鎳復(fù)合氫氧化物、非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)二次電池以及它們的 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法，其中，將至少含鎳鹽的水溶液和中和劑邊攪拌邊連續(xù)供給反應(yīng)容器，在不含有與反應(yīng)水溶液中的金屬元素形成絡(luò)離子的絡(luò)離子形成劑的狀態(tài)下，控制結(jié)晶反應(yīng)以使二次粒子的體積平均粒徑相對(duì)于最終得到的二次粒子成為0.2～0.6，從而得到鎳復(fù)合氫氧化物漿料；然后，在保持不含絡(luò)離子形成劑的狀態(tài)下，一邊將一次結(jié)晶工序中得到的所述漿料的容量保持在固定量，一邊僅連續(xù)去除該漿料的液體成分，并且將該漿料溫度控制為70～90℃、將液溫25℃基準(zhǔn)下的pH值控制為10.0～11.0范圍，繼續(xù)結(jié)晶反應(yīng)直至所述二次粒子的體積平均粒徑成為8.0～50.0μm。
【專利說(shuō)明】鎳復(fù)合氫氧化物、非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)、非 水電解質(zhì)二次電池以及它們的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種作為非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的前驅(qū)體使用的鎳復(fù) 合氫氧化物及其制造方法、非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法，以及將該 正極活性物質(zhì)作為正極材料使用的非水電解質(zhì)二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，伴隨著便攜電話、筆記本式個(gè)人計(jì)算機(jī)等便攜設(shè)備的普及，對(duì)具有高能量 密度的小型、輕量的二次電池的開(kāi)發(fā)寄予了熱切期待。作為上述二次電池，有以鋰、鋰合金、 金屬氧化物或碳作為負(fù)極使用的鋰離子二次電池，正積極活躍地推進(jìn)對(duì)其的研究開(kāi)發(fā)。
[0003] 對(duì)于將鋰復(fù)合氧化物、特別是將合成比較容易的鋰鈷復(fù)合氧化物用作正極材料的 鋰離子二次電池而言，由于能獲得4V級(jí)的高電壓，人們期待其成為一種具有高能量密度的 電池，并在向?qū)嵱没习l(fā)展。對(duì)使用鋰鈷復(fù)合氧化物的電池而言，迄今為止已進(jìn)行了很多用 于得到優(yōu)良的初期容量特性、循環(huán)特性的研究，并已經(jīng)獲得了各種各樣的成果。
[0004] 但是，對(duì)鋰鈷復(fù)合氧化物而言，由于原料中使用了產(chǎn)量稀少且高價(jià)的鈷化合物，因 而成為正極材料和鋰離子二次電池的成本增高的原因。使用鋰鈷復(fù)合氧化物作為正極材料 的鋰離子二次電池，由于其單位容量的單價(jià)約為鎳氫電池的4倍，因而應(yīng)用的用途相當(dāng)受 限制。因此，從促進(jìn)移動(dòng)設(shè)備的輕量化和小型化的觀點(diǎn)出發(fā)，降低正極材料的成本而能夠更 廉價(jià)地制造鋰離子二次電池，在工業(yè)上具有重大的意義。
[0005] 作為可代替鋰鈷復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)，有使用了比鈷更廉價(jià)的鎳的鋰鎳復(fù) 合氧化物。與鋰鈷復(fù)合氧化物相比，鋰鎳復(fù)合氧化物顯示出更低的電化學(xué)勢(shì)且不易發(fā)生因 電解液氧化而引起分解的問(wèn)題，因此，被寄望于實(shí)現(xiàn)更高的容量。并且與鋰鈷復(fù)合氧化物同 樣地顯示出高的電池電壓?；谶@些原因，現(xiàn)在正積極地進(jìn)行可作為鋰離子二次電池用正 極活性物質(zhì)使用的鋰鎳復(fù)合氧化物的開(kāi)發(fā)。
[0006] 為了獲得鋰離子二次電池的良好的電池特性，即為了獲得高輸出功率、低電阻、高 循環(huán)特性和高容量等特性，正極活性物質(zhì)必需由具有均勻的粒徑且能夠適度地與電解液接 觸的粒子來(lái)構(gòu)成。
[0007] 例如，為了實(shí)現(xiàn)高輸出功率和低電阻的電池特性，需要充分確保正極活性物質(zhì)與 電解液之間的接觸。當(dāng)正極活性物質(zhì)與電解液之間的接觸不充分時(shí)，無(wú)法充分確保反應(yīng)面 積，會(huì)使反應(yīng)電阻增大從而無(wú)法獲得高輸出功率的電池。另外，循環(huán)特性與粒度分布有關(guān) 系，若使用粒度分布寬的正極材料，則在電極內(nèi)施加給粒子的電壓會(huì)變得不均勻，由此，造 成在反復(fù)充放電時(shí)微粒子選擇性地發(fā)生劣化，導(dǎo)致容量降低。并且，電池容量與正極活性物 質(zhì)的填充性（填充密度）存在密切關(guān)系。具體而言，若填充密度增大，則相同體積的電極內(nèi) 能夠填充更多的正極活性物質(zhì)，因此能夠增加電池容量。作為增加填充密度的方法，當(dāng)粒子 密度相同時(shí)，加大粒徑是有效果的。但是，在混入粒徑過(guò)大的粒子的情況下，不僅在混煉正 極合成材料膏后進(jìn)行過(guò)濾時(shí)成為過(guò)濾器堵塞的原因，而且在其涂布時(shí)會(huì)成為產(chǎn)生細(xì)長(zhǎng)形狀 的缺損部的原因。
[0008] 在此，作為正極活性物質(zhì)的鋰鎳復(fù)合氧化物，是通過(guò)將作為其前驅(qū)體的鎳復(fù)合氫 氧化物與鋰化合物一起進(jìn)行燒成來(lái)獲得。正極活性物質(zhì)的粒徑、粒度分布等粒子性狀，基本 上是繼承作為其前驅(qū)體的鎳復(fù)合氫氧化物的粒子性狀。因此，為了使正極活性物質(zhì)獲得所 需粒徑、粒度分布，需要在前驅(qū)體階段預(yù)先得到相應(yīng)的粒徑、粒度分布。
[0009] 對(duì)制造作為前驅(qū)體的鎳復(fù)合氫氧化物的方法而言，通常采用反應(yīng)結(jié)晶法。為了獲 得粒度分布狹窄的粒子，以分批操作方式進(jìn)行結(jié)晶的方法是有效的，但分批法與使用溢出 方式的連續(xù)法相比，存在生產(chǎn)效率差的缺點(diǎn)。并且，為了通過(guò)分批操作獲得大的粒子，需要 增加所供給原料的量，其結(jié)果是導(dǎo)致反應(yīng)容器變大，生產(chǎn)效率進(jìn)一步變差。
[0010] 因此，為了改善生產(chǎn)效率，研究了通過(guò)以分批操作方式進(jìn)行結(jié)晶的同時(shí)向反應(yīng)體 系外排出溶劑從而抑制反應(yīng)體系內(nèi)的容量增加的方法。例如，在日本特開(kāi)平8-119636號(hào) 公報(bào)中，公開(kāi)了一種生成氫氧化鎳粒子的方法，其中，向反應(yīng)容器分別以規(guī)定的比率連續(xù)供 給鎳鹽水溶液、氨水和氫氧化堿性水溶液，在反應(yīng)體系從反應(yīng)容器溢出前，去除介質(zhì)溶液 (medium solution)直至能夠進(jìn)行充分?jǐn)嚢璧某潭葹橹?，并反?fù)實(shí)施該基于反應(yīng)用供給液 的反應(yīng)體系容量增加以及基于介質(zhì)溶液去除的容量減少，由此生成氫氧化鎳粒子。但是，在 該方法中，由于反復(fù)實(shí)施基于反應(yīng)用供給液的反應(yīng)體系的容量增加以及基于介質(zhì)溶液去除 的容量減少，因此，單位體積溶劑的粒子數(shù)發(fā)生變動(dòng)，粒子的生長(zhǎng)容易變得不穩(wěn)定，存在因 反應(yīng)中新產(chǎn)生的微粒子而導(dǎo)致粒度分布惡化的問(wèn)題。
