具有改善的絕緣電阻的無鹵素阻燃劑熱塑性彈性體組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了包含共聚醚酯熱塑性彈性體、氰尿酸三聚氰胺和含環(huán)氧化合物的無鹵素阻燃劑組合物以及由此類阻燃聚合物組合物制得的纜線和線材在使用期間提供良好的電絕緣電阻。
【專利說明】具有改善的絕緣電阻的無鹵素阻燃劑熱塑性彈性體組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含熱塑性彈性體的無鹵素阻燃劑組合物領(lǐng)域，并且涉及它們在纜線 和線材中的用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 由于優(yōu)異的機械性能（例如斷裂伸長率、撕裂強度、拉伸強度、撓曲壽命、和耐磨 性），基于共聚醚酯彈性體的聚合物組合物已被用于眾多應(yīng)用中，包括制造用于機動車、線 材和纜線、流體動力、電氣/電子、軟管和管材、和器具領(lǐng)域的制品。
[0003] 具體地講，共聚醚酯彈性體用于制造機動車、建筑和構(gòu)造工業(yè)中線材和纜線應(yīng)用 的絕緣層。線材和纜線涂層提供電絕緣性，而且賦予機械、化學(xué)和物理保護性。由于在機動 車引擎蓋下隔艙中或建筑內(nèi)通常達到超過125°c的溫度，因此在干燥和潮濕環(huán)境條件下對 線材和纜線絕緣材料的溫度要求不斷提高。此外，在這些高要求應(yīng)用中，絕緣材料需要滿足 額外的要求，包括阻燃性、耐熱性、耐水解性和高伸長率。
[0004] 聚氯乙烯（PVC)是最廣泛使用的線材和纜線絕緣材料。然而，在許多情況下，PVC 被認(rèn)為是環(huán)境威脅。期望具有可用于線材和纜線應(yīng)用的無鹵素阻燃劑熱塑性替代材料，所 述應(yīng)用需要對高溫和水解表現(xiàn)出抗性的柔性材料作為線材和纜線絕緣替代材料。
[0005] 已研發(fā)各種阻燃劑體系并且用于聚合材料如聚酯中，以改善其耐火性。然而，由于 毒性問題，無鹵素阻燃劑正越來越得到關(guān)注。在各種無鹵素阻燃劑中，磷化合物（如次膦 酸鹽或二次膦酸鹽）由于它們的穩(wěn)定性和阻燃效果而被廣泛使用?，F(xiàn)有技術(shù)還已證實，多 種類型的協(xié)同化合物可與磷化合物組合使用以進一步使其阻燃效果最大化。例如，美國專 利6, 547, 992公開了合成無機化合物作為阻燃劑增效劑的用途，所述無機化合物如硅、鎂 化合物的氧化物、元素周期表第二主族金屬的金屬碳酸鹽、紅磷、鋅化合物、鋁化合物、或它 們的組合；美國專利6, 716, 899公開了有機含磷化合物作為阻燃劑增效劑的用途；美國專 利6, 365, 071公開了含氮化合物（例如氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、 或二硼酸三聚氰胺）作為阻燃劑增效劑的用途；并且美國專利6, 255, 371公開了磷酸與三 聚氰胺或三聚氰胺縮合產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物（例如三聚氰胺多磷酸鹽（MPP))作為阻燃劑增效 劑的用途。此外，美國專利公布2008/0039571公開了金屬氫氧化物、銻化合物、硼化合物、 磷化合物（例如有機磷酸酯、磷酸鹽、鹵化磷化合物、無機含磷鹽等）、或其它金屬化合物作 為主要阻燃劑或阻燃劑增效劑的用途。
[0006]歐洲專利公布 EP1883081 和 PCT 專利公布 W02009/047353 和 W02010/094560 各自 尤其公開了可用于形成線材和纜線絕緣層和/或蒙皮的阻燃劑彈性體組合物。在那些公開 中，提出（i)次膦酸和/或二次膦酸的金屬鹽、（ii)含氮化合物（例如三聚氰胺多磷酸鹽）、 和（iii)無機化合物（例如硼酸鋅）的組合作為優(yōu)選的阻燃劑包裝件。本領(lǐng)域已知，聚合 物組合物中存在高含量的添加劑如阻燃劑添加劑，可造成某些性能劣化。希望此類聚合物 組合物具有低易燃性、高度的熱穩(wěn)定性和良好的電絕緣性能，同時仍保持其它機械性能。
