涂覆有鈍化層的硅晶片的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及生產(chǎn)涂覆有鈍化層的硅晶片。經(jīng)涂覆的硅晶片可適用于將照射在電池正面的光的能量轉(zhuǎn)換成電能的光伏電池。
【專利說明】涂覆有鈍化層的硅晶片
[0001] 本發(fā)明涉及生產(chǎn)涂覆有鈍化層的硅晶片。其尤其涉及適用于光伏電池的經(jīng)涂覆的 娃晶片，所述光伏電池將照射在電池正面的光的能量轉(zhuǎn)換成電能。（光伏電池的正面為面向 光源的主表面，而相反的主表面則為背表面）。
[0002] 光伏電池廣泛用作太陽能電池，以通過入射太陽光提供電力。硅太陽能電池的大 幅成本下降需要在薄硅晶片基材上的高通量、低成本且可靠的工業(yè)工藝。在太陽能電池量 產(chǎn)中加工的硅晶片的厚度已逐漸降低，目前為約180 μ m;預(yù)計到2020年可達(dá)約120 μ m。由 于電池翹曲和轉(zhuǎn)換效率的損失，這對太陽能電池的架構(gòu)造成了重大的修改。電池翹曲可能 是電池中所用材料的熱膨脹系數(shù)不匹配引起的。
[0003] 現(xiàn)有的工業(yè)表面修整和背表面鈍化工藝并未滿足薄基材上的產(chǎn)率和性能要求?，F(xiàn) 有的鋁背表面場（BSF)電池架構(gòu)主流技術(shù)已達(dá)到其極限，特別是因為在太陽能電池生產(chǎn)中 常用的高溫（800°C+)共焙燒步驟后，厚度低于約200 μ m的晶片會發(fā)生過度的電池翹曲。 另一個問題是轉(zhuǎn)換效率的損失，這是因為在鋁擴散到電池背面的硅內(nèi)的區(qū)域中會產(chǎn)生富含 缺陷區(qū)（電子-空穴復(fù)合區(qū)）。當(dāng)晶片變得更薄時，此缺陷區(qū)域會逐漸占據(jù)有源裝置總厚度 中很大的一部分。因此需要替代方案，特別是對背表面鈍化而言。
[0004] 一種可供選擇的解決方案依賴于將介電層用于背表面的鈍化，疊堆的至少一層富 含氫以用作懸鍵鈍化的氫源。
[0005] 由 M. Tucci 等人發(fā)表于 Thin Solid Films (2008)，516 (20) ,pages 6939-6942(《固 體薄膜》，2008年，第516卷，第20期，第6939-6942頁）的論文描述了在通過等離子體增強 化學(xué)氣相沉積（PECVD)按順序沉積氫化非晶硅和氫化非晶氮化硅的疊堆后進(jìn)行熱退火以 確保穩(wěn)定的鈍化。
[0006] W0-A-2007/055484和W0-A-2008/07828公開了一種可供選擇的疊堆，其由氮氧化 硅（SiOxN y)鈍化層和沉積在電池背面上的氮化硅抗反射層制成，以用于表面鈍化和光學(xué)捕 捉。鈍化層厚度為10_50nm，而抗反射層厚度為50-100nm。
[0007] W0-A-2006/110048 (US-A-2009/056800)公開了先沉積薄氫化非晶硅或氫化非晶 碳化硅膜后再沉積薄氫化氮化硅膜（優(yōu)選地通過PECVD (等離子體增強化學(xué)氣相沉積）），之 后再在形成氣體中在高溫下進(jìn)行最終退火。
[0008] US-A-2007/0137699描述了一種制造太陽能電池的方法，所述方法包括在等離子 體反應(yīng)室內(nèi)處理硅基材，在硅基材的正面上形成高效發(fā)射極結(jié)構(gòu)，以及在硅基材的第二表 面上形成鈍化結(jié)構(gòu)。包括至少SiO 2層且最后還包括氫化非晶氮化硅層的鈍化背表面結(jié)構(gòu) 在120-240°C下通過PECVD制備，其中在點燃等離子體前先引入硅烷（SiH 4)和另一種反應(yīng) 性氣體。操作壓力范圍為200至800毫托。使用氧氣作為其他反應(yīng)性氣體，首先直接在硅 晶片的背面上形成SiO 2。可引入氨氣（NH3)作為其他反應(yīng)性氣體以制備氮化硅層蓋在所述 層上。
[0009] US-A-2010/0323503描述了在待鈍化的表面上沉積?。?. 1至IOnm)的非晶氫化 硅層，并在氧環(huán)境下在750°C與1200°C之間進(jìn)行5秒至30分鐘的快速熱處理而將其轉(zhuǎn)化成 Si02。
[0010] US-B-7838400描述了在存在氧氣和氫氣時在0· 1-10托的壓力下以200-400°C /s 的速率將基材快速加熱到800-1200°C的溫度，并維持足夠的時間以使先前沉積在基材一個 面上的摻雜劑擴散以形成薄（2_15nm)的氧化娃層。
[0011] 在 Proceedings-Electrochemical Society (2003)，2003-1 (Dielectrics in Emerging Technologies)，315-322 (《電化學(xué)學(xué)會會議記錄》，2003年，2003-1 "電介質(zhì)新興 技術(shù)",第 315-322 頁）Journal of Applied Physics (2003) ,94 (5) ,3427-3435(《應(yīng)用物 理雜志》，2003 年，第 94 卷，第 5 期，第 3427-3435 頁）以及 Materials Research Society Symposium Proceedings(2002), 716(Silicon Materials-Processing, Characterization and Reliability) ,569-574, A.(《材料研究學(xué)會會議錄》，2002年，716 "硅材料一加工、表 征和可靠性"，第569-574頁A部分）中，Grill及其同事描述了低k電介質(zhì)（低介電常數(shù) 氧化物，低于致密SiO 2的1〇的沉積以用于微電子市場。由有機硅化合物前體和用來沉積 富含碳的SiOC的附加有機材料沉積SiOC膜。選擇所述附加有機材料，以使得焙燒伴隨著 對熱不太穩(wěn)定的有機部分的消除，從而產(chǎn)生一定量的孔隙并因此減小膜密度。
[0012] W0-A-2006/097303和US-A-2009/0301557描述了一種生產(chǎn)光伏裝置（例如太陽能 電池）的方法，其方式是在半導(dǎo)體基材的后表面上沉積介電層，并在介電層的頂部上沉積 包含氫化SiN的鈍化層以形成疊堆，以及穿過此疊堆形成背觸點。
[0013] W0-A-2006/048649、W0-A-2006/048650 和 W0-A-2012/010299 描述了通過如下方 式產(chǎn)生摻入了霧化的表面處理劑的非平衡大氣壓等離子體：對位于具有入口和出口的電介 質(zhì)外殼內(nèi)的至少一個電極施加射頻高壓，同時使工藝氣體從入口經(jīng)過電極流到出口。電極 與用于表面處理劑的霧化器組合于外殼內(nèi)。非平衡大氣壓等離子體從電極至少延伸到外殼 的出口以便鄰近出口設(shè)置的基材與等離子體接觸。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)涂覆有氧化硅鈍化層的硅晶片的工藝包括以下步驟：