[0011] 另外，在日本特開(kāi)平7-165428號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了如下方法：將鎳鹽水溶液、氨水 和氫氧化堿性水溶液，按規(guī)定的比例同時(shí)且連續(xù)地供給于具有過(guò)濾功能的反應(yīng)容器中，當(dāng) 反應(yīng)體系的容量達(dá)到規(guī)定容量后，利用前述過(guò)濾功能對(duì)反應(yīng)容器的介質(zhì)溶液連續(xù)地進(jìn)行去 除，從而在使反應(yīng)體系的容量保持一定的情況下進(jìn)行攪拌而實(shí)施反應(yīng)。根據(jù)該方法，由于介 質(zhì)溶液連續(xù)得到去除，因此，單位體積溶劑的粒子數(shù)也是一定數(shù)量，粒子的生長(zhǎng)穩(wěn)定。但是， 根據(jù)所公開(kāi)的實(shí)施例，開(kāi)始去除介質(zhì)溶液后的原料供給量相對(duì)于開(kāi)始去除介質(zhì)溶液以前的 原料供給量之比大，從結(jié)晶的初期階段所生成的粒子的粒徑至結(jié)晶的結(jié)束階段的粒子的粒 徑為止的生長(zhǎng)率增大，因此存在反應(yīng)液中產(chǎn)生微粉的可能性。另外，若假定粒子數(shù)不變化而 密度一定，則為了使例如2 μ m的粒子生長(zhǎng)至12 μ m，需要使體積增加至216倍。因此，為了 使添加了原料的漿料濃度保持在可攪拌的狀態(tài)直至粒子到12 μ m，必須降低初期的漿料濃 度。由此，供給原料而進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間變長(zhǎng)，還導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低的問(wèn)題發(fā)生。根據(jù)以上所 述容易想到，采用日本特開(kāi)平7-165428號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的方法來(lái)制造特別是粒徑大的粒子 極其困難。
[0012] 另一方面，在日本特開(kāi)平10-25117號(hào)公報(bào)和日本特表2010-536697號(hào)公報(bào)中，公 開(kāi)了一種為了使反應(yīng)體系內(nèi)的漿料濃度保持一定，不僅將溶劑而且還將粒子也排出于體系 外的方法。在這些方法中，排出至反應(yīng)體系外的粒子返回反應(yīng)體系，但若粒子不返回反應(yīng)體 系，則反應(yīng)體系內(nèi)的粒子數(shù)減少，因此，通過(guò)在該狀態(tài)下使粒子生長(zhǎng)，可以增大粒徑。但是， 與通過(guò)溢出進(jìn)行的連續(xù)結(jié)晶操作相同地，會(huì)混入未充分生長(zhǎng)的微粒子、反而生長(zhǎng)過(guò)度的粗 大粒子，因此，難以獲得具有狹窄的粒度分布的粒子。
[0013] 另外，在上述任一篇專利文獻(xiàn)中，均沒(méi)有對(duì)充分確保由鎳復(fù)合氫氧化物得到的正 極活性物質(zhì)與電解液之間的接觸問(wèn)題進(jìn)行了任何研究。
[0014] 如上所述地，目前尚未確立一種在工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中制造粒子具有適度大小的同 時(shí)其粒度分布窄，并且可充分確保與電解液的接觸的鎳復(fù)合氫氧化物的方法。
[0015] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0016] 專利文獻(xiàn)
[0017] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)平8-119636號(hào)公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)平7-165428號(hào)公報(bào)
[0019] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)平10-25117號(hào)公報(bào)
[0020] 專利文獻(xiàn)4 :日本特表2010-536697號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 發(fā)明要解決的課題
[0022] 鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于，提供一種粒徑均勻且填充密度高，并且能夠充 分確保與電解液的接觸面積，能夠達(dá)到電池的高容量化、高輸出功率化、低電阻化和循環(huán)特 性提高的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，以及提供一種可實(shí)現(xiàn)這種非水電解質(zhì)二次 電池用正極活性物質(zhì)的、作為其前驅(qū)體的鎳復(fù)合氫氧化物。
[0023] 解決課題的方法
[0024] 本發(fā)明人反復(fù)精心研究了用分批法進(jìn)行的鎳復(fù)合氫氧化物的生產(chǎn)效率的提高以 及粒子均勻化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了在為改善生產(chǎn)效率而濃縮反應(yīng)水溶液的過(guò)程中，反應(yīng)容器中的 絡(luò)離子形成劑對(duì)該鎳復(fù)合氫氧化物的微粒子生成和二次粒子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大的影響，并基于 該見(jiàn)解完成了本發(fā)明。
[0025] 即，本發(fā)明的鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法，是一種將至少含有鎳鹽的水溶液和中 和劑一邊進(jìn)行攪拌一邊連續(xù)地供給反應(yīng)容器，在不含有與反應(yīng)水溶液中的金屬元素形成絡(luò) 離子的絡(luò)離子形成劑的狀態(tài)下，通過(guò)結(jié)晶反應(yīng)（結(jié)晶析出反應(yīng)）制造鎳復(fù)合氫氧化物的方 法，其特征在于，包括 ：
[0026] -次結(jié)晶工序，以使前述反應(yīng)容器內(nèi)生成的鎳復(fù)合氫氧化物的二次粒子的體積平 均粒徑（MV)相對(duì)于最終得到的鎳復(fù)合氫氧化物的二次粒子的體積平均粒徑（MV)之比成為 0. 2?0. 6的方式控制前述結(jié)晶反應(yīng)的條件下，獲得鎳復(fù)合氫氧化物漿料；以及
[0027] 二次結(jié)晶工序，在保持不含有前述絡(luò)離子形成劑的狀態(tài)的情況下，一邊將前述一 次結(jié)晶工序中得到的前述漿料的容量保持在固定量，一邊僅連續(xù)去除該漿料的液體成分， 并且將該漿料溫度控制在70°C?90°C、將液溫25°C基準(zhǔn)下的pH值控制在10. 0?11. 0的 范圍，繼續(xù)前述結(jié)晶反應(yīng)直至前述鎳復(fù)合氫氧化物的二次粒子的體積平均粒徑（MV)成為 8· 0 μ m ?50. 0 μ m〇
[0028] 在前述一次結(jié)晶工序中，優(yōu)選控制前述漿料溫度為70°C?90°C，控制液溫25°C基 準(zhǔn)下的pH值為10. 0?11.0的范圍。
[0029] 優(yōu)選以成為通式(其中，?彡X彡0· 35,0彡y彡0· 35， 0彡A彡0. 5，M為選自于由Mn、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一種添加元素）表示 的鎳復(fù)合氫氧化物的組成比的方式，制備前述含有鎳鹽的水溶液的組成；更優(yōu)選以達(dá)到通 式 Nih_yCoxMy(0H)2+A(其中，?彡 X 彡 0· 22,0 彡 y 彡 0· 15，x+y < 0· 3,0 彡 A 彡 0· 5，M 為選 自于由Μη、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一種元素）表示的鎳復(fù)合氫氧化物的組 成比的方式，制備前述含有鎳鹽的水溶液的組成。
[0030] 在前述二次結(jié)晶工序中，優(yōu)選繼續(xù)結(jié)晶反應(yīng)直至前述鎳復(fù)合氫氧化物的二次粒子 的體積平均粒徑（MV)成為18. 0 μ m?50. 0 μ m。
[0031] 在前述二次結(jié)晶工序中，優(yōu)選使用錯(cuò)流式過(guò)濾裝置來(lái)使前述漿料的容量保持在固 定量；作為該錯(cuò)流式過(guò)濾裝置的過(guò)濾器，更優(yōu)選使用陶瓷過(guò)濾器。
[0032] 另外，本發(fā)明的鎳復(fù)合氫氧化物，是由多個(gè)針狀和/或板狀的一次粒子凝集而形 成且大致球狀的鎳復(fù)合氫氧化物的二次粒子構(gòu)成，該一次粒子的短徑方向的長(zhǎng)度為〇. 1 μ m 以下，優(yōu)選為〇. 01 μ m以上且0. 06 μ m以下，該二次粒子的體積平均粒徑（MV)為8. 0 μ m? 50. 0 μ m，優(yōu)選為18. 0 μ m?50. 0 μ m，并且表示粒度分布關(guān)系的（D90-D10)/MV小于0· 5。
[0033] 優(yōu)選前述鎳復(fù)合氫氧化物具有通式Ni^C0xMy(OH) 2+A(其中，0彡X彡0. 35， 0彡y彡0· 35,0彡A彡0· 5, M為選自于由Μη、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一 種的添加元素）表示的組成；更優(yōu)選具有通式Nin yCoxMy(OH)2+A(其中，0彡x彡0.22， 0 彡 y 彡 0· 15, x+y < 0· 3,0 彡 A 彡 0· 5, M 為選自于由 Mn、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr 和 W 中 的至少一種的添加元素）表示的組成。