[0007] 本發(fā)明的目的是提供在干燥以及高溫和潮濕條件下表現(xiàn)出良好機械性能、良好阻 燃性和良好電絕緣電阻的組合物以及由其制得的線材和纜線。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明涉及阻燃聚合物組合物，所述組合物包含：
[0009] a) -種或多種共聚醚酯熱塑性彈性體；
[0010] b)氰尿酸三聚氰胺；
[0011] c)至少一種含環(huán)氧化合物；和
[0012] d)任選地至少一種選自以下的化合物：亞磷酸酯、芳族磷酸酯阻燃劑、以及它們 的混合物；
[0013] 條件是i)當(dāng)所述阻燃聚合物組合物包含芳族磷酸酯阻燃劑和亞磷酸酯時，存在 的含環(huán)氧化合物的量使得總環(huán)氧官能團當(dāng)量重量為至少約32毫當(dāng)量/千克一種或多種共 聚醚酯熱塑性彈性體和芳族磷酸酯阻燃劑的合并重量，和ii)當(dāng)所述阻燃聚合物組合物包 含芳族磷酸酯阻燃劑而不存在亞磷酸酯時，存在的含環(huán)氧化合物的量使得總環(huán)氧官能團當(dāng) 量重量為至少約56毫當(dāng)量/千克一種或多種共聚醚酯熱塑性彈性體和芳族磷酸酯阻燃劑 的合并重量。
[0014] 在一個優(yōu)選的實施例中，所述阻燃聚合物組合物由以下組成：
[0015] a) -種或多種共聚醚酯熱塑性彈性體；
[0016] b)含量以所述阻燃聚合物組合物的總重量計至少為10重量％或等于10重量％的 氰尿酸三聚氰胺；
[0017] c) 一種或多種環(huán)氧化合物；和任選地
[0018] d)以所述阻燃聚合物組合物的總重量計0至2重量％的亞磷酸酯，
[0019] e)以所述阻燃聚合物組合物的總重量計0至15重量％的芳族磷酸酯阻燃劑，條件 是i)當(dāng)所述阻燃聚合物組合物包含芳族磷酸酯阻燃劑和亞磷酸酯時，存在的含環(huán)氧化合 物的量使得總環(huán)氧官能團當(dāng)量重量為至少約32毫當(dāng)量/千克一種或多種共聚醚酯熱塑性 彈性體和芳族磷酸酯阻燃劑的合并重量，和ii)當(dāng)所述阻燃聚合物組合物包含芳族磷酸酯 阻燃劑而不存在亞磷酸酯時，存在的含環(huán)氧化合物的量使得總環(huán)氧官能團當(dāng)量重量為至少 約56毫當(dāng)量/千克一種或多種共聚醚酯熱塑性彈性體和芳族磷酸酯阻燃劑的合并重量，和
[0020] f)以所述阻燃聚合物組合物的總重量計0. 05至10重量％的添加劑，其中組分a) 至f)之和共計100重量％。
[0021] 優(yōu)選地，用于本發(fā)明阻燃聚合物組合物中的添加劑選自穩(wěn)定劑、加工助劑、金屬減 活化劑、抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、染料和/或顏料。
[0022] 優(yōu)選地，存在于本發(fā)明阻燃聚合物組合物中的氰尿酸三聚氰胺b)的量以所述阻 燃聚合物組合物的總重量計為或約為10至30重量％，并且存在于本發(fā)明阻燃聚合物組合 物中的含環(huán)氧化合物c)的量使得它提供以一百克所述阻燃聚合物組合物的總重量計為或 約為2. 4至約10毫當(dāng)量的總環(huán)氧官能團。
[0023] 在一個優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的阻燃聚合物組合物還包含亞磷酸酯和/或芳族 磷酸酯，其中亞磷酸酯d)的量以所述阻燃聚合物組合物的總重量計為或約為0. 1至1重 量％，并且其中芳族磷酸酯e)的量以所述阻燃聚合物組合物的總重量計為或約為2至12 Mfi % 〇
[0024] 優(yōu)選用于本發(fā)明阻燃聚合物組合物中的含環(huán)氧化合物c)選自2, 2-雙（4-羥基苯 基）丙烷-環(huán)氧氯丙烷共聚物、四酚基乙烷四縮水甘油醚以及它們的組合。
[0025] 優(yōu)選用于本發(fā)明阻燃聚合物組合物中的亞磷酸酯d)為二亞磷酸季戊四醇酯。
[0026] 優(yōu)選用于本發(fā)明阻燃聚合物組合物中的芳族磷酸酯阻燃劑e)選自雙 (二-2, 6-二甲基苯基磷酸）間苯二酚酯和雙（二-2, 6-二甲基苯基磷酸）雙酚酯、以及它 們的組合。
