化合物半導(dǎo)體薄膜的制作方法及具備該化合物半導(dǎo)體薄膜的太陽能電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的特征在于具備下述工序：將含有50質(zhì)量％以上的為無定形狀的化合物納米粒子的化合物半導(dǎo)體薄膜制作用油墨進(jìn)行涂布或印刷、形成化合物半導(dǎo)體涂膜的工序；對所述化合物半導(dǎo)體涂膜機(jī)械地施加壓力的工序；以及對所述化合物半導(dǎo)體涂膜進(jìn)行熱處理、形成化合物半導(dǎo)體薄膜的工序。
【專利說明】化合物半導(dǎo)體薄膜的制作方法及具備該化合物半導(dǎo)體薄膜 的太陽能電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化合物半導(dǎo)體薄膜的制作方法及具備該化合物半導(dǎo)體薄膜的太陽能 電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 太陽能電池是利用光伏效應(yīng)將光能轉(zhuǎn)換成電能的裝置，從防止地球溫室化及枯竭 資源代替對策等觀點出發(fā)，近年來受到矚目。太陽能電池中使用的半導(dǎo)體已知有單晶Si、多 晶Si、無定形SiXdTeXuIrv xGaxSe2 (以下有時記為CIGS) Xu2ZnSn (S，Se)4(以下有時記為 CZTS)、GaAs、InP 等。
[0003] CIGS 是取構(gòu)成元素的 Cu (Copper,銅）、In (Indium,銦）、Ga (Gallium,鎵）、 Se (Selenide，硒）的首字母。不含Ga的CIS也同樣作為太陽能電池用半導(dǎo)體化合物是已知 的。CZTS 也同樣地取構(gòu)成元素的 Cu (Copper，銅）、Zn (Zinc，鋅）、Sn (Tin，錫），S (Sulfide， 硫）的首字母。CZTS不限定于Cu2ZnSn (S，Se) 4的組成，不含S或者不含Se的也被稱為CZTS。 對于Cu2ZnSn(S，Se) 4而言，有時也記為CZTSSe，但本說明書中兩者均包含在CZTS中。
[0004] 其中，CuIrvxGaxSey Cu2ZnSn(S, Se)4所代表的硫?qū)倩锉∧ぬ柲茈姵赜捎诰哂?光吸收系數(shù)大、具有適于太陽能電池的帶隙能量（1. 4?I. 5eV)、經(jīng)年劣化少的特征，因此 備受關(guān)注。目前，CIGS薄膜太陽能電池已經(jīng)商業(yè)化，CZTS太陽能電池的近年研究開發(fā)也很 活躍。
[0005] 如果大致分類硫?qū)倩锉∧ぬ柲茈姵氐闹谱鞣椒?，有真空工藝（例如蒸鍍法?濺射法）和利用涂布或印刷等的非真空工藝。特別是，非真空工藝具有材料利用率高、生產(chǎn) 迅速、大面積化容易等特征，作為低成本的制作方法備受關(guān)注。但是已知，利用非真空工藝 制作的硫?qū)倩锬び捎谥旅苄缘?、在膜?nèi)存在很多間隙，因此太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率 低。
[0006] 為了改善上述問題，提出了加壓燒結(jié)法（日本特開2011-187920號公報、日本特開 2011-091305號公報、日本特開2011-091306號公報和日本特開2011-192862號公報）。通 過加壓燒結(jié)，膜的致密性提高、表面變得平坦、光電轉(zhuǎn)換效率也可提高。但是，加壓燒結(jié)法中 由于使用結(jié)晶化度高的粒子作為化合物粒子，因此即便進(jìn)行加壓燒結(jié)，膜內(nèi)部的粒子之間 的熔融粘合也不足、無法降低表面粗糙度Ra、存在大量含有很多缺陷的晶界、在膜內(nèi)殘留間 隙。因此，利用加壓燒結(jié)法制造的硫?qū)倩锉∧ぬ柲茈姵氐霓D(zhuǎn)換效率停留在3. 2%左右。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0008] 本發(fā)明的目的在于提供以高生產(chǎn)率制作晶界少、表面粗糙度Ra小、致密性高的化 合物半導(dǎo)體薄膜的方法和具備該化合物半導(dǎo)體薄膜的太陽能電池。
[0009] 用于解決技術(shù)問題的方法
[0010] 本發(fā)明的第1方式提供一種化合物半導(dǎo)體薄膜的制作方法，其具備下述工序：將 含有50質(zhì)量％以上的為無定形狀的化合物納米粒子的化合物半導(dǎo)體薄膜制作用油墨進(jìn)行 涂布或印刷、形成化合物半導(dǎo)體涂膜的工序；對所述化合物半導(dǎo)體涂膜機(jī)械地施加壓力的 工序；以及對所述化合物半導(dǎo)體涂膜進(jìn)行熱處理、形成化合物半導(dǎo)體薄膜的工序。
[0011] 在上述本發(fā)明的第1方式的化合物半導(dǎo)體薄膜的制作方法中，可以使對所述化合 物半導(dǎo)體涂膜機(jī)械地施加壓力的工序中的壓力為〇· IMPa以上且25MPa以下，使對所述化合 物半導(dǎo)體涂膜進(jìn)行熱處理的工序中的熱處理溫度為200°C以上且550°C以下。