[0034] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，包括：
[0035] 混合工序，將前述鎳復(fù)合氫氧化物或著將在氧化性環(huán)境中300°C?1000°C下焙燒 前述鎳復(fù)合氫氧化物所得到的鎳復(fù)合氧化物，與鋰化合物進(jìn)行混合而形成鋰混合物；以及
[0036] 燒成工序，將該混合物在氧化性環(huán)境中650°C?950°C溫度下進(jìn)行燒成而得到鋰 鎳復(fù)合氧化物。
[0037] 對(duì)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)而言，構(gòu)成該正極活性物質(zhì)的鋰 鎳復(fù)合氧化物的二次粒子的體積平均粒徑（MV)為8. 0 μ m?50. 0 μ m，優(yōu)選為18. 0 μ m? 50. 0 μ m，表示粒度分布關(guān)系的（D90-D10)/MV小于0. 5,并且根據(jù)Scherrer (謝樂(lè)）式由X 射線衍射中的（003)面的峰求得的微晶直徑（crystallite diameter)為30nm?150nm。
[0038] 優(yōu)選前述非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)由具有通式LiltuNimCo xMyO2 (式 中，-0.05彡11彡0.50,0彡叉彡0.35,0彡7彡0.35，]?是選自]\111、￥、]\%、八1、11、]\1〇、恥、2『 和 W中的至少一種的添加元素）表示的組成的鋰鎳復(fù)合氧化物來(lái)構(gòu)成；更優(yōu)選由具有通式 Li1+uNih-yCoxMy02(式中，-0· 05 彡 u 彡 0· 20,0 彡 X 彡 0· 22,0 彡 y 彡 0· 15，x+y < 0· 3，M 是 選自Μη、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一種元素）表示的組成的鋰鎳復(fù)合氧化物 來(lái)構(gòu)成。
[0039] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，作為正極材料，采用了本發(fā)明的非水 電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。
[0040] 發(fā)明效果
[0041] 基于本發(fā)明，可以在不損害生產(chǎn)效率的情況下獲得作為非水電解質(zhì)二次電池用正 極活性物質(zhì)的前驅(qū)體的、粒徑均勻且填充密度高的鎳復(fù)合氫氧化物。另外，通過(guò)將這種鎳復(fù) 合氫氧化物作為前驅(qū)體，在用作電池的正極材料時(shí)，能夠以高生產(chǎn)效率容易地獲得可實(shí)現(xiàn) 電池的高容量化、高輸出功率化、循環(huán)特性提高的正極活性物質(zhì)。因此,可以說(shuō)本發(fā)明的工 業(yè)價(jià)值極其高。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0042] 圖1是本發(fā)明的鎳復(fù)合氫氧化物的剖面SEM照片（觀察倍率為5000倍）。
[0043] 圖2是在一次結(jié)晶工序和二次結(jié)晶工序中使用絡(luò)離子形成劑而制造的鎳復(fù)合氫 氧化物的剖面SEM照片（觀察倍率為5000倍）。
[0044] 圖3是用于電池評(píng)價(jià)的2032型紐扣電池的概略剖面圖。
[0045] 圖4是用于阻抗評(píng)價(jià)的測(cè)定例和分析中的等效電路的概略說(shuō)明圖。

【具體實(shí)施方式】
[0046] 本發(fā)明涉及：（1)作為非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的前驅(qū)體使用的鎳復(fù) 合氫氧化物及其制造方法；（2)非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法；以及 (3)將該非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)作為正極材料使用的非水電解質(zhì)二次電池。 下面，分別詳細(xì)說(shuō)明（1)?（3)發(fā)明的技術(shù)方案，首先說(shuō)明作為本發(fā)明最大特征的鎳復(fù)合氫 氧化物及其制造方法。
[0047] (1-1)鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法
[0048] 以往，當(dāng)擬通過(guò)結(jié)晶工序得到鎳復(fù)合氫氧化物時(shí)，添加了與鎳等金屬元素形成絡(luò) 離子的絡(luò)離子形成劑，例如添加氨水溶液等銨離子供體、或者與這些金屬形成螯合物的醋 酸、檸檬酸等。但是，當(dāng)添加這種絡(luò)離子形成劑時(shí)，由于前述金屬在反應(yīng)液中的溶解度提高， 因此難以生成微細(xì)的一次粒子。另外，在結(jié)晶工序中，也因絡(luò)離子形成劑的揮發(fā)引起濃度變 動(dòng)，產(chǎn)生對(duì)結(jié)晶場(chǎng)所的控制變得困難的問(wèn)題。并且，絡(luò)離子形成劑的使用會(huì)成為增大廢水處 理負(fù)荷、妨害產(chǎn)品低成本化的原因之一。另一方面，當(dāng)不使用絡(luò)離子形成劑來(lái)實(shí)施結(jié)晶工序 時(shí)，盡管能夠生成微細(xì)一次粒子，但由于該微粒子的產(chǎn)生而導(dǎo)致粒度分布惡化的問(wèn)題。
[0049] 對(duì)于這種問(wèn)題，在本發(fā)明中，將結(jié)晶工序分成了兩個(gè)階段：一次結(jié)晶工序，其中，將 至少含有鎳鹽的水溶液與中和劑一邊進(jìn)行攪拌一邊連續(xù)地供給于反應(yīng)容器中，得到鎳復(fù)合 氫氧化物漿料；二次結(jié)晶工序，其中，在連續(xù)去除前述一次結(jié)晶工序中得到的鎳復(fù)合氫氧化 物漿料的液體成分而將該漿料的容量保持在固定量的情況下，將該漿料溫度控制為70°C? 90°C、將液溫25°C時(shí)的pH值、即將液溫25°C基準(zhǔn)下的pH值控制為10.0?11.0的范圍而 繼續(xù)進(jìn)行結(jié)晶（結(jié)晶析出）。由此，即使不使用絡(luò)離子形成劑也可得到微細(xì)一次粒子，進(jìn)而， 可以將該微細(xì)一次粒子凝集而成的二次粒子的粒度分布控制在規(guī)定范圍內(nèi)。下面，詳細(xì)說(shuō) 明各工序。
[0050] (a) -次結(jié)晶工序
[0051] -次結(jié)晶工序，是將至少含有鎳鹽的水溶液和中和劑一邊進(jìn)行攪拌一邊連續(xù)地供 給反應(yīng)容器，從而在不含有與反應(yīng)水溶液中的金屬元素形成絡(luò)離子的絡(luò)離子形成劑的狀態(tài) 下，得到鎳復(fù)合氫氧化物漿料的工序。
[0052] 此時(shí)，需要控制鎳復(fù)合氫氧化物漿料中生成的鎳復(fù)合氫氧化物的二次粒子的體積 平均粒徑（MV)以使其相對(duì)于二次結(jié)晶工序中最終得到的鎳復(fù)合氫氧化物的二次粒子的體 積平均粒徑（MV)之比（下稱"體積平均粒徑比"）成為0. 2?0. 6,優(yōu)選成為0. 25?0. 6， 更優(yōu)選成為0.3?0.6。
[0053] 更具體而言，當(dāng)將二次結(jié)晶工序中最終得到的鎳復(fù)合氫氧化物的二次粒子的體積 平均粒徑（MV)限制在8. 0 μ m?50. 0 μ m范圍時(shí)，需要將一次結(jié)晶工序中生成的二次粒子 的體積平均粒徑（MV)控制在1. 6 μ m?25 μ m、優(yōu)選控制在1. 6 μ m?20 μ m、更優(yōu)選控制在 2 μ m?18 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選控制在2. 5 μ m?15 μ m的范圍。
[0054] 通過(guò)將體積平均粒徑比控制在上述范圍，在二次結(jié)晶工序中能夠在不產(chǎn)生微粒子 的情況下使二次粒子生長(zhǎng)，因此，可獲得粒度分布良好，即粒度分布狹窄且粒徑均勻的鎳復(fù) 合氫氧化物。
