究。所述銅金屬納米粒子由其吸收的最大值和透射電子顯微鏡表征。所得到的銅金屬納米粒子尺寸可以在從大約15nm?大約10nm范圍內變化。
[0027]圖1是用于說明根據本發(fā)明的一個實施方式制造高分辨率導電圖案(HRCP)的系統(tǒng)的圖。圖1中描繪的系統(tǒng)的速度從20FPM到750FPM變化，而50FPM到200FPM對于大多數應用可能是優(yōu)選的。應該理解的是所述油墨中的多數納米尺寸的固體可互換地描述為納米粒子或納米線，其可以被統(tǒng)稱為納米催化劑。納米粒子是全部尺寸都在Inm- 200nm之間的任何粒子；納米粒子可以是規(guī)則或不規(guī)則大小。納米線是直徑從Inm - 200nm但對所述線的長度沒有限制的粒子。這種包含金屬納米粒子和納米線的紫外固化油墨的特殊制劑不需要活化，因為金屬納米粒子和納米線已經被還原至或處于金屬狀態(tài)?；?02被裝載于展開的輥104上，在某些實施方式中，可以使用校準站106以校準基板102。通常，用于柔性透明基板的材料包括如聚酯、聚酰亞胺、聚碳酸酯和聚丙烯酸酯的塑料膜。特別地，用于柔性透明基板的適合材料可以包括DuPont/Teijin Melinex 454和Dupont/Teijin MelinexST505，后者是特別設計用于含有熱處理的工藝的熱穩(wěn)定膜。在某些實施方式中，基板的厚度可以在5和500微米之間，優(yōu)選的厚度在100微米到200微米之間。對于高清晰度的應用，柔性透明基板膜的所述表面可以微觀上是平滑的，其厚度變化范圍為從I微米到I毫米。
[0028]在第一印刷站114處印刷前，基板102可能在第一清潔站108上經受網清潔并在干燥站110上進行干燥。不過，可以仍然使用第一紫外固化站116以固化丙烯酸單體組分和避免紫外固化油墨通過基板102的擴散。在一個實施方式中，紫外固化油墨的粘度在200cps-15000cps之間。在某些實施方式中，紫外固化油墨可以由以下組成:質量濃度為20%?99%的丙烯酸單體或聚合物成分,其可以從例如供應商中的Sartomer、RadcuerJtIDouble Bond得到；Ciba Geigy供應的質量濃度為1% -10%的光引發(fā)劑或熱引發(fā)劑；質量濃度為0.1_15%、實施范圍為3% -5%的乙酸鈀成分。某些交聯(lián)機理不用任何光引發(fā)劑或其他活化劑。在一個實施方式中，為了降低油墨中乙酸鈀的含量，紫外固化油墨的制劑由懸浮于紫外固化樹脂液體溶液中的金屬納米粒子和納米線組成，所述溶液在需要的時候可以含有光引發(fā)劑和液態(tài)的單體。圖案包含在第一印刷站114上印刷的多條線。所述印刷圖案多條線中的每條線的寬度在I微米-20微米之間并且厚度為50-2000nm。當第一紫外固化站116中的第一紫外光源118照射入紫外固化樹脂時，光引發(fā)劑吸收紫外光并分解，產生與單體成分反應的自由基，隨后引起固化紫外固化油墨的聚合反應。優(yōu)選地，第一紫外光源的波長為從大約280nm-大約480nm,目標強度(target intensity)為從大約0.5mff/cm2 -大約50mW/cm2范圍內變化。如果用熱固化替代或外加于第一紫外固化站116中的紫外固化，則所述固化可以在大約20°C -大約85°C的溫度范圍內實施以活化金屬催化劑。
[0029]在聚合后，固化的含有金屬納米粒子和納米線的紫外固化油墨可以不需要進一步活化而準備好進行鍍層。其它在固化之前或之后的操作步驟可以按上述進行，包括因所述濃度引起的金屬導電性而在鍍層站124的化學鍍液。在鍍層站124上，所述導電材料產生于在以下溫度的液態(tài)的特定金屬離子，所述溫度變化范圍在大約20°C -約90°C之間，可選的為40°C -50°C。所述沉積速率為10-150納米每分鐘并且厚度為大約0.001微米-大約100微米，其取決于網的速度并根據實際運用的參數。在鍍層之后，基板102上鍍層的圖案126在被卷繞/置于卷繞輥130上之前，在另一個清潔站128上通過水被清潔，并在室溫或更高溫度下在模塊132處通過流速大約為20英尺每分鐘的空氣干燥。在常規(guī)方法的某些實施方式中，在干燥站132之后，可以添加在20°C _30°C的室溫下圖案噴涂方式的鈍化步驟，以此阻止在銅和水或氧之間任何不期望的化學反應。