[0012] 本發(fā)明的第2方式提供一種化合物半導(dǎo)體薄膜的制作方法，其具備下述工序：將 含有50質(zhì)量％以上的為無定形狀的化合物納米粒子的化合物半導(dǎo)體薄膜制作用油墨進(jìn)行 涂布或印刷、形成化合物半導(dǎo)體涂膜的工序；以及在對所述化合物半導(dǎo)體涂膜機(jī)械地施加 壓力的同時進(jìn)行熱處理、形成化合物半導(dǎo)體薄膜的工序。
[0013] 在上述本發(fā)明的第2方式的化合物半導(dǎo)體薄膜的制作方法中，可以使在對所述 化合物半導(dǎo)體涂膜機(jī)械地施加壓力的同時進(jìn)行熱處理的工序中的壓力為〇. IMPa以上且 25MPa以下、使加熱溫度為200°C以上且550°C以下。
[0014] 通過以上的本發(fā)明的第1及第2方式的化合物半導(dǎo)體薄膜的制作方法獲得的化合 物半導(dǎo)體薄膜的特征在于，其表面粗糙度Ra為IOOnm以下。另外，作為所述化合物納米粒 子，可以使用含有選自IB族元素、IIIB族元素及VIB族元素中的至少2種以上族的元素的 粒子。
[0015] 作為所述化合物納米粒子，可以使用由選自CuInxGahSe2 (0彡X彡1)、 AgInxGahSe2(0 < X < l)、CuInxGah(SeyS卜y)2(0 < X < 1、0 < y < 1)及 CuAl(SexSh)2O)彡X彡1)所示的化合物組中的至少1種構(gòu)成的粒子。
[0016] 另夕卜，作為所述化合物納米粒子，可以使用由選自CivxSepyS y (0彡X彡1、 0 彡 y 彡 1)、（IrixGaJJSe卜ySy)3(0 彡 X 彡 1、0 彡 y 彡 1)及 InxGahSe卜ySy(0 彡 X 彡 1、 0 < y < 1)所示的化合物組中的至少1種構(gòu)成的粒子。
[0017] 或者，作為所述化合物納米粒子，可以使用含有選自IB族元素、IIB族元素、IVB族 元素及VIB族元素中的至少2種以上族的元素的粒子。
[0018] 作為所述化合物納米粒子，可以使用由Cu2_xZn 1+ySnSzSe4_z(0彡X彡1、0彡y彡1、 0 < z < 4)所示的化合物構(gòu)成的粒子。
[0019] 另夕卜，作為所述化合物納米粒子，可以使用由選自Cu2_xS ySe2_y(0彡X彡1、 0 彡 y 彡 2)、Zn2_xSySe2_y(0 彡 X 彡 1、0 彡 y 彡 2)及 Sn2_xSySe2_y(0 彡 X 彡 1、0 彡 y 彡 2)所 示的化合物組中的至少1種構(gòu)成的粒子。
[0020] 進(jìn)而，作為所述化合物納米粒子，可以使用在-67°C以上且25°C以下合成的粒子。
[0021] 另外，作為所述化合物納米粒子，可以使用具有Inm以上且500nm以下的平均粒徑 的粒子。
[0022] 本發(fā)明的第3方式提供一種太陽能電池，其具備通過上述本發(fā)明的第1或第2方 式的化合物半導(dǎo)體薄膜的制作方法制作的化合物半導(dǎo)體薄膜。
[0023] 發(fā)明效果
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，可提供致密性良好、生產(chǎn)率高、能夠以工業(yè)規(guī)模量產(chǎn)化的化合物半導(dǎo) 體薄膜的制造方法和具備該化合物半導(dǎo)體薄膜的太陽能電池。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025] 圖1為示意地表示本發(fā)明的實施方式的太陽能電池的構(gòu)成的縱切側(cè)視圖。
[0026] 圖2為表示實施例1及2中使用的納米粒子的粉末X射線衍射數(shù)據(jù)的圖。
[0027] 圖3為表示實施例1及2中獲得的光吸收層103的截面SEM照片的圖。
[0028] 圖4為表示比較例1及2中獲得的光吸收層103的截面SEM照片的圖。
[0029] 圖5為表示比較例3中獲得的光吸收層103的截面SEM照片的圖。
[0030] 圖6為表示實施例3、4和比較例4中獲得的光吸收層103的表面SEM照片的圖。

【具體實施方式】
[0031] 以下參照【專利附圖】

【附圖說明】本發(fā)明的實施方式。
[0032] 本發(fā)明人們對于通過對涂布或印刷含有化合物納米粒子的油墨所獲得的涂膜進(jìn) 行熱處理、即所謂的非真空工藝來形成化合物半導(dǎo)體薄膜進(jìn)行了反復(fù)的深入研究，結(jié)果發(fā) 現(xiàn)，通過對含有以無定形狀物質(zhì)為主體的化合納米粒子的化合物半導(dǎo)體薄膜制作用油墨的 涂膜機(jī)械地施加壓力、并在之后進(jìn)行熱處理，可以形成致密的化合物半導(dǎo)體薄膜。