[0055] 在體積平均粒徑比低于0. 2的情況下，當(dāng)目標(biāo)二次粒子的體積平均粒徑（MV)為 20. 0 μ m時(shí)，一次結(jié)晶工序中生成的二次粒子的體積平均粒徑（MV)只不過(guò)在4. 0 μ m左右。 因此，為了使二次粒子生長(zhǎng)至目標(biāo)粒徑，需要在二次結(jié)晶工序中使反應(yīng)容器內(nèi)的鎳復(fù)合氫 氧化物的漿料濃度（相對(duì)于液體成分量的粒子數(shù)）濃縮至極其高的狀態(tài)。該結(jié)果，因粘度 上升而難以進(jìn)行均勻攪拌，因此，生成均勻粒徑的粒子變得極其困難。另外，為了攪拌這種 高粘度的漿料，需要增加攪拌機(jī)的動(dòng)力，對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)不利。還有，由于從一次結(jié)晶工序中 生成的二次粒子的粒徑至目標(biāo)粒徑的生長(zhǎng)率大，因此在生長(zhǎng)途中核生成的機(jī)會(huì)增多，導(dǎo)致 微粒子增加。
[0056] 另一方面，若體積平均粒徑比超過(guò)0. 6,則反應(yīng)容器內(nèi)每單位體積的生成粒子數(shù)減 少、生長(zhǎng)反應(yīng)部位減少。因此，在一次結(jié)晶工序和二次結(jié)晶工序的粒子生長(zhǎng)中產(chǎn)生微粒子， 粒徑均勻化變得困難。另外，由于二次結(jié)晶工序中供給的原料減少，從而生產(chǎn)效率降低。
[0057] 此外，為了達(dá)到商生廣效率，優(yōu)選在可攬祥的范圍內(nèi)提商一次結(jié)晶工序中所生成 的單位溶劑體積的粒子數(shù)、即提高漿料濃度。具體而言，優(yōu)選將漿料濃度以所生成的鎳復(fù)合 氫氧化物的摩爾數(shù)計(jì)控制在lmol/L?2mol/L的范圍。當(dāng)漿料濃度低于lmol/L的情況下， 單位體積生成的粒子數(shù)減少而生長(zhǎng)反應(yīng)部位變少，因此，容易產(chǎn)生微粒子。另一方面，若超 過(guò)2mol/L，則因粘度上升而有時(shí)會(huì)難以進(jìn)行均勻攪拌。為了將漿料濃度控制于上述范圍內(nèi)， 優(yōu)選在可攪拌的范圍內(nèi)減少預(yù)先裝入反應(yīng)容器內(nèi)的已調(diào)節(jié)PH值的溶劑的量。
[0058] 另外，在不包含絡(luò)離子形成劑的狀態(tài)下，為了生成體積平均粒徑比為0. 2?0. 6 的粒徑的二次粒子，需要通過(guò)pH值、漿料溫度等結(jié)晶條件適當(dāng)?shù)乜刂贫瘟Ｗ拥牧健＠?如，當(dāng)將液溫25°C基準(zhǔn)的pH值控制在10. 0?11. 0、優(yōu)選控制在10. 2?10. 8的范圍時(shí)，將 漿料溫度控制在40°C?70°C的范圍。或者，當(dāng)以使?jié){料溫度成為70°C?90°C、優(yōu)選成為 70°C?80°C范圍而控制時(shí)，將液溫25°C基準(zhǔn)下的pH值優(yōu)選控制在10. 0?13. 0、更優(yōu)選控 制在10. 0?12. 5、進(jìn)一步優(yōu)選控制在10. 0?11. 0的范圍。通過(guò)這種結(jié)晶條件的控制，能 夠在抑制核生成的情況下獲得由微細(xì)的一次粒子構(gòu)成且粒徑大的二次粒子。另外，能夠使 一次粒子的形態(tài)形成為微細(xì)的針狀和/或板狀，且能夠使二次粒子的形態(tài)成為由該一次粒 子凝集而形成的大致球狀。
[0059] 此外，在一次結(jié)晶工序的階段中，當(dāng)使體積平均粒徑比處于上述范圍時(shí)，即使是粒 度分布寬的粒子，也不會(huì)成為問(wèn)題。其原因在于，在二次結(jié)晶工序中粒子數(shù)固定且生長(zhǎng)反應(yīng) 部位不變，因此所供給的原料被消耗在粒子生長(zhǎng)中，粒子間的粒徑差減小的緣故。
[0060] 例如，假設(shè)：當(dāng)體積平均粒徑比設(shè)定為0. 5的情況下，一次工序結(jié)束時(shí)的二次粒子 A(粒徑：a)在二次結(jié)晶工序中生長(zhǎng)至具有目標(biāo)體積平均粒徑（MV)的二次粒子B(粒徑：b) 的情形。在此，以二次粒子A的體積Vjt為基準(zhǔn)（V a= (4/3) · π · a3)。由于二次粒子B 的粒徑達(dá)到二次粒子A的2倍（根據(jù)a/b = 0. 5得出b = 2a)，所以二次粒子B的體積Vb 以二次粒子A的體積Va作為基準(zhǔn)則成為8Va (即：Vb = (4/3) π · b3 = (4/3) π · (2a)3 = 8 · (4/3) · π · a3 = 8VA)。即，相當(dāng)于二次粒子A體積的7倍的物量，在由二次粒子A生長(zhǎng) 至二次粒子B的過(guò)程中消耗掉。
[0061] 另一方面，假設(shè)：將體積平均粒徑比為0. 33的二次粒子C(粒徑：c)混合于二 次粒子A中并以等量的物量進(jìn)行生長(zhǎng)的情形。此時(shí)，由于一次結(jié)晶工序結(jié)束時(shí)的二次粒 子C的粒徑為二次粒子A的0. 66倍（根據(jù)c/b = c/2a = 0. 33,得出c = 0. 66a)，所以 二次粒子C的體積V。以二次粒子A作為基準(zhǔn)則成為約0· 3VA( S卩：V。= (4/3) · π · C3 = (4/3) · π · (〇. 66a)3 ^ 0. 3 · (4/3) · π .a3 = 〇. 3VA)。當(dāng)它與二次粒子 A 的生長(zhǎng)等量的物 量進(jìn)行生長(zhǎng)時(shí)，則生長(zhǎng)后的二次粒子D的體積Vd以二次粒子A作為基準(zhǔn)則成為7. 3VA。即，已 生長(zhǎng)至最終粒徑的二次粒子D的粒徑成為二次粒子A的1. 94倍（根據(jù)VD/VA = (7VA+0. 3VA) / Va = 7. 3 = d3/a3,得出d = I. 94a)，獲得具有二次粒子B的97%粒徑的二次粒子D (d/b = I. 94a/2a = 0. 97)。由此，可以理解：即使混合有相對(duì)于生長(zhǎng)前的二次粒子A的粒徑為66% 的二次粒子C，通過(guò)生長(zhǎng)至相對(duì)于生長(zhǎng)后的二次粒子B的粒徑為97%的二次粒子D，生長(zhǎng)后 粒徑的相對(duì)差與生長(zhǎng)前相比大幅度縮小，因此，粒度分布也得到大幅度改善。
[0062] 具體地估算混合有上述二次粒子C (相對(duì)于二次粒子A，粒徑為66 %的二次粒子） 等粒徑小的二次粒子的情況。例如，若設(shè)定目標(biāo)體積平均粒徑（MV)為30 μ m、體積平均粒 徑比為0. 3,則一次結(jié)晶工序結(jié)束時(shí)的二次粒子A的粒徑為9 μ m，混合在一次結(jié)晶工序中 的粒徑小的二次粒子C的粒徑為5. 9 μ m。因此，二次結(jié)晶工序結(jié)束時(shí)的二次粒子B的粒徑 為30 μ m、二次粒子D的粒徑為29. 1 μ m。另外，若設(shè)定目標(biāo)體積平均粒徑（MV)為10 μ m、 體積平均粒徑比為〇. 5,則一次結(jié)晶工序結(jié)束時(shí)的二次粒子A的粒徑為5 μ m、二次粒子C的 粒徑為3. 3 μ m，二次結(jié)晶工序結(jié)束時(shí)的二次粒子B的粒徑為10 μ m、二次粒子D的粒徑為 9. 7 μ m〇
[0063] 因此，在一次結(jié)晶工序中，僅將漿料中生成的鎳復(fù)合氫氧化物的二次粒子的體積 平均粒徑（MV)控制在規(guī)定范圍就足以，并無(wú)需考慮所生成的二次粒子的粒度分布本身。 [0064] 此外，一次結(jié)晶工序是在通過(guò)供給前述至少含有鎳鹽的水溶液和中和劑以及絡(luò)合 劑而使反應(yīng)容器裝滿液體的時(shí)間點(diǎn)結(jié)束。即，優(yōu)選一次結(jié)晶工序以使生成的二次粒子的體 積平均粒徑（MV)在此時(shí)間點(diǎn)達(dá)到目標(biāo)二次粒子的體積平均粒徑（MV)的0. 2?0. 6的方式 控制反應(yīng)。
[0065] (b)二次結(jié)晶工序
[0066] 二次結(jié)晶工序是，在保持不含有絡(luò)離子形成劑的狀態(tài)的同時(shí)，連續(xù)去除前述一次 結(jié)晶工序中得到的鎳復(fù)合氫氧化物漿料的液體成分從而保持該漿料的容量為固定量的情 況下，將該漿料溫度控制為70°C?90°C，將液溫25°C基準(zhǔn)下的pH值控制為10. 0?11. 0的 范圍來(lái)繼續(xù)結(jié)晶的工序。在該二次結(jié)晶工序中，也考慮采用間歇性地去除前述液體成分的 方法。但是，在該方法中，單位體積溶劑的粒子數(shù)變動(dòng)而使生長(zhǎng)反應(yīng)部位（反應(yīng)場(chǎng)所）不穩(wěn) 定，因而難以使粒子生長(zhǎng)穩(wěn)定。