[0015] (i)在硅晶片基材上沉積密度為至少1050kg/m3的硅化合物層，所述硅化合物包含 5至66 %的碳原子（以通過X射線光電子光譜法測得的沉積層中的碳原子相對于不包括氫 的總原子的比例計算），以及
[0016] (ii)在至少600°C的溫度下在含氧氛圍中熱處理沉積的硅化合物層1至60秒，在 該處理期間沉積層經(jīng)受600至1050°C范圍內(nèi)的最高溫度。
[0017] 除非另外指明，否則膜的密度通過以下方式測量：
[0018] 1)使用得自Jobin-Yvon公司的光譜式橢偏儀UVsel測量膜厚。
[0019] 2)使用精度為KT6g的秤測量膜重
[0020] 3)使用制造商提供的晶片表面積確定體積，之后確定膜密度。
[0021] 本發(fā)明包括生產(chǎn)光伏電池的工藝，其中通過上述工藝生產(chǎn)涂覆有氧化硅鈍化層的 硅晶片，使氧化硅層氫化，并穿過氧化硅層形成背觸點。
[0022] 通過X射線光電子光譜法（XPS)測量沉積層中的碳原子相對于不包括氫的總原子 的比例。X射線光電子光譜法（XPS)涉及用軟X射線照射樣品，并對樣品表面附近產(chǎn)生的光 發(fā)射電子進(jìn)行能量分析。XPS能夠從IOnm(或更淺）的分析深度以定量方式檢測所有元素 (除了氫和氦以外）。除了元素信息外，XPS還可用于通過鍵合能量偏移概念來探測元素的 化學(xué)狀態(tài)?？墒褂肁xis Ultra光譜儀（克雷斯托分析儀器公司（Kratos Analytical))進(jìn) 行XPS分析。
[0023] 所涂覆的硅晶片基材通常為晶體且可以為單晶硅或多晶硅。單晶晶片可以例如為 浮區(qū)（FZ)娃晶片、Czochralski工藝（CZ)娃晶片或準(zhǔn)單晶型娃晶片。娃晶片基材可以例 如為100 μ m至400 μ m厚；對于壽命和CV測量而言，?300nm厚的晶片是優(yōu)選的，而200nm 厚的晶片用于在電池層次（at cell level)上測試材料。符號"?"意指大約或約。
[0024] 步驟⑴中沉積的硅化合物層具有至少1050kg/m3,或者在1200至2000kg/m 3,或 者在1500至2000kg/m3范圍內(nèi)的密度。這比大部分有機硅化合物的密度都高，但低于介 電二氧化硅層的密度。步驟（i)中沉積的硅化合物層的厚度優(yōu)選地為至少50nm，例如至少 IOOnm,并可以為至多1 μ m。或者，沉積層的厚度為200nm至600nm。
[0025] 在根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的工藝類型中，步驟（i)中沉積的硅化合物層由有機硅 化合物前體形成。合適的有機硅化合物的例子包括低分子量線性硅氧烷，諸如六甲基二硅 氧烷（(CH 3) 3) Si) 20、八甲基三硅氧烷或十甲基四硅氧烷，包括含有一個或多個Si-H基團(tuán)的 硅氧烷，諸如七甲基三硅氧烷；低分子量聚（甲基氫硅氧烷）和低分子量二甲基硅氧烷與甲 基氫硅氧烷共聚物；環(huán)硅氧烷，諸如環(huán)八甲基四硅氧烷、環(huán)十甲基五硅氧烷或四甲基環(huán)四硅 氧烷（CH 3(H)SiO)4;烷氧基硅烷，諸如四乙氧基硅烷（原硅酸四乙酯）Si (OC2H5)4*甲基三 甲氧基硅烷。有機硅化合物前體優(yōu)選地包含硅、碳、氧和氫原子。步驟（i)中沉積的硅化合 物優(yōu)選地包含硅、氧和碳原子并任選地包含氫原子。
[0026] 步驟⑴中沉積的硅化合物層可由有機硅化合物前體的化學(xué)改性而形成，例如通 過聚合工藝，其包括娃氧燒縮合和/或氧化工藝。沉積的娃化合物層的碳含量優(yōu)選地低于 有機硅化合物前體，但是我們發(fā)現(xiàn)，如果沉積的硅化合物層含有至少5%的碳，則硅化合物 層在步驟（ii)中的熱處理之后會形成具有改良的鈍化性質(zhì)的介電涂層。
[0027] 在進(jìn)行步驟（i)的一種優(yōu)選方法中，硅化合物層由與有機硅化合物相互作用的非 局部熱平衡大氣壓等離子體沉積而成。硅化合物層可包含相互作用的產(chǎn)物（例如等離子體 產(chǎn)生的有機硅化合物的活化物質(zhì)和/或片段）。沉積硅化合物層的可供選擇的方法包括低 壓等離子體沉積以及沉積且交聯(lián)濕化學(xué)物質(zhì)。
[0028] 等離子體通常可以是任何類型的非平衡大氣壓等離子體。優(yōu)選的例子為非局部熱 平衡大氣壓等離子體放電，包括介質(zhì)阻擋放電和擴散介質(zhì)阻擋放電，諸如輝光放電等離子 體。
[0029] 在根據(jù)本發(fā)明的可供選擇類型的優(yōu)選工藝中，步驟（i)中沉積的硅化合物為具有 Si-H基團(tuán)的含硅聚合物。我們已發(fā)現(xiàn)，具有Si-H基團(tuán)的含硅聚合物容易通過熱處理轉(zhuǎn)化成 適于形成經(jīng)鈍化的硅電介質(zhì)界面的介電二氧化硅層。
[0030] 具有Si-H基團(tuán)的含硅聚合物優(yōu)選地包括具有經(jīng)驗式RSiOv2的倍半硅氧烷樹脂， 其中R基團(tuán)選自氫和烴基。具有Si-H基團(tuán)的含硅聚合物可以例如為具有Si-H基團(tuán)和鍵 合到硅的烴基的倍半硅氧烷樹脂。具有Si-H基團(tuán)和鍵合到硅的烴基的樹脂的一個例子為 包含HSiO v2單元和CH3SiOv2單元的氫甲基倍半硅氧烷樹脂。這種樹脂可通過水解HSiCl 3 和CH3SiCl3的混合物而制備。具有Si-H基團(tuán)和鍵合到硅的烴基的樹脂的可供選擇例子為 包含HSiO v2單元和（CH3)HSiOv2單元的樹脂，以及包含HSiOv2單元、（CH 3)HSi02/2單元和 CH3SiOv2單元的樹脂。此類樹脂可通過水解HSiC13、(CH3)HSiCl 2和任選的CH3SiCl3的混合 物而制備?；蛘撸哂蠸i-H基團(tuán)的含硅聚合物可以是氫倍半硅氧烷樹脂與具有鍵合到硅的 烴基的含硅聚合物的混合物，所述具有鍵合到硅的烴基的含硅聚合物例如為另一種倍半硅 氧烷樹脂，諸如具有經(jīng)驗式CH3SiOv2的甲基倍半硅氧烷樹脂，或包含RHSi02/2硅氧烷單元的 有機聚硅氧烷，其中R表示烴基，優(yōu)選具有1至6個碳原子的烷基，例如為聚（甲基氫硅氧 烷）。在由步驟（i)中施加的含硅聚合物的任何樹脂或混合物沉積的層中，通過XPS測得的 碳原子相對于不包括氫的總原子的比例為至少5%。
[0031] 在由非局部熱平衡大氣壓等離子體在硅晶片基材上沉積硅化合物層的工藝中，所 述工藝可例如包括：將射頻高電壓施加至位于具有入口和出口的電介質(zhì)外殼內(nèi)的至少一個 針電極，同時使工藝氣體由入口流過通道經(jīng)過電極到達(dá)出口，從而產(chǎn)生非局部熱平衡大氣 壓等離子體；將有機硅化合物并入非局部熱平衡大氣壓等離子體以使得有機硅化合物與非 局部熱平衡大氣壓等離子體相互作用；以及將硅晶片基材置于電介質(zhì)外殼的出口附近以使 得硅晶片基材的表面與等離子體-有機硅化合物相互作用所產(chǎn)生的活化的有機硅化合物 物質(zhì)和有機硅化合物片段接觸。