[0033] 另外發(fā)現(xiàn)，通過并不是機(jī)械地施加壓力并在之后進(jìn)行加熱處理、而是在機(jī)械地施 加壓力的同時進(jìn)行熱處理，也可同樣地形成致密的化合物半導(dǎo)體薄膜。
[0034] 另外，本發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，通過使用利用上述方法形成的致密的化合物半導(dǎo)體薄膜 作為太陽能電池的光吸收層（光電轉(zhuǎn)換層），可以獲得轉(zhuǎn)換效率高的太陽能電池。
[0035] 本發(fā)明基于上述認(rèn)識而完成。
[0036] 本發(fā)明第1實施方式的化合物半導(dǎo)體薄膜的制作方法的特征在于具有下述工序： 將含有50質(zhì)量％以上的為無定形狀的化合物納米粒子的化合物半導(dǎo)體薄膜制作用油墨進(jìn) 行涂布或印刷、形成化合物半導(dǎo)體涂膜的工序；對所述化合物半導(dǎo)體涂膜機(jī)械地施加壓力 的工序；以及對所述化合物半導(dǎo)體涂膜進(jìn)行熱處理、形成化合物半導(dǎo)體薄膜的工序。
[0037] 本發(fā)明第2方式的化合物半導(dǎo)體薄膜的制作方法的特征在于具有下述工序：將含 有50質(zhì)量％以上的為無定形狀的化合物納米粒子的化合物半導(dǎo)體薄膜制作用油墨進(jìn)行涂 布或印刷、形成化合物半導(dǎo)體涂膜的工序；以及在對所述化合物半導(dǎo)體涂膜機(jī)械地施加壓 力的同時進(jìn)行熱處理、形成化合物半導(dǎo)體薄膜的工序。
[0038] 以上的本發(fā)明的第1及第2實施方式的化合物半導(dǎo)體薄膜的制作方法中，成為原 料的化合物納米粒子含有50質(zhì)量％以上的為無定形狀的化合物納米粒子，可以稱為以無 定形狀物質(zhì)為主體的化合物納米粒子。"以無定形狀物質(zhì)為主體"是指并無必要全部為無 定形狀物質(zhì)，允許部分含有結(jié)晶性物質(zhì)。但是，有必要50%質(zhì)量以上是無定形狀物質(zhì)、優(yōu)選 70%質(zhì)量以上為無定形狀物質(zhì)。即，例如還可在無定形狀粒子中混合低于50%質(zhì)量、優(yōu)選低 于30質(zhì)量％的結(jié)晶性粒子。
[0039] 另外，當(dāng)使用大量（超過50質(zhì)量％ )含有結(jié)晶性物質(zhì)的、不以無定形狀物質(zhì)為主 體的化合物納米粒子時，由于這種化合物粒子在低能量下是穩(wěn)定的狀態(tài)，因此即便進(jìn)行加 壓、熱處理，粒子之間的熔融粘合也變得困難。因此，即便在進(jìn)行加壓、熱處理之后，表面粗 糙度也不會降低、存在很多含有大量缺陷的晶界、在膜內(nèi)殘留間隙。因此使用這種化合物納 米粒子制造的太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率的提高變得不足。
[0040] 另一方面，當(dāng)使用結(jié)晶性物質(zhì)少、以無定形狀物質(zhì)為主體的化合物納米粒子時，可 獲得粒子之間易于熔融粘合、粒界少、致密性高的化合物半導(dǎo)體膜，使用這種化合物納米粒 子制造的太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高。
[0041] 作為化合物納米粒子，可以使用含有選自IB族元素、IIIB族元素及VIB族元素中 的至少2種以上族的元素的粒子。
[0042] 作為這種化合物納米粒子，可以使用由選自CuInxGahSe2 (0彡X彡1)、 AgInxGahSe2(0 < X < l)、CuInxGah(SeyS卜y)2(0 < X < 1、0 < y < 1)及 CuAl(SexSh)2O)彡X彡1)所示的化合物組中的至少1種構(gòu)成的粒子。
[0043] 另夕卜，可以使用由選自Cu2_xSei_ ySy(0彡X彡1、0彡y彡1)、 (InxGaJJSehSjJO 彡 X 彡 1、0 彡 y 彡 1)及 InfahSehS^O 彡 X 彡 1、0 彡 y 彡 1)所示 的化合物組中的至少1種構(gòu)成的粒子。
[0044] 由CivxSepySy (0彡X彡1、0彡y彡1)所示的化合物構(gòu)成的納米粒子與由 (InxGapx) 2 (SepySy) 3 (0彡X彡1、0彡y彡1)所示的化合物構(gòu)成的納米粒子的反應(yīng)是放熱反 應(yīng)，利用反應(yīng)熱，具有促進(jìn)結(jié)晶成長的效果。
[0045] 或者，作為化合物納米粒子，可以使用含有選自IB族元素、IIB族元素、IVB族元素 及VIB族元素中的至少2種以上族的元素的粒子。
[0046] 作為這種化合物納米粒子，可以使用由Cu2_xZn 1+ySnSzSe4_z(0彡X彡1、0彡y彡1、 O < z < 4)所示的化合物構(gòu)成的粒子。