[0067] 在這種二次結(jié)晶工序中，不僅通過(guò)濃縮漿料來(lái)提高生產(chǎn)效率，而且可以在保持粒 徑均勻性的同時(shí)抑制粒子生長(zhǎng)中微粒子的產(chǎn)生而制造鎳復(fù)合氫氧化物的二次粒子。另外， 由于漿料中的每單位容積的粒子數(shù)保持固定，因而可使鎳復(fù)合氫氧化物的二次粒子穩(wěn)定地 生長(zhǎng)。
[0068] 對(duì)二次結(jié)晶工序中的結(jié)晶條件而言，例如，當(dāng)一次結(jié)晶工序中是以漿料溫度達(dá)到 70°C?90°C的范圍且液溫25°C基準(zhǔn)下的pH值達(dá)到10. 0?11. 0的范圍的方式進(jìn)行控制時(shí)， 則可以維持該條件。與此相比，當(dāng)一次結(jié)晶工序中以將漿料溫度達(dá)到40°C?70°C的范圍且 液溫25°C基準(zhǔn)下的pH值達(dá)到10. O?11. O的范圍的方式進(jìn)行控制時(shí)，則需要以保持該pH 值的情況下使?jié){料溫度調(diào)整為70°C?90°C范圍的方式操作結(jié)晶條件。另外，當(dāng)一次結(jié)晶工 序中以漿料溫度達(dá)到70°C?90°C范圍且液溫25°C基準(zhǔn)下的pH值達(dá)到10. 0?13. 0的范圍 的方式進(jìn)行控制時(shí)，則需要以保持該漿料溫度的情況下使PH值調(diào)整為10. 0?11. 0的范圍 的方式操作結(jié)晶條件。通過(guò)這種結(jié)晶條件的操作，在二次結(jié)晶工序中，也可以在控制核生成 的情況下生長(zhǎng)至粒徑大的二次粒子。
[0069] 在二次結(jié)晶工序中，需要繼續(xù)結(jié)晶直至所得到的二次粒子的體積平均粒徑（MV) 成為8. 0 μ m?50. 0 μ m、優(yōu)選為9. 0 μ m?50. 0 μ m、更優(yōu)選為18. 0 μ m?50. 0 μ m、進(jìn)一步 優(yōu)選為18. 0 μ m?40 μ m。若體積平均粒徑（MV)低于8. 0 μ m，則粒子數(shù)過(guò)多而難以進(jìn)行均 勻攪拌，也難以達(dá)到反應(yīng)的均勻化，因此，易于產(chǎn)生微粒子。另外，以鎳復(fù)合氫氧化物作為前 驅(qū)體所得到的正極活性物質(zhì)的填充密度達(dá)不到充分。另一方面，若體積平均粒徑（MV)超過(guò) 50. 0 μ m，則在生長(zhǎng)至目標(biāo)粒徑的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生微粒子，因此得不到粒徑的均勻性。另外，若 使用以鎳復(fù)合氫氧化物作為前驅(qū)體所得到的正極活性物質(zhì)來(lái)制造電極，則在過(guò)濾正極合成 材料膏時(shí)發(fā)生過(guò)濾器堵塞、或者在涂布時(shí)產(chǎn)生細(xì)長(zhǎng)形狀的缺損部，從這一點(diǎn)考慮也不優(yōu)選。
[0070] 此外，如上所述，本發(fā)明的制造方法在通過(guò)濃縮漿料來(lái)提高生產(chǎn)效率的同時(shí)，在保 持粒徑均勻性的情況下抑制粒子生長(zhǎng)中的微粒子的產(chǎn)生而制造鎳復(fù)合氫氧化物的二次粒 子。因此，特別適用于生產(chǎn)效率低，微粒子容易混入的由體積平均粒徑（MV)為18.0μπι以 上的二次粒子所構(gòu)成的鎳復(fù)合氫氧化物的制造中。
[0071] 作為去除前述液體成分的方法，能夠采用錯(cuò)流過(guò)濾（cross-flow filtration)裝 置、終端過(guò)濾裝置、以及沉淀分離等通常的固液分離方法。不論采用何種方法時(shí)，都需要充 分減少濾液中所含的粒子。若粒子被排出到濾液側(cè)，則不僅降低生產(chǎn)效率而且會(huì)慢慢減少 體系內(nèi)的粒子數(shù)，減少粒子生長(zhǎng)的反應(yīng)部位。其結(jié)果，最終會(huì)進(jìn)行核生成從而大幅度增加反 應(yīng)體系內(nèi)的粒子數(shù)。若反應(yīng)體系內(nèi)的粒子數(shù)增加，則用于鎳復(fù)合氫氧化物的每一個(gè)二次粒 子生長(zhǎng)的物質(zhì)量減少，因此，該二次粒子的生長(zhǎng)速度降低，若不濃縮至極其高的漿料濃度， 則無(wú)法生長(zhǎng)至目標(biāo)粒徑。另外，經(jīng)過(guò)二次結(jié)晶工序中的核生成而產(chǎn)生的粒子，由于生長(zhǎng)時(shí)間 是短，其與從二次結(jié)晶工序的最初開(kāi)始存在的粒子相比，粒徑小。因此，也存在粒度分布惡 化的情況。
[0072] 在上述去除方法中，特別優(yōu)選使用錯(cuò)流式過(guò)濾裝置。在錯(cuò)流式過(guò)濾裝置中，漿料和 濾液的流動(dòng)是垂直方向，堵塞在過(guò)濾器上的粒子會(huì)被漿料沖走，因此，不易引起過(guò)濾器的堵 塞，能夠連續(xù)進(jìn)行穩(wěn)定的濃縮。作為該過(guò)濾器，優(yōu)選使用陶瓷過(guò)濾器。其原因在于，陶瓷過(guò) 濾器與高分子過(guò)濾器等相比，耐壓性和耐藥品性更高，在高壓運(yùn)轉(zhuǎn)下的處理能力增加，也可 容易實(shí)施堵塞時(shí)的酸洗。
[0073] 此外，對(duì)陶瓷過(guò)濾器的材質(zhì)并沒(méi)有特別限定，但例如能夠使用α氧化鋁 (a-Al2O 3)、氧化鋯（ZrO2)、氧化鈦（TiO2)等。另外，優(yōu)選陶瓷過(guò)濾器的孔徑為0.01 μπι? 0· 5 μ m〇
[0074] 與此相比，在終端過(guò)濾裝置中，為了防止過(guò)濾器的堵塞而需要定期進(jìn)行清洗，存在 為了保養(yǎng)裝置而難以連續(xù)進(jìn)行結(jié)晶的缺點(diǎn)。沉淀分離時(shí)，隨著反應(yīng)體系內(nèi)的粒徑變化，沉淀 速度也變化，因此控制變得復(fù)雜。另外，由于需要沉淀時(shí)間，因此，連續(xù)處理的情況下還存在 裝置巨大化的缺點(diǎn)。
[0075] 下面，進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明制造方法中的結(jié)晶條件。
[0076] (原料水溶液）
[0077] 作為原料水溶液,使用至少含有鎳鹽的水溶液。作為鎳鹽,能夠使用硫酸鎳、硝酸 鎳和氯化鎳等。另外，當(dāng)添加鎳以外的金屬時(shí)，能夠使用該金屬的硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物。
[0078] 該原料水溶液的鹽濃度，優(yōu)選使用以各鹽的合計(jì)總量計(jì)含有I. Omol/L?2. 2mol/ L的鹽的水溶液。若鹽濃度低于I. Omol/L，則存在鎳復(fù)合氫氧化物的結(jié)晶生長(zhǎng)不充分的情 況。另外，由于一次結(jié)晶工序中漿料濃度降低，因而得不到高生產(chǎn)效率。為了提高生產(chǎn)效率， 更優(yōu)選設(shè)定為I. 5mol/L以上。另一方面，若超過(guò)2. 2mol/L，則超過(guò)了常溫下的鹽的飽和濃 度，因此，存在結(jié)晶再析出而堵塞配管等危險(xiǎn)，而且導(dǎo)致核生成的機(jī)會(huì)增多、微粒子增多。
[0079] (pH 值控制）
[0080] 當(dāng)在一次結(jié)晶工序中控制漿料溫度為40°C?70°C的范圍時(shí)，需要在二次結(jié)晶工 序中將液溫25°C基準(zhǔn)下的pH值控制為10. 0?11. 0的范圍，優(yōu)選控制為10. 2?10. 8的范 圍。當(dāng)PH值低于10. 0時(shí)，金屬鹽所含的陰離子容易進(jìn)入到鎳復(fù)合氫氧化物中，雜質(zhì)增多。 另外，在一次結(jié)晶工序中，不生成微細(xì)的針狀和/或板狀的一次粒子，而是由大的一次粒子 構(gòu)成二次粒子。并且，在二次結(jié)晶工序中二次粒子的形狀容易變得不規(guī)則，其結(jié)果，會(huì)形成 由粒度分布極其寬的二次粒子構(gòu)成的鎳復(fù)合氫氧化物。另一方面，若pH值超過(guò)11. 0,則與 漿料溫度低時(shí)同樣地減小金屬鹽的溶解度，因此，容易引起核生成而大量產(chǎn)生微粒子。由 此，在一次結(jié)晶工序中，二次粒子的體積平均粒徑（MV)不能達(dá)到適當(dāng)?shù)姆秶?。另外，在二?結(jié)晶工序中，會(huì)由粒度分布寬的二次粒子構(gòu)成鎳復(fù)合氫氧化物。
[0081] 此外，當(dāng)一次結(jié)晶工序中控制漿料溫度為70°C?90°C范圍時(shí)，能夠設(shè)定漿料的pH 值為10. 0?13. 0的寬范圍。
[0082] (反應(yīng)溫度）