[0032] 所述非局部熱平衡大氣壓等離子體可從電極延伸到電介質(zhì)外殼的出口，以使得靠 近電介質(zhì)外殼的出口的硅晶片基材的表面與等離子體接觸。然而，等離子體不需要延伸到 電介質(zhì)外殼的出口，前提是硅晶片基材與等離子體-有機硅化合物相互作用所產(chǎn)生的活化 的有機硅化合物物質(zhì)和有機硅化合物片段接觸。此類活化的有機硅化合物物質(zhì)和有機硅化 合物片段可通過工藝氣體流傳送、擴散且可能通過電場到達(dá)硅晶片基材的表面。
[0033] 將參照附圖描述這種非局部熱平衡大氣壓等離子體工藝，在附圖中：
[0034] ?圖1為根據(jù)本發(fā)明用于產(chǎn)生包含霧化有機硅化合物的非平衡大氣壓等離子體的 設(shè)備的剖面示意圖；
[0035] ?圖2為根據(jù)本發(fā)明用于由包含霧化有機硅化合物的非平衡大氣壓等離子體沉積 硅化合物層的可供選擇設(shè)備的剖面示意圖；
[0036] ?圖3為電容相對于施加至互補金屬氧化物半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)（CMOS)的電壓的關(guān)系圖， 所述互補金屬氧化物半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)包含P摻雜的FZ(浮區(qū)硅）晶片以及具有正電荷的氧化 物；以及
[0037] ?圖4為電容相對于施加至CMOS結(jié)構(gòu)的電壓的關(guān)系圖，所述CMOS結(jié)構(gòu)包含p摻雜 的FZ晶片以及具有負(fù)電荷的氧化物。
[0038] 圖1的設(shè)備包括設(shè)置在由電介質(zhì)外殼（14)限定并具有出口（15)的等離子體管 (13)內(nèi)的兩個電極（11，12)。電極（11，12)為針電極，它們均具有相同的極性并連接到合 適的電源。盡管到一個或多個電極的電源可以介于〇到14MHz之間的任何頻率（OMHz意指 直流放電）運行，但是所述頻率優(yōu)選地是低至如已知用于等離子體生成的射頻電源，其在 3kHz至300kHz的范圍內(nèi)。所提供的電源的均方根電位通常在IkV至IOOkV的范圍內(nèi)，或者 介于4kV與30kV之間。
[0039] 電極（11，12)各自設(shè)置在例如半徑比電極的半徑大(λ 1至5臟，或者(λ 2至2mm的 狹窄通道（分別為16和17)內(nèi)，這些狹窄通道與等離子體管（13)連通。每個通道（16, 17) 具有形成工藝氣體進(jìn)入設(shè)備的入口的進(jìn)入口和進(jìn)入等離子體管（13)的出口。每個通道 (16, 17)的長度與水力直徑的比率優(yōu)選地大于10:1。每個針電極（11和12)的頂端被設(shè)置 為靠近相關(guān)通道（分別為16和17)的出口。優(yōu)選地，針電極從通道進(jìn)入口延伸并從通道 (16, 17)向外突出，使得針電極的頂端設(shè)置在電介質(zhì)外殼內(nèi)并靠近通道的出口，在通道外至 少0. 5_最多至通道的水力直徑5倍的距離處。
[0040] 向室（19)供給工藝氣體，室的出口為圍繞電極的通道（16, 17)。室（19)由固定在 金屬箱基座內(nèi)的開口中的耐熱、電絕緣材料制成。金屬箱接地，但該箱的接地是任選的?；?者，室（19)可由導(dǎo)電材料制成，前提是所有電連接均與地絕緣并且可能與等離子體接觸的 任何部件均被電介質(zhì)覆蓋。
[0041] 具有有機硅化合物入口（22)的霧化器（21)位于電極通道（16, 17)附近并且具有 霧化裝置（未示出）和向等離子體管（13)供給霧化的有機硅化合物的出口（23)。室（19) 使霧化器（21)和針電極（11，12)保持在合適的位置。
[0042] 電介質(zhì)外殼（14)可由任何電介質(zhì)材料制成。使用石英電介質(zhì)外殼（14)進(jìn)行下文 描述的實驗，但可使用其他電介質(zhì)，例如玻璃或陶瓷或塑性材料，如聚酰胺、聚丙烯或聚四 氟乙烯，例如以商標(biāo)'Teflon'銷售的聚四氟乙烯。電介質(zhì)外殼（14)可由復(fù)合材料形成，例 如針對耐高溫設(shè)計的纖維強化塑料。
[0043] 將待涂覆的硅晶片基材（25)設(shè)置在等離子體管出口（15)處。硅晶片基材（25) 位于支撐件（27, 28)上。硅晶片基材（25)被布置為可相對于等離子體管出口（15)移動。 支撐件（27, 28)可例如為覆蓋金屬支撐板（28)的介電層（27)。介電層（27)是任選的。如 圖所示的金屬板（28)接地，但該板的接地是任選的。如果金屬板（28)未接地，則這可有助 于娃晶片基材（25)上的電弧放電減少。電介質(zhì)外殼（14)的出口端與娃晶片基材（25)之 間的間隙（30)是供給到等離子體管（13)的工藝氣體的唯一出口。電介質(zhì)外殼出口與基材 之間的間隙（30)的表面積優(yōu)選地小于工藝氣體的一個或多個入口的面積的35倍。如果電 介質(zhì)外殼具有不止一個工藝氣體入口，如在圖1的具有入口通道（16)和（17)的設(shè)備中那 樣，則電介質(zhì)外殼出口和基材之間的間隙的表面積優(yōu)選地小于工藝氣體入口的面積總和的 35倍。
[0044] 將電勢施加到電極（11，12)時，在電極頂端周圍產(chǎn)生電場，其使氣體電離形成等 離子體。電極頂端處的尖點有助于所述過程，因為電場密度與電極的曲率半徑成反比。由 于在針的尖端具有增強的電場，因此針電極（諸如11、12)具有使用更低的電壓源形成氣體 擊穿的有益效果。
[0045] 所述等離子體產(chǎn)生設(shè)備可無需對反電極進(jìn)行特別規(guī)定即可運行?；蛘撸拥胤措?極可以設(shè)置在沿等離子體管軸線的任何位置。
[0046] -個或多個電極的電源為已知用于等離子體產(chǎn)生的在3kHz至300kHz范圍內(nèi)的 低頻電源。我們最優(yōu)選的范圍為極低頻（VLF)3kHz - 30kHz頻帶，然而低頻（LF)30kHz -300kHz范圍也可成功應(yīng)用。一種合適的電源為海登實驗室公司（Haiden Laboratories Inc. )PHF-2K裝置，其為雙極性脈沖波、高頻和高壓發(fā)生器。它比常規(guī)的正弦波高頻電源具 有更快的升降時間（〈3 μ s)。因此，它提供更好的離子產(chǎn)生和更高的工藝效率。該裝置的頻 率也是可變的（1至IOOkHz)，以匹配等離子體系統(tǒng)?？晒┻x擇的合適電源為電子臭氧變壓 器，諸如以ΕΤΙ110101參考數(shù)由等離子體技術(shù)公司（Plasma Technics Inc.)銷售的電子臭 氧變壓器。它以固定的頻率工作并以20kHz的工作頻率提供100瓦特的最大功率。