[0027] 本文還描述了包含由本發(fā)明阻燃聚合物組合物制成的涂層的線材或纜線以及本 發(fā)明阻燃聚合物組合物制備絕緣線材和/或纜線的用途。

【具體實施方式】
[0028] 使用下列定義解釋在說明書中論述并且在權(quán)利要求中敘述的術(shù)語的含義。
[0029] 如本文所用，冠詞"一個/ 一種"是指一個/ 一種以及多于一個/ 一種，并且不必 限制其所指名詞為單數(shù)。
[0030] 如本文所用，術(shù)語"約"和"為或約為"是指所考慮的量或數(shù)值可為指定值或與指 定值近似或接近的某個其它值。所述短語旨在表示，根據(jù)本發(fā)明，類似的值產(chǎn)生了相同的結(jié) 果或效果。
[0031] 適用于本文所述阻燃劑組合物中的一種或多種共聚醚酯熱塑性彈性體在本發(fā)明 組合物中的含量優(yōu)選為或約為50至為或約為80重量％，所述重量百分比以所述阻燃聚合 物組合物的總重量計。
[0032] 本發(fā)明的共聚醚酯熱塑性彈性體具有多個通過酯鍵頭尾接合的重復(fù)長鏈酯單元 和短鏈酯單元，所述長鏈酯單元由式（A)表示：
[0033]

【權(quán)利要求】
1. 阻燃聚合物組合物，包含： a) -種或多種共聚醚酯熱塑性彈性體； b) 氰尿酸三聚氰胺； c) 至少一種含環(huán)氧化合物；和 d) 任選地至少一種選自以下的化合物：亞磷酸酯和芳族磷酸酯阻燃劑以及它們的混 合物； 條件是i)當(dāng)所述阻燃聚合物組合物包含芳族磷酸酯阻燃劑和亞磷酸酯時，存在的含 環(huán)氧化合物的量使得所述總環(huán)氧官能團當(dāng)量重量為至少約32毫當(dāng)量/千克的所述一種或 多種共聚醚酯熱塑性彈性體和所述芳族磷酸酯阻燃劑的合并重量，和ii)當(dāng)所述阻燃聚合 物組合物包含芳族磷酸酯阻燃劑而不存在亞磷酸酯時，存在的含環(huán)氧化合物的量使得所述 總環(huán)氧官能團當(dāng)量重量為至少約56毫當(dāng)量/千克的所述一種或多種共聚醚酯熱塑性彈性 體和所述芳族磷酸酯阻燃劑的合并重量。
2. 阻燃聚合物組合物，其由以下組成： a) -種或多種共聚醚酯熱塑性彈性體； b) 含量以所述阻燃聚合物組合物的總重量計至少為10重量％或等于10重量％的氰尿 酸三聚氰胺； c) 一種或多種含環(huán)氧化合物；和任選地 d) 以所述阻燃聚合物組合物的總重量計0至2重量％的亞磷酸酯， e) 以所述阻燃聚合物組合物的總重量計0至15重量％的芳族磷酸酯阻燃劑，條件是 i)當(dāng)所述阻燃聚合物組合物包含芳族磷酸酯阻燃劑和亞磷酸酯時，存在的含環(huán)氧化合物的 量使得所述總環(huán)氧官能團當(dāng)量重量為至少約32毫當(dāng)量/千克的所述一種或多種共聚醚酯 熱塑性彈性體和所述芳族磷酸酯阻燃劑的合并重量，和ii)當(dāng)所述阻燃聚合物組合物包含 芳族磷酸酯阻燃劑而不存在亞磷酸酯時，存在的含環(huán)氧化合物的量使得所述總環(huán)氧官能團 當(dāng)量重量為至少約56毫當(dāng)量/千克的所述一種或多種共聚醚酯熱塑性彈性體和所述芳族 磷酸酯阻燃劑的合并重量，和 f) 以所述阻燃聚合物組合物的總重量計〇. 05至10重量％的添加劑， 其中組分a)至f)之和共計100重量％。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的阻燃聚合物組合物，其中所述一種或多種共聚醚 酯熱塑性彈性體為共聚醚酯彈性體，所述共聚醚酯彈性體具有多個通過酯鍵頭尾連接的重 復(fù)長鏈酯單元和短鏈酯單元，所述長鏈酯單元由式（A)表示：