[0083] 當(dāng)在一次結(jié)晶工序中將液溫25°C基準(zhǔn)下的pH值控制為10.0?13.0的范圍時(shí)， 需要在二次結(jié)晶工序中將漿料溫度控制為70°C?90°C的范圍，優(yōu)選控制為70°C?80°C，更 優(yōu)選控制為70°C?75°C的范圍。當(dāng)漿料溫度低于70°C時(shí)，鎳等金屬鹽的溶解度小，容易引 起核生成而大量產(chǎn)生微粒子，因此，一次結(jié)晶工序中的二次粒子的體積平均粒徑（MV)不會(huì) 達(dá)到適宜的范圍。另外，在二次結(jié)晶工序中，會(huì)由粒度分布寬的二次粒子構(gòu)成鎳復(fù)合氫氧化 物。另一方面，若漿料溫度超過(guò)90°C，則水的蒸發(fā)變得激烈，也容易引起局部性爆沸，從而難 以控制反應(yīng)體系。
[0084] 此外，當(dāng)在一次結(jié)晶工序中將液溫25°C基準(zhǔn)下的pH值控制為10. 0?11. 0的范圍 時(shí)，可將漿料溫度控制為40°C?70°C的范圍。
[0085] (中和劑）
[0086] 通過(guò)添加作為中和劑的堿溶液，可控制pH值。對(duì)堿溶液并沒(méi)有特別限定，例如，能 夠使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等通常的堿金屬氫氧化物水溶液?？蓪A金屬氫氧化物直接添 加于混合水溶液中，但從控制PH值的容易度出發(fā)，優(yōu)選以水溶液的形式添加。此時(shí)，堿金屬 氫氧化物水溶液的濃度為12. 5質(zhì)量％?30質(zhì)量％，優(yōu)選為20質(zhì)量％?30質(zhì)量％。當(dāng)堿 金屬氫氧化物水溶液的濃度低于12. 5質(zhì)量％時(shí)，一次結(jié)晶工序中的漿料濃度降低而使生 產(chǎn)效率惡化。另一方面，若超過(guò)30質(zhì)量％，則在添加位置中的pH值局部性增高，存在產(chǎn)生 微粒子的情況。
[0087] 對(duì)堿溶液的添加方法并沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選一邊充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)水溶液一邊采用 計(jì)量泵等可控制流量的泵以使PH值處于上述范圍的方式進(jìn)行添加。
[0088] (攪拌條件）
[0089] 對(duì)一次結(jié)晶工序和二次結(jié)晶工序中的攪拌條件而言，只要是通過(guò)這些工序使所得 到的漿料得到均勻攪拌即可，并沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)漿料濃度、所使用的反應(yīng)容器、 攪拌槳的大小和形狀等進(jìn)行適宜調(diào)整。例如，當(dāng)如上述地將漿料濃度控制在lmol/L?2mol 的范圍，使用2L?10000L的反應(yīng)容器以及使用直徑為30mm?1000mm、葉片的片數(shù)為2片? 8片、傾斜角為20°?80°的攪拌槳時(shí)，優(yōu)選將該攪拌槳的攪拌旋轉(zhuǎn)速度控制為50rpm? 1400rpm，更優(yōu)選控制為IOOrpm?IOOOrpm的范圍。當(dāng)攪拌槳的攪拌旋轉(zhuǎn)速度低于50rpm 時(shí)，難以進(jìn)行均勻的攪拌。另外，存在粒子的凝集增加而使粒度分布惡化的情況。另一方面， 若超過(guò)HOOrpm，則在結(jié)晶工序中生成的二次粒子相互沖撞，有可能得不到具有所需形狀或 大小的二次粒子。
[0090](反應(yīng)時(shí)間）
[0091] 對(duì)一次結(jié)晶工序和二次結(jié)晶工序中的反應(yīng)時(shí)間而言，只要能夠?qū)Ⅲw積平均粒徑比 和鎳復(fù)合氫氧化物的體積平均粒徑（MV)控制在上述范圍內(nèi)就沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選對(duì) 所使用的反應(yīng)容器大小等加以考慮，并在實(shí)施預(yù)試的基礎(chǔ)上進(jìn)行適宜調(diào)整。例如，當(dāng)在上述 結(jié)晶條件下實(shí)施結(jié)晶工序時(shí)，優(yōu)選設(shè)定一次結(jié)晶工序?yàn)椹? 5小時(shí)?10小時(shí)、更優(yōu)選為1小 時(shí)?8小時(shí)，優(yōu)選設(shè)定二次結(jié)晶工序?yàn)?小時(shí)?150小時(shí)、更優(yōu)選為4小時(shí)?120小時(shí)。通 過(guò)將反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為上述范圍，能夠在不損害生產(chǎn)效率的情況下容易地制造粒徑均勻且填 充密度高的鎳復(fù)合氫氧化物。
[0092] (1-2)鎳復(fù)合氫氧化物
[0093] 本發(fā)明的鎳復(fù)合氫氧化物是由多個(gè)一次粒子凝集而形成的大致球狀的二次粒子。 其特征在于，該一次粒子的短徑方向的長(zhǎng)度為〇. 1 μ m以下，該二次粒子的體積平均粒徑 (MV)為8. 0 μ m?50. 0 μ m，表示粒度分布的關(guān)系的（D90-D10)/MV小于0. 5。
[0094] 如上所述的本發(fā)明的鎳復(fù)合氫氧化物的特性，可通過(guò)將一次結(jié)晶工序和二次結(jié)晶 工序中的結(jié)晶條件設(shè)定為不使用絡(luò)離子形成劑并控制在上述范圍內(nèi)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0095] (粒子結(jié)構(gòu)）
[0096] 本發(fā)明的鎳復(fù)合氫氧化物由大致球狀的二次粒子來(lái)構(gòu)成。具體而言，由多個(gè)針狀 和/或板狀的一次粒子凝集而形成的大致球狀的二次粒子來(lái)構(gòu)成。優(yōu)選前述一次粒子是在 任意方向上凝集而形成二次粒子。其原因在于，通過(guò)針狀和/或板狀的一次粒子在任意的 方向上進(jìn)行凝集，在該一次粒子之間大致均勻地產(chǎn)生空隙，當(dāng)與鋰化合物混合而進(jìn)行燒成 時(shí)，熔融的鋰化合物會(huì)進(jìn)入二次粒子內(nèi)，從而使鋰得到充分?jǐn)U散。
[0097](一次粒子的短徑方向的長(zhǎng)度）
[0098] 一次粒子的短徑方向的長(zhǎng)度為0. Ιμ--以下，優(yōu)選為0.01 μ--以上且0.06 μ--以 下。由此，當(dāng)將本發(fā)明的鎳復(fù)合氫氧化物作為前驅(qū)體來(lái)獲得正極活性物質(zhì)時(shí)，能夠充分確保 該正極活性物質(zhì)與電解液之間的接觸面積。其原因在于，正極活性物質(zhì)的粒子性狀繼承了 作為其前驅(qū)體的鎳復(fù)合氫氧化物的粒子性狀，因此，通過(guò)將構(gòu)成該鎳復(fù)合氫氧化物的一次 粒子在短徑方向上的長(zhǎng)度控制在上述范圍內(nèi)，使正極活性物質(zhì)中的一次粒子的晶界（晶粒 邊界，grain boundary)增加，其內(nèi)部形成的微細(xì)空隙的數(shù)目增加。該結(jié)果，使用了將本發(fā) 明的鎳復(fù)合氫氧化物作為前驅(qū)體所得到的正極活性物質(zhì)的二次電池可實(shí)現(xiàn)高容量化和高 輸出功率化。
[0099] 此外，若一次粒子的短徑方向的長(zhǎng)度超過(guò)0. 1 μ m，則在獲得正極活性物質(zhì)的情況 下無(wú)法充分確保該正極活性物質(zhì)與電解液之間的接觸面積。
[0100] (二次粒子的體積平均粒徑）
[0101] 二次粒子的體積平均粒徑（MV)為8. 0 μ m?50. 0 μ m，優(yōu)選為9. 0 μ m?50. 0 μ m。 由此，當(dāng)將本發(fā)明的鎳復(fù)合氫氧化物作為前驅(qū)體來(lái)獲得正極活性物質(zhì)時(shí)，能夠使該正極活 性物質(zhì)的填充密度成為高值。當(dāng)體積平均粒徑（MV)低于8. Oym時(shí)，會(huì)增加粒子間的空隙， 無(wú)法提高正極活性物質(zhì)的填充密度。另一方面，若超過(guò)50. 0 μ m，則在正極的制造過(guò)程中過(guò) 濾正極合成材料膏時(shí)，所得到的正極活性物質(zhì)容易引起過(guò)濾器的堵塞，并且在涂布該正極 合成材料膏時(shí)容易產(chǎn)生細(xì)長(zhǎng)形狀的缺損部。
[0102] 此外，為了進(jìn)一步提高正極活性物質(zhì)的填充密度，體積平均粒徑（MV)更優(yōu)選為 18. 0 μ m ?50 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為 20. 0 μ m ?40. 0 μ m。
[0103] (粒度分布）