[0047] 霧化器（21)優(yōu)選地使用氣體來霧化有機硅化合物。例如，將用于產(chǎn)生等離子體 的工藝氣體用作霧化氣體，以霧化有機娃化合物。霧化器（21)可例如為氣動式噴霧器， 尤其是平行流式噴霧器，例如由加拿大安大略省密西沙加 Burgener研究公司（Burgener Research Inc. ,Mississauga, Ontario, Canada)以商標(biāo) Ari Mist HP 銷售的或美國專 利6634572中描述的噴霧器?；蛘撸F化器可以為超聲霧化器，其中使用泵將液體有機 硅化合物傳送到超聲噴嘴，隨后其在霧化的表面上形成液體膜。超聲波使得液體膜中形 成駐波，從而導(dǎo)致液滴的形成。霧化器優(yōu)選地產(chǎn)生1至100 μ m，或者1至50 μ m的液滴 尺寸。用在本發(fā)明中的合適霧化器包括得自美國紐約州彌爾頓索諾泰克公司（Sono-Tek Corporation, Milton, New York, USA)的超聲噴嘴。可供選擇的霧化器可以包括例如電噴技 術(shù)，其為通過靜電充電產(chǎn)生極細(xì)液體氣溶膠的方法。最常見的電噴設(shè)備采用尖端鋒利的中 空金屬管，通過該管泵送液體。高壓電源連接到管的出口。當(dāng)打開電源并調(diào)節(jié)到合適的電 壓時，通過管泵送的液體轉(zhuǎn)變成細(xì)小連續(xù)的液滴薄霧。還可使用熱、壓電、靜電和聲波方法 將噴墨技術(shù)用于產(chǎn)生液滴，而無需載氣。
[0048] 雖然優(yōu)選的是將霧化器（21)安裝在外殼（14)內(nèi)，例如被室（19)圍繞，但也可以 使用外部霧化器。這可例如喂入在與噴霧器（21)出口（23)相似的位置具有出口的入口管。 或者，有機硅化合物（例如呈氣態(tài)的有機硅化合物）可從通道（17)或經(jīng)過設(shè)置在噴霧器位 置處的管摻入到進(jìn)入室（19)的工藝氣體流中。在另一個可供選擇的方案中，可以將霧化器 作為電極的方式將電極與霧化器組合。例如，如果平行流式霧化器由導(dǎo)電材料制成，則整個 霧化器裝置可用作電極。或者，可將諸如針的導(dǎo)電組件并入非導(dǎo)電霧化器，以形成組合的電 極-霧化器系統(tǒng)。
[0049] 由入口經(jīng)過電極的工藝氣體流優(yōu)選地包含氦氣或氬氣或另一種惰性氣體，諸如氮 氣，或任何這些氣體彼此之間或與氧氣的混合物?；蛘?，工藝氣體通常包含50體積％的氦 氣、氬氣或氮氣至100體積％的氦氣、氬氣或氮氣，或者50%至99%任選地與最高至5%或 10%的另一種氣體，例如氧氣?？墒褂玫墓に嚉怏w混合物的具體例子為92%氦氣、7. 7%氮 氣和0. 3%氧氣的混合物，可以使用92%氬氣、7. 7%氮氣和0. 3%氧氣的混合物，或者可以 使用98%氮氣與2%氧氣的混合物。如果需要與有機硅化合物反應(yīng)，則也可使用較高比例 的氧化性氣體（例如氧氣），由于化學(xué)鍵合在有機硅化合物中的氧原子（若有）可參與類氧 化物膜的形成，因此有時不需要外部氧氣。
[0050] 流過電極通過通道（16, 17)的工藝氣體的速度優(yōu)選地小于100m/s。流過電極 (11，12)的工藝氣體（例如氦氣）的速度可為3. 5m/s至最高70m/s，或者至少5m/s至最高 70m/s或者10m/s至50m/s，或者10m/s至30或35m/s。為促進(jìn)等離子體管（13)內(nèi)的氣體 紊流并因而形成更均勻的等離子體，可能優(yōu)選的是，也將工藝氣體以高于l〇〇m/ S的速度注 入電介質(zhì)外殼。以高于l〇〇m/s的速度注入的工藝氣體流相對以低于100m/s流經(jīng)電極的工 藝氣體的比率優(yōu)選地為1:20至5:1。如果霧化器（21)使用工藝氣體作為霧化氣體以霧化 表面處理劑，則霧化器可形成以大于l〇〇m/ s的速度注入的工藝氣體的入口。或者，設(shè)備可 具有單獨的注射管，用于以超過l〇〇m/S的速度注入氦氣工藝氣體。
[0051] 穿過通道（16, 17)流經(jīng)電極（11，12)的工藝氣體的流量優(yōu)選地在1至20L/min的 范圍內(nèi)，或者在2至10L/min的范圍內(nèi)。速度大于100m/ S的工藝氣體的流量，例如用作氣 動式噴霧器中的霧化氣體的工藝氣體（諸如氦氣），優(yōu)選在〇. 5至2. 5L/min的范圍內(nèi)或者 在0. 5至2L/min的范圍內(nèi)。當(dāng)使用氦氣以外的另一種工藝氣體時，例如氬氣，則可使用較 低的通過噴霧器的氣體流量。由于氬氣比氦氣的質(zhì)量大得多，用三分之一的氣體流量即可 達(dá)到相同的霧化性能。當(dāng)使用氬氣時，穿過噴霧器的氣體流量優(yōu)選地在〇. 15至I. 2L/min 的范圍內(nèi)。
[0052] 圖2的設(shè)備包括各自設(shè)置在狹窄通道（分別為16和17)內(nèi)的兩個電極（11，12)， 所述狹窄通道（分別為16和17)與由電介質(zhì)外殼（14)限定并具有出口（15)的等離子體 管（13)連通，所有都如上面對圖1所述。向室（19)供給氦氣工藝氣體，室（19)的出口為 圍繞電極的通道（16, 17)。將待處理的基材（25)定位在等離子體管出口（15)處，在電介質(zhì) 外殼（14)的出口端與基材（25)之間有狹窄間隙（30)。將基材（25)放置在電介質(zhì)支撐件 (27)上并布置為可相對于等離子體管出口（15)移動，如關(guān)于圖1所述。
[0053] 圖2的設(shè)備包括霧化器（41)，霧化器（41)具有表面處理劑入口（42)、霧化裝置 (未示出）和向等離子體管（13)供給霧化的表面處理劑的出口（43)。霧化器（41)不使用 氣體來霧化表面處理劑。
[0054] 圖2的設(shè)備還包括用于以高于100m/S的速度注入氦氣工藝氣體的注入管 (45, 46)。注入管（45, 46)的出口（47, 48)朝向電極（11，12)，以便來自注入管（45, 46)的 高速度工藝氣體的流動方向與通過圍繞電極的通道（16, 17)的工藝氣體的流動方向相反。
[0055] 霧化器（41)可例如為超聲霧化器，其中使用泵將液體表面處理劑傳送到超聲噴 嘴，隨后其在霧化表面上形成液體膜。超聲波使得液體膜中形成駐波，從而導(dǎo)致液滴的形 成。霧化器優(yōu)選地產(chǎn)生1至ΙΟΟμπι，更優(yōu)選1至50μπι的液滴尺寸。用在本發(fā)明的合適霧 化器包括得自美國紐約州彌爾頓索諾泰克公司的超聲噴嘴。可供選擇的霧化器可以包括例 如電噴技術(shù)，其為通過靜電充電產(chǎn)生極細(xì)液體氣溶膠的方法。最常見的電噴設(shè)備采用尖端 鋒利的中空金屬管，通過該管泵送液體。高壓電源連接到管的出口。當(dāng)打開電源并調(diào)節(jié)到 合適的電壓時，通過管泵送的液體轉(zhuǎn)變成細(xì)小連續(xù)的液滴薄霧。還可使用熱、壓電、靜電和 聲波方法將噴墨技術(shù)用于產(chǎn)生液滴，而無需載氣。