[0047] 另外，可以使用由選自 Cu2_xSySe2_y (0 彡 X 彡 1、0 彡 y 彡 2)、Zn2_xSySe2_y (0 彡 X 彡 1、 O彡y彡2)及Sn2_xSySe2_y(0彡X彡1、0彡y彡2)所示的化合物組中的至少1種構(gòu)成的粒 子。
[0048] 由 Cu2_xSySe2_y(0 彡 X 彡 1、0 彡 y 彡 2)、Zn2_xSySe2_y(0 彡 X 彡 1、0 彡 y 彡 2)所示的 化合物構(gòu)成的納米粒子與由Sn2_xSySe 2_y(0 < X < 1、0 < y < 2)所示的化合物構(gòu)成的納米 粒子的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，通過利用反應(yīng)熱，具有促進(jìn)結(jié)晶成長的效果。
[0049] 以上的化合物納米粒子的合成溫度優(yōu)選為_67°C以上且25°C以下。合成溫度超過 25°C時，有反應(yīng)速度加快、所得化合物粒子的結(jié)晶性（結(jié)晶化度）增加的傾向。另外，當(dāng)合 成溫度低于_67°C時，有反應(yīng)速度變慢、合成時間延長的傾向。更優(yōu)選的合成溫度為_5°C以 上且5°C以下。
[0050] 本實施方式中使用的化合物納米粒子的平均粒徑優(yōu)選為Inm以上且500nm以下。 化合物納米粒子的平均粒徑大于500nm時，在化合物半導(dǎo)體薄膜的熱處理工序中易于在化 合物半導(dǎo)體薄膜中產(chǎn)生間隙、表面粗糙度Ra增大。其結(jié)果是，有具備該化合物半導(dǎo)體薄膜 的太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率降低的傾向。
[0051] 另一方面，化合物納米粒子的平均粒徑小于Inm時，微粒易于凝集、油墨的制備變 得困難。另外，化合物粒子的平均粒徑更優(yōu)選為2nm以上且200nm以下。
[0052] 化合物納米粒子的平均粒徑是指對使用SEM(掃描型電子顯微鏡）或TEM(透射型 電子顯微鏡）觀察到的化合物粒子的最短徑進(jìn)行平均而得到的值。
[0053] 將以上說明的化合物納米粒子分散在有機(jī)溶劑中，可以制備在本實施方式的化合 物半導(dǎo)體涂膜的形成工序中使用的化合物半導(dǎo)體薄膜形成用油墨。
[0054] 作為有機(jī)溶劑并無特別限定，例如可以使用醇、醚、酯、脂肪族烴、脂環(huán)族烴、芳香 族烴、含氮芳香族烴、雜環(huán)式化合物等。優(yōu)選的有機(jī)溶劑是甲醇、乙醇、丁醇等碳數(shù)低于10 的醇、二乙基醚、戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲苯，特別優(yōu)選的有機(jī)溶劑是甲醇、吡陡、甲苯、己烷。
[0055] 為了效率良好地使化合物粒子分散在有機(jī)溶劑中，可以在化合物半導(dǎo)體薄膜形成 用油墨中配合分散劑。作為分散劑，可以舉出硫醇類、硒醇類、碳數(shù)為10以上的醇類等。
[0056] 另外，為了獲得致密的半導(dǎo)體薄膜，還可在化合物半導(dǎo)體薄膜形成用油墨中配合 粘合劑。作為粘合劑，可以使用Se粒子、S粒子、Se化合物、S化合物等。作為優(yōu)選的S化 合物，可舉出硫脲。另外，有機(jī)溶劑中的固體成分的濃度并無特別限定，通常為1?20質(zhì) 量％。
[0057] 將如此制備的化合物半導(dǎo)體薄膜形成用油墨涂布或印刷在基體上，進(jìn)行干燥，將 有機(jī)溶劑除去，從而可以形成化合物半導(dǎo)體涂膜。作為涂布方法，可舉出刮刀法、旋涂法、狹 縫涂布法、噴霧法等，作為印刷方法，可舉出凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、反轉(zhuǎn)膠版印刷法、凸 版印刷法等。
[0058] 通過涂布或印刷形成的涂膜的膜厚優(yōu)選是使干燥、加壓、熱處理后的化合物半導(dǎo) 體薄膜的膜厚達(dá)到〇. 5 μ m以上且10 μ m以下、例如2 μ m左右那樣的膜厚。
[0059] 如上形成的化合物半導(dǎo)體涂膜接著被機(jī)械地施加壓力。作為機(jī)械地施加壓力的方 法，例如可以使用平面加壓法或輥加壓法。其中，當(dāng)利用輥加壓法時，不僅可對應(yīng)平面型基 板，還可對應(yīng)撓性基板。軋輥可以使用橡膠輥、塑料輥等非金屬軋輥、或者不銹鋼輥、鋁輥等 金屬棍。
[0060] 機(jī)械地施加的壓力優(yōu)選為0· IMPa以上且25MPa以下的范圍內(nèi)。壓力小于0· IMPa 時，有加壓效果變得不足的傾向。壓力超過25MPa時，有破壞化合物薄膜的傾向。
[0061] 機(jī)械地施加壓力的工序可以在常溫（25°C )以上且550°C以下的溫度下進(jìn)行。
[0062] 本發(fā)明的第1實施方式的方法中，在機(jī)械地施加壓力的工序之后，進(jìn)行實施熱處 理的工序。熱處理溫度為200°C以上且550°C以下。熱處理溫度超過550°C時，有使化合物 半導(dǎo)體薄膜損壞的情況。