[0104] 通過(guò)使表示體積基準(zhǔn)下的粒度分布（體積分布）的關(guān)系的（D90-D10)/MV小于 0.5,優(yōu)選為0.3以上且小于0.5,更優(yōu)選為0.35以上且0.48以下的范圍，可以減少所得到 的鋰鎳復(fù)合氧化物中含有的微粒子。其結(jié)果，當(dāng)使用將該鎳復(fù)合氫氧化物作為前驅(qū)體得到 的正極活性物質(zhì)來(lái)構(gòu)成二次電池時(shí)，能夠抑制因微粒子的選擇性劣化等引起的降低熱穩(wěn)定 性和循環(huán)特性等電池特性的現(xiàn)象。若（D90-D10)/MV超過(guò)0. 5,則不僅電池特性降低而且粗 大粒子增加，因此，容易發(fā)生過(guò)濾器的堵塞和涂布漿料時(shí)細(xì)長(zhǎng)形狀的缺損部，得不到適于非 水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)。
[0105] (組成）
[0106] 優(yōu)選本發(fā)明的鎳復(fù)合氫氧化物具有通式Ni^COxM^OHh+J其中，0彡X彡0. 35， 0彡y彡0· 35,0彡A彡0· 5, M為選自于由Mn、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一種 的添加元素）表示的組成。根據(jù)該組成，當(dāng)采用將該鎳復(fù)合氫氧化物作為前驅(qū)體得到的非 水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)用作正極材料時(shí)，能夠獲得優(yōu)良的電池特性。
[0107] 在本發(fā)明的鎳復(fù)合氫氧化物中，優(yōu)選表示鈷（Co)的原子比的X值為0. 35以下，更 優(yōu)選為〇. 22以下。在本發(fā)明中，當(dāng)將前述鎳復(fù)合氫氧化物作為前驅(qū)體得到鋰鎳復(fù)合氧化 物并將該鋰鎳復(fù)合氧化物用作非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)時(shí)，通過(guò)將該晶格的鎳 (Ni)的一部分置換為鈷，減少伴隨充放電引起的鋰的脫出和嵌入所帶來(lái)的晶格的膨脹現(xiàn)象 和收縮現(xiàn)象，并實(shí)現(xiàn)循環(huán)特性的提高，但若X的值超過(guò)〇. 35則得不到這種效果。
[0108] 優(yōu)選表示添加元素 M的原子比的y值為0. 35以下，更優(yōu)選為0. 15以下。添加元 素 M在構(gòu)成鋰鎳復(fù)合氧化物時(shí)能夠以少量提高電池的耐久特性和輸出特性。若y值超過(guò) 〇. 35,則有助于正極活性物質(zhì)的Redox (氧化還原）反應(yīng)的金屬元素減少，從而降低電池容 量。
[0109] 另外，若鈷和添加元素 M的添加量的合計(jì)總量過(guò)多，則使用了所得到的鋰鎳復(fù)合 氧化物的電池的容量降低。因此，表示鈷和添加元素 M的合計(jì)添加量（原子比）的x+y值 優(yōu)選小于〇. 3,更優(yōu)選為0. 2以下。
[0110] 此外，鈷和添加元素 M的添加量（原子比），與在鎳復(fù)合氫氧化物的一次結(jié)晶工序 和二次結(jié)晶工序中使用的原料水溶液的組成比一致。因此，為了獲得具有前述通式表示的 組成比的鎳復(fù)合氫氧化物，只要供給以形成該通式的組成比的方式制備的原料水溶液并進(jìn) 行共沉淀即可。作為上述方法，可以任意采用供給混合金屬鹽而成的混合水溶液的方法，或 者采用分別供給各金屬元素水溶液的方法。
[0111] (添加元素）
[0112] 作為添加元素 M可使用選自錳（Mn)、釩（V)、鎂（Mg)、鋁（Al)、鈦（Ti)、鑰（Mo)、鈮 (Nb)、鋯（Zr)和鎢（W)中的至少一種以上的元素。
[0113] 上述添加元素 M，例如可通過(guò)在上述結(jié)晶工序中與鎳和鈷同時(shí)溶解于原料水溶液 中并進(jìn)行結(jié)晶來(lái)使其包含于鎳復(fù)合氫氧化物中。但是，優(yōu)選在通過(guò)結(jié)晶工序所得到的鎳復(fù) 合氫氧化物的表面覆蓋添加元素 M。具體而言,在采用含有添加元素的水溶液來(lái)使該鎳復(fù)合 氫氧化物漿化并控制PH值成為規(guī)定值，同時(shí)還添加含有前述一種以上的添加元素 M的水溶 液，通過(guò)結(jié)晶反應(yīng)使添加元素 M在鎳復(fù)合氫氧化物的二次粒子表面析出，由此可用添加元 素 M均勻地覆蓋該表面。此時(shí)，即使添加元素 M的添加量少也能夠獲得高的效果。
[0114] 此外，對(duì)添加元素 M的供給源而言，只要是水溶性的化合物就沒(méi)有特別的限定；例 如，可以使用硫酸鈦、過(guò)氧鈦酸銨、草酸鈦鉀、硫酸釩、釩酸銨、硫酸鉻、鉻酸鉀、硫酸鋯、硝酸 鋯、草酸鈮、鑰酸銨、鎢酸鈉、鎢酸銨等。
[0115] (2-1)非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法
[0116] 下面，說(shuō)明將前述鎳復(fù)合氫氧化物用作前驅(qū)體來(lái)制造非水電解質(zhì)二次電池用正極 活性物質(zhì)的方法。該制造方法包括：混合工序，將前述鎳復(fù)合氫氧化物與鋰化合物進(jìn)行混合 而形成鋰混合物；以及，燒成工序，將該混合物在氧化性環(huán)境中650°C?950°C的溫度下進(jìn) 行燒成。
[0117] (a)混合工序
[0118] 對(duì)鋰化合物沒(méi)有特別的限定，例如，基于容易獲得的觀點(diǎn)，優(yōu)選氫氧化鋰、硝酸鋰、 碳酸鋰、或它們的混合物。特別是，當(dāng)考慮操作的容易性、品質(zhì)的穩(wěn)定性時(shí)，更優(yōu)選使用氫氧 化鋰或碳酸鋰。
[0119] 將鎳復(fù)合氫氧化物與鋰化合物進(jìn)行混合，以使鋰混合物中除鋰以外的金屬原子 數(shù)，即鎳、鈷和添加元素 M的原子數(shù)之和（Me))與鋰原子數(shù)（Li)的比（Li/Me)成為0.95? 1. 50、優(yōu)選成為0. 95?1. 20的方式進(jìn)行混合。當(dāng)上述x+y值小于0. 3時(shí)，優(yōu)選以使Li/Me 值成為0. 98?1. 10的方式進(jìn)行混合。即，由于在燒成工序前后Li/Me沒(méi)有變化，因此，需 要使該混合工序中得到的鋰混合物的Li/Me與所要得到的正極活性物質(zhì)的Li/Me相同。
[0120] 此外，在混合中能夠使用通常的混合機(jī)，例如，可使用振動(dòng)混合機(jī)、Loedige混合 機(jī)、Julia混合機(jī)、V型混合機(jī)等。只要以不破壞復(fù)合氫氧化物的骨架的程度充分混合即可。
[0121] (b)焙燒工序
[0122] 優(yōu)選在前述混合工序之前還具有預(yù)先將鎳復(fù)合氫氧化物在氧化性環(huán)境中以 300°C?1000°C的溫度進(jìn)行焙燒的焙燒工序。
[0123] 通過(guò)上述焙燒工序，能夠使鎳復(fù)合氫氧化物轉(zhuǎn)化為鎳復(fù)合氧化物，在將該鎳復(fù)合 氧化物與鋰化合物進(jìn)行混合時(shí)，可在保持鋰鎳復(fù)合氧化物的填充密度的情況下穩(wěn)定鋰鎳復(fù) 合氧化物中的鋰與金屬元素的組成比。
[0124] 優(yōu)選焙燒溫度為300°C?1000°C，更優(yōu)選為400°C?800°C。在焙燒溫度低于300°C 的情況下，存在殘留一部分鎳復(fù)合氫氧化物的可能性，并存在前述組成不穩(wěn)定的情況。另一 方面，若超過(guò)KKKTC，則發(fā)生粒子間燒結(jié)而生成粗大粒子，使粒度分布惡化。此外，對(duì)焙燒時(shí) 間而言，只要鎳復(fù)合氫氧化物能夠充分轉(zhuǎn)換為鎳復(fù)合氧化物即可，并沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選 根據(jù)焙燒爐的性能、周圍環(huán)境適宜地進(jìn)行控制。
[0125] (C)燒成工序
[0126] 燒結(jié)工序是對(duì)上述混合工序中得到的鋰混合物進(jìn)行燒成，從而形成鋰鎳復(fù)合氧化 物的工序。優(yōu)選燒成工序是在氧化性環(huán)境中650°C?950°C下實(shí)施，更優(yōu)選在700°C?900°C 下實(shí)施。在燒成溫度低于650°C的情況下，鋰的擴(kuò)散進(jìn)行得不充分，過(guò)剩的鋰會(huì)殘留，晶體結(jié) 構(gòu)不整齊，因此在用于電池時(shí)得不到充分的特性。另外，若超過(guò)950°C，則粒子間發(fā)生劇烈燒 結(jié)，并且還可能產(chǎn)生異常粒子生長(zhǎng)，因此，有可能會(huì)使燒成后的粒子變得粗大而無(wú)法保持大 致球狀的粒子形態(tài)。由于這種正極活性物質(zhì)的比表面積降低，所以在用于二次電池中時(shí)會(huì) 產(chǎn)生正極電阻上升而電池容量降低的問(wèn)題。