[0056] 有機娃化合物優(yōu)選地以至少1 μ L/min或者至少2 μ L/min的流量引入非局部熱平 衡大氣壓等離子體。有機硅化合物可例如以1至30 μ L/min或者2至20 μ L/min范圍內(nèi)的 流量引入。又或者有機硅化合物以2至14 μ L/min引入。由使用這些有機硅化合物進(jìn)料速 率的非局部熱平衡大氣壓等離子體將硅化合物層沉積在硅晶片基材上的速率通常在3至 lOOnm/s的范圍內(nèi)。因此，可將無粉末的硅化合物層以遠(yuǎn)高于致密氧化硅的沉積速率進(jìn)行沉 積。
[0057] 如上所述，沉積在硅晶片基材上的硅化合物層包含至少5%的碳，但其碳含量優(yōu)選 地低于有機硅化合物前體。非局部熱平衡大氣壓等離子體中的高能狀態(tài)促進(jìn)有機硅化合物 部分轉(zhuǎn)化成硅酸鹽或二氧化硅結(jié)構(gòu)而碳被移除。例如，使用以上公開的設(shè)備和流量來產(chǎn)生 非局部熱平衡大氣壓等離子體，由四甲基環(huán)四硅氧烷（CH 3 (H) SiO) 4作為前體沉積而得的硅 化合物層中的碳原子百分比通常小于33 %，且通常在5至30 %的優(yōu)選范圍內(nèi)。如果有機硅 化合物前體為Si (OC2H5)4，則沉積層中的碳原子百分比小于60%。如果有機娃化合物前體 為六甲基二硅氧烷，則沉積層中的碳原子百分比小于66%。對于所有這些前體而言，可通過 改變工藝氣體流量、供應(yīng)給放電的能量以及在上述優(yōu)選范圍內(nèi)的有機娃化合物前體，而將 沉積的硅化合物層中碳原子的百分比控制在優(yōu)選的范圍內(nèi)，例如5%至30%。
[0058] 在本發(fā)明步驟（i)中沉積密度為至少1050kg/m3的硅化合物（包含5至66%的碳 原子）層的可供選擇方法是使用低壓等離子體。等離子體在不添加氧氣（如果前體分子已 含有氧原子）或添加極少量氧氣（如果前體不含氧）的情況下形成，并在極低的功率下操 作。將諸如六甲基二硅氧烷或四乙氧基硅烷的硅化合物并入低壓等離子體中，并將硅晶片 基材設(shè)置成與等離子體接觸，如同上述硅晶片基材（25)的設(shè)置方式。然而，該低壓等離子 體方法并不如上文參照圖1所述的非局部熱平衡大氣壓等離子體方法有優(yōu)勢，因為低壓等 離子體方法需要昂貴的真空系統(tǒng)，且無法輕易適用于在線加工。
[0059] 在本發(fā)明步驟（i)中沉積密度為至少1050kg/m3的硅化合物（包含5至66%的 碳原子）層的又一種可供選擇方法中，可通過濕化學(xué)途徑沉積膜。例如，可使包含有機金 屬化合物的溶液化學(xué)聚合并沉積在基材上，之后進(jìn)行受控烘焙以形成具有所需碳含量和 密度的膜。這類基于溶膠-凝膠技術(shù)的工藝由B. E. Yoldas和T. W. 0' Keeffe在Applied Optics, Vol. 18, No. 18, 15S印tember 1979 (《應(yīng)用光學(xué)》，第 18 卷，第 18 期，1979 年 9 月 15 日）中進(jìn)行了描述，以將TiO2-SiO2膜沉積在基材上。
[0060] 沉積密度為至少1050kg/m3的娃化合物（包含5至66%的碳原子）層也可通過例 如以下方法施加到硅晶片基材上：旋涂、狹縫模具涂布、噴涂（諸如超聲噴涂）、浸涂、角度 依賴性浸涂、流涂、毛細(xì)管涂布、輥涂或移印。這些方法中的一些適于一次涂覆硅晶片基材 的單面；其他方法可用于同時涂覆基材的兩面?？筛鶕?jù)所需的太陽能電池架構(gòu)類型和單面 或雙面涂覆的需要選擇最合適的方法。
[0061] 旋涂工藝包括將限定體積的溶液分配到正在旋轉(zhuǎn)或?qū)⒔邮苄D(zhuǎn)的基材上。將硅晶 片基材置于旋涂機（諸如由凱美特技術(shù)公司（Chemat Technology)銷售的型號為KW-4A的 旋涂機）中的夾頭（由鋁或特氟隆制成）上，并通過真空抽吸而保持就位。具有Si-H基團(tuán) 的含硅聚合物的溶液可以靜態(tài)模式（基材在分配階段不旋轉(zhuǎn)）進(jìn)行分配或以動態(tài)模式（分 配溶液時使基材低速旋轉(zhuǎn)）進(jìn)行分配。旋轉(zhuǎn)過程包括先將基材以低速（200-600rpm)旋轉(zhuǎn)一 段短時間（2-10s)，之后將基材以高速（lOOO-lOOOOrpm)旋轉(zhuǎn)一段較長的時間（10s-60s)， 以將溶液均勻分散在晶片基材上。所得涂層的厚度將取決于樹脂溶液的固體含量和第二旋 轉(zhuǎn)步驟中的旋轉(zhuǎn)速率。干膜厚度在40至500nm范圍內(nèi)的涂層通常由10至25重量％濃度 范圍的氫倍半硅氧烷樹脂溶液產(chǎn)生。旋涂工藝的優(yōu)點在于可提供厚度非常均勻的涂層，其 厚度變化通常在〈± 1 %至±6 %，但其缺點是持續(xù)時間較長且產(chǎn)品用途少。
[0062] 噴涂是一種涂覆硅晶片基材的合適工藝。合適的噴嘴的例子為Burgener ARI MIST HP Serial 14. 547噴霧器?？墒轨F化的噴霧掃過晶片而沉積具有Si-H基團(tuán)的含硅聚 合物的溶液。噴霧的優(yōu)點在于較高的涂覆速率，同時產(chǎn)生均勻的涂層（±8%)。對于噴霧 而言，較稀的溶液是優(yōu)選的，例如4-10重量％的氫倍半硅氧烷樹脂溶液。
[0063] 狹縫模具涂布是另一種涂覆硅晶片基材的合適工藝。在狹縫模具工藝中，將涂層 通過重力或壓力向外擠壓通過狹縫到達(dá)基材上。狹縫模具涂布機是一種預(yù)先計量的涂覆方 法，其中精密泵將涂覆溶液遞送至狹縫模具，使得針對模具計量的所有涂覆溶液均被施加 到幅材。狹縫模具涂布也具有極高厚度均勻性（〈± 1 % )和相對較高的涂覆速率的優(yōu)點。對 于狹縫模具涂布而言，較稀的溶液是優(yōu)選的，例如1-15重量％的氫倍半硅氧烷樹脂溶液。 [0064] 我們已發(fā)現(xiàn)，步驟（i)中沉積的硅化合物層的密度通常隨有機硅化合物轉(zhuǎn)化成硅 酸鹽或二氧化硅結(jié)構(gòu)的增加以及隨之發(fā)生的沉積層中碳原子百分比的減小而增加。沉積的 硅化合物層的密度優(yōu)選地在1200至2000kg/m 3的范圍內(nèi)，或者在1500至2000kg/m3的范圍 內(nèi)。