[0063] 熱處理的氣氛可以是選自H2S氣氛、H2Se氣氛、Se氣氛、S氣氛、合成氣體氣氛、Sn 氣氛、In氣氛中的至少1種。熱處理工序中，由于薄膜中的S或Se會蒸發(fā)，因此優(yōu)選是含 有S或Se的氣氛。
[0064] 本發(fā)明的第2實施方式的方法中，進(jìn)行在進(jìn)行機(jī)械地施加壓力的同時實施熱處理 的工序。該工序中的壓力與第1實施方式中的壓力相同，即為〇· IMPa以上且25MPa以下， 熱處理溫度與第1實施方式中施加壓力的工序之后的熱處理工序中的溫度相同，即可以為 200°C以上且550°C以下。氣氛也與第1實施方式中的熱處理工序的氣氛相同，即可以是選 自H 2S氣氛、H2Se氣氛、Se氣氛、S氣氛、合成氣體氣氛、Sn氣氛、In氣氛中的至少1種。 [0065] 如上操作，可以以高生產(chǎn)率形成致密性良好的化合物半導(dǎo)體薄膜。
[0066] 以下，參照圖1對具備以上說明過的化合物半導(dǎo)體薄膜的本發(fā)明的第3實施方式 的太陽能電池的構(gòu)成進(jìn)行說明。
[0067] 圖1是示意地表示本發(fā)明的第3實施方式的太陽能電池的構(gòu)成的側(cè)視截面圖。圖 1所示的太陽能電池中，在基板101上形成背面電極102。作為基板101，可以使用鈉鈣玻 璃、金屬板、塑料膜等。作為背面電極102,可以使用鑰（Mo)、鎳（Ni)、銅（Cu)等金屬。
[0068] 在背面電極102上形成上述化合物半導(dǎo)體薄膜作為光吸收層103。即，光吸收層 103如下形成：將上述化合物半導(dǎo)體薄膜形成用油墨涂布在背面電極102上，進(jìn)行干燥、力口 壓處理、實施熱處理，從而形成。
[0069] 在光吸收層103上依次形成緩沖層104、i層105和η層106。作為緩沖層104,可 以使用公知的CdS、Zn (S，0, OH)、In2S3。作為i層105,可以使用公知的ZnO等金屬氧化物。 作為η層106,可以使用公知的添加了 Al、Ga、B等的ZnO。
[0070] 進(jìn)而，在η層106上形成表面電極107,完成太陽能電池。作為表面電極107,可以 使用公知的Al、Ag等金屬。
[0071] 另外，雖未圖不出，但在η層106上還可設(shè)置具有抑制光的反射、利用光吸收層 吸收更多的光的作用的防反射膜。防反射膜的材質(zhì)并無特別限定，例如可以使用氟化鎂 (MgF 2)。防反射膜的膜厚適當(dāng)?shù)氖荌OOnm左右。
[0072] 實施例
[0073] 以下根據(jù)實施例詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并非限定于該實施例。
[0074] 實施例1
[0075] (Cu-Zn-Sn-Se-S納米粒子的合成）
[0076] 將CuI、ZnI2及SnI2溶解在吡啶中，制備第1溶液。另外，將Na 2Se和Na2S 溶解在甲醇中，制備第2溶液。將第1溶液和第2溶液按照達(dá)到Cu/Zn/Sn/Se/S = 2. 5/1. 5/1. 25/1. 85/1. 85的方式混合。在不活潑性氣氛下、(TC下使所得混合物反應(yīng)，合成 Cu-Zn-Sn-Se-S 納米粒子。
[0077] 將反應(yīng)溶液過濾，用甲醇洗滌后，將所得的Cu-Zn-Sn-Se-S納米粒子分散在吡啶 與甲醇的混合液中。
[0078] 將利用粉末X射線衍射對該納米粒子進(jìn)行分析所得到的數(shù)據(jù)示于圖2(a)。如圖 2(a)所示可知，未檢測到結(jié)晶峰、納米粒子基本是無定形狀態(tài)。另外，40°附近的峰是起因 于涂布有化合物納米粒子的Mo基板的峰，未檢測到起因于Cu-Zn-Sn-Se-S納米粒子的衍射 圖案。
[0079](油墨的制作）
[0080] 在如上獲得的Cu-Zn-Sn-Se-S納米粒子分散液中添加硫脲作為粘合劑。此時， Cu-Zn-Sn-Se-S納米粒子與硫脲的質(zhì)量比為3 :2。按照所得混合物的固體成分達(dá)到5質(zhì)量％ 的方式進(jìn)一步添加甲醇，制備化合物半導(dǎo)體薄膜形成用油墨。
[0081] 接著，如下制造圖1所示結(jié)構(gòu)的太陽能電池單元。
[0082] (背面電極102的形成）
[0083] 在鈉鈣玻璃101上使用濺射法形成由Mo層構(gòu)成的背面電極102。
[0084] (光吸收層103的形成）
[0085] 在背面電極102上利用刮刀法涂布如上獲得的化合物半導(dǎo)體薄膜形成用油墨，利 用250°C的烘箱將溶劑蒸發(fā)。在400°C、6MPa的壓力下對所得膜加壓后，在500°C下、Sn和 Se的蒸氣氣氛中加熱30分鐘，從而形成膜厚為2 μ m的光吸收層103。將所得光吸收層103 的截面SEM照片示于圖3 (a)。
[0086] (緩沖層104的形成）