[0030]圖2是說明用于生產根據本發(fā)明的一個實施方式的高分辨率導電圖案(HRCP)的可選系統(tǒng)的圖。在圖2中，除了固化步驟，系統(tǒng)200的所有處理步驟與圖1中系統(tǒng)100使用的都一樣。圖2中描述的構造可以使用含金屬納米粒子和納米線的油墨，例如分別為銀和銅納米粒子，而圖1中描述的構造可用于含有鈀催化劑的油墨組合物。系統(tǒng)200包含可與圖1中描述的相同方式操作的展開的輥104、基板102、校準站108、清潔站108、干燥站110和樣板114。在上面圖1中描述的在鍍層站124上鍍層以形成鍍層圖案126之前，實施下面將要描述的在電子束固化站302上的電子束固化。在鍍層之后，基板102上鍍層圖案126在被卷繞/置于卷繞輥130上之前，在另一個清潔站128上通過水被清潔，并在室溫或更高溫度下在模塊132處通過流速大約為20英尺每分鐘的空氣干燥。
[0031]參考圖2，使用包含任何一個所述納米粒子和納米線的油墨組合物，通過樣板114將微觀圖案112壓印到透明柔性基板102上。電子束固化站302所用的電子束固化油墨不需要光引發(fā)劑，而是使用含有丙烯酸單體液體溶液的油墨的組分，所述溶液含有銀(Ag)或銅(Cu)金屬納米粒子和納米線。在電子束固化站302上，應用電子放電使油墨中的丙烯酸單體反應，形成的自由基引發(fā)了電子束固化油墨的聚合反應，全部或部分地固化了印刷的微觀圖案112。在電子束固化站302處使用的電子放電不會影響懸浮于丙烯酸單體溶液中的銀(Ag)或銅(Cu)金屬納米粒子和納米線，因為上面所述的銀(Ag)或銅(Cu)金屬納米粒子和納米線已經顯示為還原狀態(tài)或金屬狀態(tài)并不能獲得任何電子。在固化站302處應用于印刷的微觀圖案112的電子束劑量范圍為大約0.5MRads-大約5MRads并保持大約0.1秒-2秒的非常短的時間段。使用電子束固化站302的固化速度比第一紫外固化站116的速度快得多，相比分別是500FPM和200FPM。固化速度較快的結果是，圖2中描述的微觀結構輥-到-輥生產方法的生產速度也比圖3中顯示的微觀結構輥-到-輥生產方法100的構造的要快得多。
[0032]在一個實施方式中，例如使用圖1和圖2中的方法，在印刷站114處的印刷過程中可以使用包含質量濃度為大約50% -大約70%的銀或銅金屬納米粒子和納米線的油墨。使用升高的質量濃度在50%以上的銀或銅金屬納米粒子和納米線，可以通過降低或省去化學鍍液124的需要，進一步優(yōu)化圖1和圖2中描述的方法。在一個實施例中，使用含有質量濃度超過50%的銀或銅金屬納米粒子和納米線的油墨組合物印刷在柔性透明基板102上的微觀圖案112可以顯示出足夠的導電性并且不需要化學鍍液124。使用含有濃度為超過50%的銀或銅金屬納米粒子和納米線的油墨印刷的微觀圖案112的電阻率取決于油墨的組成和操作過程，其變化范圍為從大約0.0015微歐一直到10千歐。