[0065] 在步驟（ii)中，將步驟⑴中沉積的硅化合物層在至少600°C (例如至少700°C ) 的溫度下在含氧氛圍中熱處理1至60秒，在該處理期間沉積層經(jīng)受600至1050°C范圍內(nèi) 的最高溫度。這種短時間的高溫處理可例如使用在線爐而實現(xiàn)，其類型為光伏產(chǎn)業(yè)用于太 陽能電池制造的熱接觸退火步驟的類型，或使用RTP(快速熱處理）爐而實現(xiàn)，例如由美國 亞利桑那州薩爾瓦多幻影的代沙爾特路的Surface Science Integration公司（Surface Science Integration (SSI) ,8552 Dysart Rd, El Mirage, 85335 Arizona, USA)提供的 RTP 爐。在高于600°C (例如高于700°C，特別是至少750°C )下處理的時間優(yōu)選地短于30秒， 最優(yōu)選地短于10秒，例如在1至10秒的范圍內(nèi)。在爐溫度分布中可以不存在平臺區(qū)；一旦 達(dá)到最高溫度后可立即進(jìn)行冷卻。
[0066] 用于步驟（ii)的熱處理的含氧氛圍可例如包含5至100%、優(yōu)選10至50%的氧 氣。氧氣優(yōu)選地與惰性氣體諸如氮氣混合。便利的是，含氧氛圍可以為空氣。
[0067] 硅化合物層在步驟（ii)中經(jīng)歷的最高溫度優(yōu)選地為至少600°C，例如其可以在 600至1000°C的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，將硅化合物層在至少600°C的溫度下處理1至60秒，更優(yōu) 選地短于30秒，最優(yōu)選地短于10秒。例如，步驟（ii)可包括將沉積的硅化合物層在至少 700°C的溫度下在含氧氛圍中熱處理1至60秒，在該處理期間沉積層經(jīng)受700至1050°C范 圍內(nèi)的最高溫度，例如750至1000°C。步驟（ii)中的熱處理優(yōu)選地足以從硅化合物中移除 所有的碳，以使得在熱處理后沉積的硅化合物層以XPS測量不含碳。步驟（ii)的熱處理后 所形成的鈍化層基本上由氧化硅電介質(zhì)材料組成。我們已發(fā)現(xiàn)，使用長時間的退火步驟不 必定是有利的；如果硅化合物層已被完全轉(zhuǎn)化（所有的碳都已消除），則在高溫下任何更長 的氧氣暴露均會導(dǎo)致鈍化性能降低。據(jù)信，步驟（ii)中的高溫?zé)崽幚頃r間優(yōu)選地應(yīng)為消除 所有的碳（以XPS測量）所需的最短時間。
[0068] 令人驚訝的是，我們已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明在步驟⑴中沉積的硅化合物層（含有至 少5%的碳）在根據(jù)步驟（ii)在富含氧氣的氛圍中進(jìn)行短時間的焙燒后，相比于在焙燒步 驟前具有極低碳含量的膜而言，可重組成更好更致密的膜。
[0069] 所產(chǎn)生的氧化硅電介質(zhì)材料的鈍化層的厚度通常小于步驟（i)中沉積的硅化合 物層的厚度。鈍化層的厚度優(yōu)選地為至少50nm并可以為最多600nm厚。氧化娃電介質(zhì)材 料的鈍化層的厚度更優(yōu)選地為150nm至400nm。
[0070] 在光伏電池的生產(chǎn)中，涂覆有如上所述產(chǎn)生的氧化硅鈍化層的硅晶片基材具有穿 過氧化硅層而形成的背觸點。為了完全發(fā)揮其鈍化能力，使涂覆有氧化硅鈍化層的硅晶片 基材接受氫化處理。可通過在含有氫氣的氛圍中形成氣體退火，或通過沉積氫化氮化硅層 并焙燒層組合件而實現(xiàn)該氫化處理。
[0071] 在優(yōu)選的工藝中，將非晶氫化氮化硅層沉積在氧化硅層上，并穿過氮化硅和氧化 硅層形成背觸點。此類背觸點的形成是例如在US-A-2009/0301557中有所描述的已知工 藝。觸點通過在介電氧化硅層和氮化硅層中形成孔洞并沉積接觸材料層由此填充孔洞而形 成?？赏ㄟ^激光燒蝕、通過施加蝕刻膏或通過機械刻畫而形成孔洞。接觸材料（例如金屬， 諸如鋁）層可通過蒸發(fā)、濺射、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷或網(wǎng)版印刷進(jìn)行沉積。其可局部且主要 沉積在孔洞中，或作為連續(xù)或不連續(xù)層而沉積。在施加接觸材料后，可使光伏電池接受焙燒 步驟，例如在600至1000°C的范圍內(nèi)持續(xù)5至60秒。
[0072] 在可供選擇的氫化工藝中，在包含氫氣的氛圍中加熱二氧化硅層。所述氛圍優(yōu)選 地含有在惰性氣體（諸如氮氣）中的2至20體積％的氫氣。這種類型的氫化工藝優(yōu)選地 在350°C至500°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，例如在約400°C下。進(jìn)行氫化的時間可以例如在10 至60分鐘的范圍內(nèi)或更長。然而，背觸點的形成將需要后續(xù)焙燒步驟，例如在如上所述的 600至1000°C的范圍內(nèi)。
[0073] 通過本發(fā)明的工藝形成的氧化硅電介質(zhì)材料的鈍化層顯示出負(fù)固定電荷并具有 低密度的界面陷阱。我們已發(fā)現(xiàn)，包括由本發(fā)明工藝形成的氧化硅電介質(zhì)材料的鈍化層的 光伏電池（特別是太陽能電池）顯示出改善的鈍化。鈍化可例如通過使用y-PCD(微波檢 測光電導(dǎo)衰減）裝置來計算少數(shù)載流子壽命而測量。不形成背觸點在氫化后測量少數(shù)載流 子壽命。少數(shù)載流子壽命的增加表明鈍化的改善。合適的μ -P⑶裝置例如由SemiLab以商 標(biāo)WT-2000提供。在μ-PCD技術(shù)中，經(jīng)由光電導(dǎo)晶片對微波的反射來測量激光脈沖所產(chǎn)生 的光載流子的時間衰減。μ-PCD法通常在極高的注入下操作，且光脈沖極短（只有200ns)。
[0074] 在測量鈍化的可供選擇的測試程序中，使用QSSPC測量法（準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)光電導(dǎo)）來測 量少數(shù)載流子壽命。QSSPC通過線圈將樣品耦合至射頻電橋來檢測樣品的通透性變化并因 此檢測電導(dǎo)。將激發(fā)光緩慢調(diào)弱，以使樣品一直處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)。在兩種測試程序中，較長的壽 命表示鈍化的改善。
[0075] 我們相信，改善的鈍化源自通過將步驟（i)中沉積的硅化合物層（含有至少5%的 碳）在富含氧氣的氛圍中焙燒而形成的含負(fù)固定電荷的材料。
[0076] 固定電荷的密度和符號以及界面陷阱的密度均為表征氧化物的質(zhì)量以及氧化物 與硅晶片間界面的質(zhì)量的參數(shù)。這些特性的測量需要建立非常特定的裝置比如CMOS(互補 金屬氧化物半導(dǎo)體）并在此裝置上進(jìn)行C-V (電容-電壓）測量。為建立CMOS，可將氧化 物層（厚度介于40與IOOnm之間）沉積在兩面均拋光的FZ晶片上（針對我們的測試，我 們使用了 P摻雜晶片）；然后，將金屬沉積在晶片側(cè)和氧化物側(cè)上以產(chǎn)生CMOS結(jié)構(gòu)。當(dāng)向 CMOS結(jié)構(gòu)施加電壓并測量電容（從負(fù)電壓移動到正電壓，反之亦然）時，我們得到了顯示出 滯后現(xiàn)象的曲線。