[0087] 將形成有光吸收層103的結(jié)構(gòu)體浸漬于由各自的摩爾濃度為0. 0015M、0. 0075M和 I. 5M的硫酸鎘（CdSO4)、硫脲（NH2CSNH2)、氨水（NH 4OH)構(gòu)成的70°C的混合水溶液中，在光吸 收層103上形成膜厚為50nm的由CdS構(gòu)成的緩沖層104。
[0088] (i層105的形成）
[0089] 在緩沖層104上，以二乙基鋅和水為原料，使用MOCVD法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition :金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法）形成厚度為50nm的由ZnO構(gòu)成 的i層105。
[0090] (η層106的形成）
[0091] 在i層105上，以二乙基鋅、水和乙硼烷為原料，使用MOCVD法形成厚度為Iym的 由ZnO :B構(gòu)成的η層106。
[0092] (表面電極107的形成）
[0093] 在η層106上，使用蒸鍍法形成厚度為0. 3 μ m的由Al構(gòu)成的表面電極107,完成 圖1所示結(jié)構(gòu)的太陽能電池。
[0094] 實施例2
[0095] (Cu-Se納米粒子的合成）
[0096] 將CuI溶解在吡啶中，將所得溶液與在甲醇中溶解有Na2Se的溶液混合，在不活潑 性氣體環(huán)境下、(TC下使其反應(yīng)，合成Cu-Se納米粒子。
[0097] 將反應(yīng)溶液過濾，用甲醇洗滌后，將所得的Cu-Se納米粒子分散在吡啶與甲醇的 混合液中。
[0098] 將利用粉末X射線衍射對該納米粒子進(jìn)行分析所得到的數(shù)據(jù)示于圖2(b)。如圖 2(b)所示可知，未檢測到結(jié)晶峰、納米粒子基本是無定形狀態(tài)。另外，40°附近的峰是起因 于涂布有化合物納米粒子的Mo基板的峰，未檢測到起因于Cu-Se的衍射圖案。
[0099] (In-Se納米粒子的合成）
[0100] 將InI3溶解在吡啶中，將所得溶液與在甲醇中溶解有Na2Se的溶液混合，在不活潑 性氣體環(huán)境下、(TC下使其反應(yīng)，合成In-Se納米粒子。
[0101] 將反應(yīng)溶液過濾，用甲醇洗滌后，將所得的In-Se納米粒子分散在吡啶與甲醇的 混合液中。
[0102] 將利用粉末X射線衍射對該納米粒子進(jìn)行分析所得到的數(shù)據(jù)示于圖2(c)。如圖 2(c)所示可知，未檢測到結(jié)晶峰、納米粒子基本是無定形狀態(tài)。另外，40°附近的峰是起因 于涂布有化合物納米粒子的Mo基板的峰，未檢測到起因于InSe的衍射圖案。
[0103] (油墨的制作）
[0104] 將如上獲得的Cu-Se納米粒子分散液與In-Se納米粒子分散液混合，添加硫脲作 為含有S原子的粘合劑。按照Cu/In/Se/S的摩爾比達(dá)到0. 8/1/1. 9/0. 5的方式進(jìn)行制備。 按照所得混合物的固體成分達(dá)到5質(zhì)量％的方式進(jìn)一步添加甲醇，制備油墨。
[0105] 接著，除了如下形成光吸收層103之外，與實施例1同樣地操作，制造圖1所示結(jié) 構(gòu)的太陽能電池單元。
[0106] (光吸收層103的形成）
[0107] 在背面電極102上利用刮刀法涂布如上獲得的化合物半導(dǎo)體薄膜形成用油墨，利 用250°C的烘箱將溶劑蒸發(fā)。在400°C、6MPa的壓力下對所得涂膜加壓后，在550°C下、Se蒸 氣氣氛中加熱60分鐘，從而形成膜厚為2μπι的由CIS構(gòu)成的光吸收層103。將所得光吸收 層103的截面SEM照片示于圖3 (b)。
[0108] 比較例I
[0109] 除了在光吸收層103的形成中不含加壓工序之外，與實施例1同樣地獲得CZTS太 陽能電池單元。
[0110] 將所得光吸收層103的截面SEM照片示于圖4(a)。
[0111] 比較例2
[0112] 除了在光吸收層103的形成中不含加壓工序之外，與實施例2同樣地獲得CZTS太 陽能電池單元。
[0113] 將所得光吸收層103的截面SEM照片示于圖4(b)。
[0114] 比較例3
[0115] (利用機(jī)械化學(xué)法的CZTS粒子的合成）
[0116] 按照達(dá)到Cu2Znh2Sna8Se 4的原子比的方式稱量元素粉末Cu、Zn、Sn、Se并進(jìn)行混 合。在所得混合物中添加 NaF 0· δπιο?1% (相對于Cu2Znh2Sna8Se4的Imol相當(dāng)于0· 005mol)。
[0117] 在行星式球磨機(jī)的氧化鋯制45cc容器中放入所稱量的粉末20g、3mm直徑的氧化 鋯制玉石40g，在氮氣氣氛下以SOOrpm攪拌20分鐘。通過攪拌引起機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，獲得以 Cu2Znh2Sna8Se4為主成分的粉末。