[0033]上面所述的丙烯酸溶液中銀(Ag)或銅(Cu)金屬納米粒子和納米線的制備可以使用可選的合成方法。在本例中，在PVP的存在下，大量的銀金屬納米粒子和納米線在254納米波長紫外光下通過光還原硝酸銀(AgNO3)制備。PVP的濃度可以影響粒子的尺寸，所述影響可以不僅可以通過檢查紫外-可見吸收峰以及光還原過程的速率而觀察到。在一個實施方式中，銀金屬納米粒子或納米線的平均尺寸范圍為從大約lnm-200nm,并且在0.25重量％ -1.0重量％濃度的？￥?中相應的紫外-可見吸收峰位置的范圍為從404鹽-41811111。應該理解為高沸點的溶解可以導致更小的粒子尺寸。光還原過程的速率可以隨著PVP濃度的增加而增加。正如可能通過X射線光電子能譜研究觀察到的，聚合物通過在>C = O基團上的氧原子與銀金屬納米粒子或納米線相互作用。
[0034]在另一個的實施方式中，另一個合成方法可被用來制備上面所述丙烯酸溶液中的銀(Ag)納米粒子和納米線。在本步驟中，通過在50mlPyrex燒瓶中將2.5X 10_6mol的PVP和3.0X10_4mol AgNO3溶解于4ml乙醇或乙二醇乙醚中得到均一相的反應混合物。在本實施方式中，這可以通過在PVP的存在下將無水乙二醇乙醚在130°C下回流實現(xiàn)。
[0035]轉向圖3，圖3是根據本發(fā)明的一個實施方式制造高分辨率導電圖案的方法的流程圖。在模塊402處形成了包含多個鈀-銅、銀或銅納米線或納米粒子的油墨。應該理解為在模塊402處形成的油墨可能先于所述輥-到-輥的生產過程形成，所述輥-到-輥的生產過程在模塊404處開始，在模塊404處所述基板被清潔然后在模塊406處被干燥。在模塊408a處，第一圖案被印刷在基板上，在模塊408b處第二圖案可被印刷在基板上。盡管在圖1和圖2中未畫出，印刷站114可包含多種用于在所述基板的每側印刷圖案或在所述基板的單側上印刷隨后組合的兩種圖案的印刷棍和柔印原模(f I exomaster)。在另一個實施方式中，印刷站114可在兩個不同的基板上印刷圖案，其中這些基板將會被后續(xù)組裝。在柔性印刷過程中，在模塊408a和408b處印刷的圖案可以使用含有多個納米粒子的油墨印刷。包括第一和/或第二圖案的多條線中的每條線小于25微米寬并且可在1-25微米寬的范圍內變化。正如以上所討論的，取決于油墨中納米粒子的含量(重量％)，所述圖案可以為導電印刷。在模塊410處，如果導電圖案通過印刷形成，擇所述基板隨后可以在模塊412處被鈍化。
[0036]在一個實施方式中，如果在模塊410處沒形成導電的圖案，則所述圖案可在模塊414處通過紫外光或電子束被固化。在一個實施方式中，在模塊414處的固化是單一的固化，其中沒有使用額外的固化步驟以實現(xiàn)在模塊408a和408b處印刷制得的所述圖案期望的導電性。本實施方式可涉及單一的固化，并與如果在模塊414處的第一固化沒有充分地固化在模塊408a和/或408b處形成的圖案時可被使用的多個固化過程形成對照。本過程酌情包含隨后在模塊414處的固化或其他過程。如果在模塊418處導電圖案在固化后未形成，所述圖案可以在模塊420處被鍍層并隨后在模塊412處鈍化。如果在模塊418處所述圖案在固化后是導電的，所述圖案可以在模塊412處鈍化。按照以上所述，在本過程中的不同階段所述圖案的導電性可能部分取決于所用油墨的類型、油墨中納米粒子的含量(重量％ )、所述圖案的尺寸和期望的導電性和/或最終的應用。
[0037]盡管已經顯示和描述了本發(fā)明的示例性實施方式，在不背離本發(fā)明主旨和教義的情況下本領域技術人員可以制得其變型。本文提供的實施方式和示例僅用于示范，并不是用于限制。本文公開的示例的許多變化和修改都是可能的并在本發(fā)明的范圍之內。據此，保護范圍不限于上面陳述的說明書，而是僅通過權利要求書限定，該范圍包括權利要求的主題的所有等價物。
【權利要求】
1.一種使用納米-催化劑油墨通過柔性印刷形成導電圖案的方法，包含: 清潔基板； 用油墨在所述基板的第一側上印刷圖案，其中所述圖案包含至少一條線，其中所述線為1-25微米寬，和其中所述油墨包含粘結劑和包含多個納米粒子和多條納米線的至少一種的多個納米-催化劑，其中形成的所述多個納米-催化劑是鈀-銅納米-催化劑、銀納米-催化劑或銅納米-催化劑的一種，和其中所述油墨包含至少50重量％的納米-催化劑；和 固化所述第一圖案。