[0077] 對于p型晶片，當(dāng)將負(fù)電壓施加至電極時，我們將多數(shù)載流子（空穴）集聚在晶片 與氧化硅之間的界面，同時所述組合件表現(xiàn)得像介電厚度等于氧化物本身厚度的電容器。 當(dāng)電壓降至零時，電容下降至最小值；當(dāng)施加正電壓時，則為相反的模式，這意味著少數(shù)載 流子（在本例中為電子）移動至氧化硅界面，且電容再次增加。對于CV測量而言，將高頻 分量施加至DC分量，從而改變圖3和4所示的CV曲線的形狀。代表所施加的負(fù)電壓的曲 線部分不受影響，因為多數(shù)載流子具有高移動性且可跟隨電壓的快速變化。少數(shù)載流子則 不是如此，因此所測量的電容將保持平坦，如圖3和4中的6和7所示。
[0078] 如果使用p型晶片時平帶電壓（與電容下降相關(guān)的電壓）如圖3所示為負(fù)，則這 意味著電介質(zhì)中內(nèi)建的固定電荷具有正號，電荷密度由平帶電壓值計算而得。對于已知用 于PERC結(jié)構(gòu)光伏電池的氧化硅層而言，此類正固定電荷（并因此而言負(fù)平帶電壓）是典型 的。
[0079] 如果使用p型晶片時平帶電壓（與電容下降相關(guān)的電壓）如圖4所示為正，這意 味著電介質(zhì)中內(nèi)建的固定電荷具有負(fù)號。電荷密度可由平帶電壓值計算而得。此類負(fù)固定 電荷（并因此而言正平帶電壓）見于由本發(fā)明的工藝制得的氧化硅鈍化層，例如實例1中 形成的氧化硅層。根據(jù)本發(fā)明涂覆有氧化硅鈍化層的硅晶片通常具有至少I X IO11CnT2并通 常介于2X IO11CnT2與IX IO12CnT2之間的固定負(fù)電荷密度。當(dāng)使用p摻雜硅晶片時，固定負(fù) 電荷是PERC結(jié)構(gòu)中的有利特性，因為該內(nèi)建電有利于界面處的電荷收集。
[0080] 滯后現(xiàn)象與填充和清空的界面陷阱的密度相關(guān)，具體取決于施加的電壓的符號。 當(dāng)存在正固定電荷時，滯后現(xiàn)象為逆時針方向的（如圖32)，而當(dāng)存在負(fù)電荷時，滯后現(xiàn)象 為順時針方向的（如圖4)。界面陷阱的密度可由此滯后現(xiàn)象計算。根據(jù)本發(fā)明涂覆有氧化 硅鈍化層的硅晶片通常具有低于7X IOltleW1 cnT2的界面陷阱密度。
[0081] 通過以下實例說明本發(fā)明，其中元素的百分比代表層中原子的原子比率（不包括 無法由XPS檢測的氫）。
[0082] 使用Axis Ultra光譜儀（克雷斯托分析儀器公司）進(jìn)行XPS分析。將樣品用單 色化X射線（Al Ka，I486. 6eV)照射，由選定的區(qū)域（700 μ mX300 μ m)分析光電子，而出 射角為90°。類似樣本的經(jīng)驗表明有可能發(fā)生差異帶電。為了獲得良好的光譜，使用儀器 的電荷中和系統(tǒng)。在檢驗?zāi)Ｊ剑ㄍ転?60eV)下分析各分析位置，以測定存在于表面的元 素及其相對濃度。使用Casa XPS(Casa軟件有限公司（Casa Software Ltd))數(shù)據(jù)處理軟 件來計算代表所檢測元素的峰下面積，之后將其歸一化以考慮相對敏感性從而提供相對濃 度。還在高分辨率模式（通能為20eV)下分析了各分析位置，以確定存在于表面的元素的 更詳細(xì)信息。將膜形成與XPS測量之間的時間延遲保持在最短。在SiOx膜形成后立刻將 樣品儲存在干凈的塑料盒中以最大程度降低污染。在膜形成工藝之后不再作額外處理，以 避免對樣品進(jìn)行進(jìn)一步的操作。
[0083] 通過由SSI提供的RTP爐進(jìn)行實例中的熱處理。如果1秒的值表示在最大設(shè)定點 溫度下的時間，則在達(dá)到最大溫度后立刻進(jìn)行冷卻；即使RTP爐的熱慣性較低，我們也可考 慮將晶片暴露在峰值溫度下大約1秒。
[0084] 實例 1
[0085] 使用圖1的設(shè)備將有機硅化合物層沉積在導(dǎo)電硅晶片基材上。限定等離子體管 (13)的電介質(zhì)外殼（14)的直徑為18mm。該外殼（14)由石英制成。電極（11，12)各自具有 Imm的直徑，并連接到以20kHz和100瓦特的最大功率運行的Plasma Technics ETI110101 單元。使氦氣工藝氣體以2L/min流過室（19)并因此流過通道（16, 17)。通道（16, 17)各 自具有2_的直徑，電極（11，12)定位在每個通道的中心。通道的長度為30_。每個針電 極（11，12)的頂端靠近通道（分別為16、17)的出口，距離通道出口外0.5mm的位置。
[0086] 噴霧器（21)是由Burgener有限公司提供的Ari Mist HP氣動式噴霧器。將四甲 基四環(huán)硅氧烷以2 μ L/m提供給霧化器（21)。將氦氣以2. 2slm作為霧化氣體供給霧化器 (21)。介于石英外殼（14)與娃晶片基材之間的間隙（30)為2mm。
[0087] 將直徑為4英寸（IOcm)、厚度為350nm的浮區(qū)娃圓形晶片用作基材以制造適用于 表面鈍化測量的組合件。通過用于微電子領(lǐng)域中的標(biāo)準(zhǔn)Pyrana配方清潔晶片，之后在5重 量％的HF溶液中浸漬5秒。將兩個平滑的有機硅化合物膜沉積在晶片的頂側(cè)和后側(cè)，沉積 時間控制為660秒，以使焙燒步驟前有機硅化合物膜的厚度為約500nm。以XPS測得有機 硅化合物層的碳含量為20. 5%。使用精度為I X KT5克的Sartonus秤測量膜的重量，并使 用Jobin Yvon UVsel光譜式橢偏儀測量膜厚，以測量有機硅化合物層的密度，經(jīng)發(fā)現(xiàn)其為 1290kg/m3。
[0088] 通過將兩個有機硅化合物層暴露于850°C的最高溫度1秒而在空氣中熱處理經(jīng)涂 覆的晶片。達(dá)到最高溫度的時間為6秒。使有機硅化合物層致密化并轉(zhuǎn)化成氧化硅。所產(chǎn) 生的氧化硅層不含可由XPS檢出的碳含量。各氧化硅層的厚度為約250nm。
[0089] 將兩面都涂覆有氧化硅的硅晶片基材通過在400°C下暴露于10體積％的H2 (稀釋 于N2) 30分鐘而氫化。通過μ -P⑶測量鈍化性能，發(fā)現(xiàn)其壽命值為170ms。
[0090] 實例2至5
[0091] 使用如表1所示的不同流量的四甲基四環(huán)硅氧烷（TMCTS)前體來重復(fù)實例1。在 各實例中，通過XPS法測量步驟（i)中沉積的有機硅化合物層的碳含量，并測量該有機硅化 合物層的密度；結(jié)果示于表1中。
[0092] 對于實例1至5的每一者，使用μ -P⑶裝置測量表面鈍化測試組合件的壽命，所 述表面鈍化測試組合件包含兩面都涂覆有氧化硅層并氫化的硅晶片基材。結(jié)果示于表1 中。