[0118] 利用粉末X射線衍射對該粉末進(jìn)行分析時，可知為結(jié)晶性。
[0119] (油墨的制作）
[0120] 在所得的以Cu2Znh2Sna8Se 4為主成分的粉末中添加乙二醇單苯基醚13ml，制作化 合物半導(dǎo)體薄膜形成用油墨。
[0121] 接著，除了如下形成光吸收層103之外，與實施例1同樣地操作，制造圖1所示結(jié) 構(gòu)的太陽能電池單元。
[0122] (光吸收層103的形成）
[0123] 在背面電極102上利用刮刀法涂布如上獲得的化合物半導(dǎo)體薄膜形成用油墨，利 用250°C的烘箱將溶劑蒸發(fā)。在400°C、6MPa的壓力下對所得涂膜加壓后，在500°C下、Se和 S的蒸氣氣氛中加熱30分鐘，從而形成膜厚為2 μ m的由Cu-Zn-Sn-S化合物構(gòu)成的光吸收 層103。將所得光吸收層103的截面SEM照片示于圖5。
[0124] 實施例3
[0125] 以80 :20的質(zhì)量比混合實施例1中獲得的無定形Cu-Zn-Sn-S-Se粒子和比較例3 中獲得的結(jié)晶性Cu-Zn-Sn-Se粒子。相對于所得混合物10質(zhì)量份添加6質(zhì)量份的乙二醇 單苯基醚，制作化合物半導(dǎo)體薄膜形成用油墨。
[0126] 在背面電極102上利用絲網(wǎng)印刷法涂布如上獲得的化合物半導(dǎo)體薄膜形成用油 墨，利用250°C的烘箱將溶劑蒸發(fā)。在350°C、6MPa的壓力下對所得涂膜加壓后，在500°C下、 Se蒸氣氣氛中加熱30分鐘，從而形成膜厚為2 μ m的由Cu-Zn-Sn-Se-S化合物構(gòu)成的光吸 收層103。將所得光吸收層103的截面SEM照片示于圖6(a)。
[0127] 實施例4
[0128] 除了將無定形Cu-Zn-Sn-S-Se粒子與結(jié)晶性Cu-Zn-Sn-Se粒子的混合比變更成 60 :40之外，通過與實施例3相同的手法形成光吸收層103。將所得光吸收層103的表面 SEM照片示于圖6(b)。
[0129] 比較例4
[0130] 除了將無定形Cu-Zn-Sn-S-Se粒子與結(jié)晶性Cu-Zn-Sn-Se粒子的混合比變更成 40 :60之外，通過與實施例3相同的手法形成光吸收層103。將所得光吸收層103的表面 SEM照片示于圖6(c)。
[0131] (評價）
[0132] 由圖3所示的截面SEM照片可知以下內(nèi)容。
[0133] 在實施例1及2中，使用含有以無定形狀物質(zhì)為主體的化合物納米粒子的油墨形 成化合物半導(dǎo)體涂膜，對其進(jìn)行加壓和熱處理，形成化合物半導(dǎo)體薄膜。由圖3(a)和圖 3 (b)可知，這些化合物半導(dǎo)體薄膜的致密性高、沒有間隙。
[0134] 與其相對，未進(jìn)行加壓而僅進(jìn)行熱處理所獲得的比較例1及2的化合物半導(dǎo)體薄 膜如圖4(a)及（b)所示，致密性差。另外，使用含有通過機(jī)械化學(xué)法獲得的結(jié)晶性化合物 納米粒子的油墨獲得的比較例3的化合物半導(dǎo)體薄膜也同樣地如圖5所示，致密性差。
[0135] 將實施例3、4和比較例4的化合物半導(dǎo)體薄膜的表面SEM照片分別示于圖6(a)、 圖6(b)和圖6(c)。實施例3和4中，所用油墨中的結(jié)晶性Cu-Zn-Sn-S納米粒子的含量是 化合物納米粒子的20質(zhì)量％和40質(zhì)量％。換而言之，實施例3和4中使用的油墨中，化合 物納米粒子的50質(zhì)量％以上為無定形狀物質(zhì)。這樣的實施例3和4中，在加壓熱處理后獲 得了致密的膜。
[0136] 與其相對，如比較例4那樣使用結(jié)晶性Cu-Zn-Sn-Se粒子為化合物納米粒子的60 質(zhì)量％的油墨時，即便進(jìn)行加壓及熱處理之后，在所得膜中也存在空隙。
[0137] 接著，使用原子間力顯微鏡AFM(株式會社島津制作所SPM-9600)以掃描范圍 10 μ m測定由實施例1、2、比較例1?3獲得的化合物半導(dǎo)體薄膜的表面粗糙度Ra。另外，對 于各太陽能電池，利用標(biāo)準(zhǔn)太陽光模擬器（分光計器株式會社CEP-25MLT，光強(qiáng)度：100mW/ cm2、大氣質(zhì)量：1. 5)求得光電轉(zhuǎn)換效率。將其結(jié)果不于下述表1。
[0138] 表 1
[0139]

【權(quán)利要求】
1. 一種化合物半導(dǎo)體薄膜的制作方法，其具備下述工序： 將含有50質(zhì)量％以上的為無定形狀的化合物納米粒子的化合物半導(dǎo)體薄膜制作用油 墨進(jìn)行涂布或印刷、形成化合物半導(dǎo)體涂膜的工序； 對所述化合物半導(dǎo)體涂膜機(jī)械地施加壓力的工序；以及 對所述化合物半導(dǎo)體涂膜進(jìn)行熱處理、形成化合物半導(dǎo)體薄膜的工序。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物半導(dǎo)體薄膜的制作方法，其中，對所述化合物半導(dǎo)體 涂膜機(jī)械地施加壓力的工序中的壓力為〇? IMPa以上且25MPa以下，施加所述壓力的工序中 的溫度為25°C以上且550°C以下，對所述化合物半導(dǎo)體涂膜進(jìn)行熱處理的工序中的熱處理 溫度為200°C以上且550°C以下。