2.根據權利要求1所述的方法，還包含通過在所述圖案上布置導電材料而鍍層所述第一圖案，其中所述導電材料是銅(Cu)、銀(Ag)、鎳(Ni)、錫(Sn)、鋅(Zn)或金(Au)的一種。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述多個納米粒子的每個納米粒子的直徑是3nm-200nm,和其中所述多條納米線的每條納米線的寬度是lnm_200nm。
4.根據權利要求2所述的方法，還包含，在鍍層所述第一圖案之前，在所述基板的與所述第一圖案相反的第二側上印刷第二圖案。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述第二圖案是多個環(huán)或第二多條線的一種，并且所述方法還包括鍍層所述第一圖案的同時鍍層所述第二圖案。
6.根據權利要求1所述的方法，其中固化使用紫外固化或電子束固化的至少一種。
7.根據權利要求1所述的方法，其中，在固化之后，所述第一圖案是導電的，其中所述固化是單一的固化。
8.一種使用納米-催化劑油墨通過柔性印刷形成導電圖案的方法，包含: 清潔基板； 用油墨在所述基板的第一側上印刷圖案，其中所述圖案包含至少一條線，其中所述線為1-25微米寬，和其中所述油墨包含粘結劑和多個納米-催化劑，其中形成的所述多個納米-催化劑是乙二醇銀納米-催化劑或葡萄糖銀納米-催化劑的至少一種，和其中所述油墨包含至少50重量％的納米-催化劑；以及 鍍層所述圖案。
9.根據權利要求8所述的方法，還包含通過在所述圖案上布置導電材料而鍍層所述圖案，其中所述導電材料是銅(Cu)、銀(Ag)、鎳(Ni)、錫(Sn)、鋅(Zn)或金(Au)的一種。
10.根據權利要求8所述的方法，還包含，在鍍層所述圖案之前固化所述圖案，其中固化包含紫外固化或電子束固化的至少一種。
11.根據權利要求10所述的方法，其中，在固化之后，所述第一圖案是導電的，其中所述固化是單一的固化。
12.根據權利要求8所述的方法，其中所述油墨包含50重量％-70重量％的納米-催化劑。
13.根據權利要求8所述的方法，其中所述印刷圖案的電阻率是0.0015微歐-10千歐。
14.一種使用納米-催化劑油墨通過柔性印刷形成導電圖案的方法，包含: 清潔基板；和 用油墨在所述基板的第一側上印刷圖案，其中所述圖案包含至少一條線，其中所述線為1-25微米寬，和其中所述油墨包含粘結劑和多個納米-催化劑，其中形成的所述多個納米-催化劑是乙二醇銅納米-催化劑或葡萄糖銅納米-催化劑的至少一種，和其中所述油墨包含至少50重量％的納米-催化劑。
15.根據權利要求14所述的方法，還包含固化所述圖案，其中，在固化之后，所述第一圖案是導電的，其中所述固化是單一的固化。
16.根據權利要求14所述的方法，其中所述油墨包含50重量％-70重量％的納米-催化劑。
17.根據權利要求14所述的方法，其中所述印刷圖案的電阻率是0.0015微歐-10千歐。
18.根據權利要求14所述的方法，還包含鍍層所述圖案。
19.根據權利要求18所述的方法，其中鍍層所述圖案包括在所述圖案上布置導電材料，其中所述導電材料是銅(Cu)、銀(Ag)、鎳(Ni)、錫(Sn)、鋅(Zn)或金(Au)的一種。
20.根據權利要求18所述的方法，還包含，在鍍層所述圖案之前固化所述圖案，其中固化包含紫外固化或電子束固化的至少一種。
【文檔編號】H01L21/027GK104303267SQ201380025936
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年3月13日 優(yōu)先權日:2012年5月18日
【發(fā)明者】金丹良 申請人:尤尼皮克塞爾顯示器有限公司