[0093] M 1
【權(quán)利要求】
1. 一種生產(chǎn)涂覆有氧化硅鈍化層的硅晶片的工藝，包括以下步驟： (iii) 在硅晶片基材上沉積密度為至少1050kg/m3的硅化合物層，所述硅化合物包含5 至66%的碳原子（以所述沉積層中的碳原子相對于不包括氫的總原子的比例計算），以及 (iv) 在至少600°C的溫度下在含氧氛圍中熱處理所述沉積的硅化合物層1至60秒，在 所述處理期間所述沉積層經(jīng)受600至1050°C范圍內(nèi)的最高溫度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所述沉積的硅化合物層的密度在1200至 2000kg/m3的范圍內(nèi)；或其特征在于所述沉積的硅化合物層的密度在1200至2000kg/m3的 范圍內(nèi)并為至少1500kg/m3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的工藝，其特征在于在步驟（i)中沉積的所述硅化合物包 含娃、氧和碳原子以及任選的氫原子。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的工藝，其特征在于在步驟（i)中沉積的所述硅 化合物包含具有Si-H基團(tuán)的含硅聚合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的工藝，其特征在于在步驟（i)中沉積的所述層 中碳原子的百分比（以所述沉積層中的碳原子相對于不包括氫的總原子的比例計算）在5 至30%的范圍內(nèi)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的工藝，其特征在于所述硅化合物層由包含有機 硅化合物的非局部熱平衡大氣壓等離子體沉積而成；或其特征在于所述硅化合物層由包含 有機硅化合物的非局部熱平衡大氣壓等離子體沉積而成，且其特征在于所述有機硅化合物 為四甲基環(huán)四硅氧烷（CH3(H)SiO)4并且在步驟（i)中沉積的所述層中碳原子的百分比（以 所述沉積層中的碳原子相對于不包括氫的總原子的比例計算）小于33% ;或其特征在于所 述硅化合物層由包含有機硅化合物的非局部熱平衡大氣壓等離子體沉積而成，且其特征在 于所述有機硅化合物為原硅酸四乙酯Si (OC2H5)4并且在步驟（i)中沉積的所述層中碳原子 的百分比（以所述沉積層中的碳原子相對于不包括氫的總原子的比例計算）小于60%;或 其特征在于所述硅化合物層由包含有機硅化合物的非局部熱平衡大氣壓等離子體沉積而 成，且其特征在于所述有機硅化合物為六甲基二硅氧烷（(CH3)3)Si)20并且在步驟（i)中沉 積的所述層中碳原子的百分比（以所述沉積層中的碳原子相對于不包括氫的總原子的比 例計算）小于65%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的工藝，其特征在于將射頻高電壓施加至位于具有入口和出口 的電介質(zhì)外殼（14)內(nèi)的至少一個針電極（11)，同時使工藝氣體由所述入口流過通道（16) 經(jīng)過所述電極（11)到達(dá)所述出口，從而產(chǎn)生非局部熱平衡大氣壓等離子體；將所述有機硅 化合物并入所述非局部熱平衡大氣壓等離子體以使得所述有機硅化合物與所述非局部熱 平衡大氣壓等離子體相互作用以產(chǎn)生活化的有機硅化合物物質(zhì)和有機硅化合物片段；以及 將所述硅晶片基材（25)置于所述電介質(zhì)外殼的所述出口附近以使得所述硅晶片基材的表 面與由等離子體-有機硅化合物相互作用所產(chǎn)生的活化的有機硅化合物物質(zhì)和有機硅化 合物片段接觸。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的工藝，其特征在于所述非局部熱平衡大氣壓等離子體延伸到 所述電介質(zhì)外殼的出口，以使得所述硅晶片基材的表面與所述等離子體接觸；或其特征在 于將所述有機硅化合物經(jīng)由位于所述電介質(zhì)外殼（14)內(nèi)的霧化器（21)引入所述非局部熱 平衡大氣壓等離子體；或其特征在于所述非局部熱平衡大氣壓等離子體延伸到所述電介質(zhì) 外殼的出口，以使得所述硅晶片基材的表面與所述等離子體接觸，且其特征在于將所述有 機硅化合物經(jīng)由位于所述電介質(zhì)外殼（14)內(nèi)的霧化器（21)引入所述非局部熱平衡大氣壓 等離子體。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的工藝，其特征在于使用氣體來霧化所述霧化器（21)中的表面 處理劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6至9中任一項所述的工藝，其特征在于將所述有機硅化合物以2至 14 y L/分鐘引入所述非局部熱平衡大氣壓等離子體。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7至10中任一項所述的工藝，其中所述工藝氣體以1至15L/分鐘供 給所述電介質(zhì)外殼的所述入口。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的工藝，其特征在于在步驟（ii)中所述沉積 層經(jīng)受700至KKKTC范圍內(nèi)的最高溫度；或其特征在于將所述沉積的硅化合物層在至少 700°C的溫度下處理1至60秒；或其特征在于在步驟（ii)中所述沉積層經(jīng)受700至1000°C 范圍內(nèi)的最高溫度，且其特征在于將所述沉積的硅化合物層在至少700°C的溫度下處理1 至60秒。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的工藝，其特征在于在熱處理后，所述沉積的硅 化合物層以X射線光電子光譜法測量不含碳。
14. 一種生產(chǎn)光伏電池的工藝，其中通過權(quán)利要求1至13中任一項所述的工藝生產(chǎn)涂 覆有氧化硅鈍化層的硅晶片，使所述氧化硅層氫化，以及穿過所述氧化硅層形成背觸點。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的工藝，其特征在于通過在所述氧化硅層上沉積氮化硅層而 使所述氧化硅層氫化，以及穿過所述氮化硅和氧化硅層形成背觸點。
【文檔編號】H01L31/02GK104335325SQ201380027106
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年4月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月31日
【發(fā)明者】賽義德·薩爾曼·阿薩德, G·博卡恩, 皮埃爾·德斯坎普斯, 文森特·凱撒, 帕特里克·里姆波爾 申請人:道康寧公司