3. -種化合物半導(dǎo)體薄膜的制作方法，其具備下述工序： 將含有50質(zhì)量％以上的為無定形狀的化合物納米粒子的化合物半導(dǎo)體薄膜制作用油 墨進(jìn)行涂布或印刷、形成化合物半導(dǎo)體涂膜的工序；以及 在對所述化合物半導(dǎo)體涂膜機(jī)械地施加壓力的同時進(jìn)行熱處理、形成化合物半導(dǎo)體薄 膜的工序。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物半導(dǎo)體薄膜的制作方法，其中，在對所述化合物半導(dǎo) 體涂膜機(jī)械地施加壓力的同時進(jìn)行熱處理的工序中的壓力為〇? IMPa以上且25MPa以下，力口 熱溫度為200°C以上且550°C以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的化合物半導(dǎo)體薄膜的制作方法，其中，通過對所 述化合物半導(dǎo)體涂膜機(jī)械地施加壓力，使所述化合物半導(dǎo)體薄膜的表面粗糙度Ra為100nm 以下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的化合物半導(dǎo)體薄膜的制作方法，其中，所述化合 物納米粒子含有選自IB族元素、IIIB族元素及VIB族元素中的至少2種以上族的元素。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的化合物半導(dǎo)體薄膜的制作方法，其中，所述化合物納米粒子 由選自 CuInxGahSe；^ (0 < x < 1) 'AglnxGahSe；^ (0 < x < 1) XuIr^GahCSeyShyL (0 < x < 1、 〇彡y彡1)及CuAl (SeAKO彡x彡1)所示的化合物組中的至少1種構(gòu)成。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的化合物半導(dǎo)體薄膜的制作方法，其中，所述化合物納米粒子 由選自。112_!^1_4(0彡叉彡1、0彡7彡1)、（111 !^1_!￡)2(561_義) 3(0彡叉彡1、0彡7彡1)及 Ir^GahSepyS^O彡x彡1、0彡y彡1)所示的化合物組中的至少1種構(gòu)成。。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的化合物半導(dǎo)體薄膜的制作方法，其中，所述化合 物納米粒子含有選自IB族元素、IIB族元素、IVB族元素及VIB族元素中的至少2種以上族 的元素。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的化合物半導(dǎo)體薄膜的制作方法，其中，所述化合物納米粒子 由Cu2_xZn1+ySnSzSe4_ z(0彡叉彡1、0彡2彡4)所示的化合物構(gòu)成。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的化合物半導(dǎo)體薄膜的制作方法，其中，所述化合物納米 粒子由選自 Cu2_xSySe2_y(0 彡 x 彡 1、0 彡 y 彡 2)、Zn2_xSySe2_y(0 彡 x 彡 1、0 彡 y 彡 2)及 Sn2_xSySe2_y(0彡x彡1、0彡y彡2)所示的化合物組中的至少1種構(gòu)成。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的化合物半導(dǎo)體薄膜的制作方法，其中，所述化 合物納米粒子是在_67°C以上且25°C以下合成的。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的化合物半導(dǎo)體薄膜的制作方法，其中，所述化 合物納米粒子具有l(wèi)nm以上且500nm以下的平均粒徑。
14. 一種太陽能電池，其具備通過權(quán)利要求1?4中任一項所述的化合物半導(dǎo)體薄膜的 制作方法制作的化合物半導(dǎo)體薄膜。
【文檔編號】H01L31/032GK104350611SQ201380028495
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月30日
【發(fā)明者】張毅聞, 山田明, 和田隆博 申請人:凸版印刷株式會社, 國立大學(xué)法人東京工業(yè)大學(xué), 學(xué)校法人龍谷大學(xué)