其中： G為從聚（環(huán)氧烷）二醇中去除末端羥基基團后剩余的二價基團，所述聚（環(huán)氧烷）二 醇具有介于約400和約6000之間的數(shù)均分子量； R為從二元羧酸中去除羧基基團后剩余的二價基團，所述二元羧酸具有小于約300的 分子量；并且 D為從二醇中去除羥基基團后剩余的二價基團，所述二醇具有小于約250的分子量。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的阻燃聚合物組合物，其中所述一種或多種共聚醚 酯熱塑性彈性體為由單體制得的共聚醚酯彈性體，所述單體包含（1)聚（四氫呋喃）二醇 或聚（氧雜環(huán)丁烷）二醇以及它們的混合物；（2)二元羧酸，所述二元羧酸選自間苯二甲 酸、對苯二甲酸以及它們的混合物；和（3)二醇，所述二醇選自1，4-丁二醇、1，3_丙二醇以 及它們的混合物。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的阻燃聚合物組合物，其中所述至少一種共聚醚酯 熱塑性彈性體為由單體制得的共聚醚酯彈性體，所述單體包含（1)聚（四氫呋喃）二醇； (2)二元羧酸，所述二元羧酸選自對苯二甲酸；和（3)二醇，所述二醇選自1，4-丁二醇、 1，3-丙二醇以及它們的混合物，并且其中所述聚（四氫呋喃）二醇的含量以所述共聚醚酯 彈性體的總重量計小于約25重量％。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的阻燃聚合物組合物，還包含至少一種由單體制得的共聚醚酯 熱塑性彈性體，所述單體包含（1)聚（四氫呋喃）二醇；（2)二元羧酸，所述二元羧酸選自 間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物；和（3)二醇，所述二醇選自1，4-丁二醇、1，3_丙二醇 以及它們的混合物，并且其中所述共聚醚酯彈性體的含量以所述共聚醚酯彈性體的總重量 計為約5至約50重量％。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的阻燃聚合物組合物，其中所述添加劑選自穩(wěn)定 齊IJ、加工助劑、金屬減活化劑、抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、染料和/或顏料。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的阻燃聚合物組合物，其中所述氰尿酸三聚氰胺 b)的量以所述阻燃聚合物組合物的總重量計為或約為10至30重量％。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的阻燃聚合物組合物，其中所述含環(huán)氧化合物c) 的量使得其提供以一百克所述阻燃聚合物組合物的總重量計為或約為2. 4至約10毫當(dāng)量 的總環(huán)氧官能團。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的阻燃聚合物組合物，其中所述亞磷酸酯的量以 所述阻燃聚合物組合物的總重量計為或約為〇. 1至1重量％。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的阻燃聚合物組合物，其中所述芳族磷酸酯的量 以所述阻燃聚合物組合物的總重量計為或約為2至12重量％。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的阻燃聚合物組合物，其中所述含環(huán)氧化合物c) 選自2, 2-雙（4-羥基苯基）丙烷-環(huán)氧氯丙烷共聚物和四酚基乙烷四縮水甘油醚以及它 們的組合。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的阻燃聚合物組合物，其中所述亞磷酸酯為二亞 磷酸季戊四醇酯。
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的阻燃聚合物組合物，其中所述芳族磷酸酯選自 雙（二-2, 6-二甲基苯基磷酸）間苯二酚酯和雙（二-2, 6-二甲基苯基磷酸）雙酚酯以及 它們的組合。
15. 線材或纜線，包含涂層，所述涂層由權(quán)利要求1至12中任一項所述的阻燃聚合物組 合物制成。
16.根據(jù)權(quán)利要求1或12中任一項所述的阻燃聚合物組合物用于制備絕緣線材和/或 纜線的用途。
【文檔編號】H01B3/00GK104334636SQ201380029986
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月6日
【發(fā)明者】E.卡拉伊安尼, J.A.皮科克 申請人:納幕爾杜邦公司