[0127] 此外，當(dāng)鈷和添加元素 M的合計(jì)原子數(shù)相對(duì)于鎳復(fù)合氫氧化物中的全部金屬元素 的原子數(shù)之比（前述通式中的x+y的值）低于0. 3時(shí)，更優(yōu)選在650°C?800°C下進(jìn)行燒成。
[0128] 另外，從均勻地進(jìn)行鎳復(fù)合氫氧化物或鎳復(fù)合氧化物與鋰化合物之間的反應(yīng)的觀 點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以升溫速度l°c /min?5°C /min升溫至上述溫度。并且，通過(guò)在鋰化合物的 熔點(diǎn)附近的溫度下保持1小時(shí)?10小時(shí)左右，能夠使反應(yīng)更加均勻地進(jìn)行。
[0129] (2-2)非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)
[0130] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，體積平均粒徑（MV) 為8. 0 μ m?50. 0 μ m、優(yōu)選為9. 0 μ m?50. 0 μ m，表示粒度分布關(guān)系的（D90-D10)/MV小于 0.5、優(yōu)選為0.3以上且小于0.5、更優(yōu)選為0.35以上且0.48以下。另外，其特征在于，由六 方晶系的鋰鎳復(fù)合氧化物構(gòu)成，其中，所述六方晶系的鋰鎳復(fù)合氧化物具有根據(jù)Scherrer 式由X射線衍射中的（003)面的峰求出的微晶直徑為30nm?150nm的層狀結(jié)構(gòu)。
[0131] (體積平均粒徑和粒度分布）
[0132] 本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的體積平均粒徑（MV)為8. 0 μ m?50. 0 μ m、優(yōu)選為9. 0? 50. 0 μ m的范圍。另外，表示體積基準(zhǔn)下的粒度分布（體積分布）關(guān)系的（D90-D10) /MV為 小于0.5,優(yōu)選為0.3以上且小于0.5,更優(yōu)選為0.35以上且0.48以下的范圍。本發(fā)明的 正極活性物質(zhì)，由于其粒度分布如此狹窄、填充密度如此高的緣故，能夠?qū)崿F(xiàn)電池的高容量 化、高輸出功率化和循環(huán)特性的提高，能夠適于用作非水電解質(zhì)二次電池用正極材料。為 了進(jìn)一步提高填充密度，更優(yōu)選體積平均粒徑（MV)為18. 0 μ m?50. 0 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為 20. 0 μ m ?40. 0 μ m。
[0133] (微晶直徑）
[0134] 在本發(fā)明中，由于不使用絡(luò)離子形成劑，因此能夠使根據(jù)Scherrer式由X射線衍 射中的（003)面的峰求出的微晶直徑為30nm?150nm、優(yōu)選為50nm?120nm。在此，所謂 根據(jù)Scherrer式所求出的微晶直徑D (A)，是指在設(shè)定Scherrer常數(shù)為K、所使用的X 射線真空管的波長(zhǎng)為λ、基于微晶大小的衍射線的寬度（積分半高寬度）為β、衍射角為 2Θ時(shí)，通過(guò)〇 = 1(\入/(@\(3〇8 0)所求出的值。
[0135] 通過(guò)將構(gòu)成正極活性物質(zhì)的鋰鎳復(fù)合氧化物的微晶直徑控制為上述值，一次粒子 的晶界增加，而且二次粒子內(nèi)部的微細(xì)空隙增加，因此，也能夠在正極活性物質(zhì)的內(nèi)部充分 確保該正極活性物質(zhì)與電解液的接觸面積。其結(jié)果，當(dāng)將本發(fā)明的正極活性物質(zhì)作為正極 來(lái)構(gòu)成非水電解質(zhì)二次電池時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)該非水電解質(zhì)二次電池的高容量化和高輸出功率 化。
[0136] 當(dāng)微晶直徑小于30nm時(shí)，由于正極活性物質(zhì)與電解液之間的接觸面積過(guò)度增大， 因此熱穩(wěn)定性降低。另一方面，若超過(guò)150nm，則正極活性物質(zhì)與電解液之間的接觸面積減 小，因此上述電池的輸出功率特性惡化。
[0137] (晶體結(jié)構(gòu)）
[0138] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，是由具有層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系的 鋰鎳復(fù)合氧化物構(gòu)成，由于晶格的鎳（Ni)的一部分置換為鈷（Co),因此，能夠減少因伴隨 充放電引起的鋰的嵌入和脫出所帶來(lái)的晶格膨脹現(xiàn)象和收縮現(xiàn)象，并能夠提高循環(huán)特性。
[0139] (組成）
[0140] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的組成，優(yōu)選為由通式 1^1+11附卜 !^(：〇!￡]^02(式中，-0.05彡11彡0.50,0彡叉彡0.35,0彡7彡0.35，]\1是選自]\111、￥、 Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一種添加元素）表示的組成。
[0141] 表示鋰的過(guò)剩量的u，優(yōu)選設(shè)定為-0.05?0.50。當(dāng)u值低于-0.05時(shí)，使用了所 得到的正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中正極的反應(yīng)電阻變大，因此導(dǎo)致電池的輸出 功率降低。另一方面，若u值超過(guò)0. 50,則將前述正極活性物質(zhì)用于電池正極時(shí)的初期放 電容量降低，并同時(shí)正極的反應(yīng)電阻也增加。此外，在作為鈷和添加元素 M的合計(jì)添加量的 x+y值低于〇. 3時(shí)，為了抑制電池容量的降低，優(yōu)選表示鋰剩量的u值為0. 20以下。
[0142] 此外，除鋰以外的金屬元素的組成比，仍然保持著前述鎳復(fù)合氫氧化物的組成。
[0143] (3)非水電解質(zhì)二次電池
[0144] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，是將上述非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)用 作正極材料而成的。下面，說(shuō)明本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)。此外，下面說(shuō)明的實(shí) 施方式只不過(guò)是例示而已，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池也可根據(jù)本說(shuō)明書(shū)所記載的實(shí)施 方式并基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)而施加各種改變和/或改良的方式來(lái)實(shí)施。另外，下面 的說(shuō)明對(duì)本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池的用途沒(méi)有特別的限定。
[0145] 此外，除了作為正極材料使用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)以外，本發(fā)明的非水電解質(zhì) 二次電池具有與通常的非水電解質(zhì)二次電池實(shí)質(zhì)上相同的結(jié)構(gòu)。例如，本發(fā)明可應(yīng)用于具 有殼體和該殼體內(nèi)所收納的正極、負(fù)極、非水類電解液以及隔板的結(jié)構(gòu)的二次電池。更具體 而言，通過(guò)隔板層疊正極和負(fù)極而獲得電極體，使非水電解液浸漬到所得到的電極體中，并 分別使用集電用引線等來(lái)連接正極的正極集電體與通向外部的正極端子之間、以及連接負(fù) 極的負(fù)極集電體與通向外部的負(fù)極端子之間，密封在殼體內(nèi)，由此形成上述二次電池。
[0146] (正極）
[0147] 作為正極基礎(chǔ)的正極合成材料膏，是通過(guò)將粉末狀正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘接 劑進(jìn)行混合，進(jìn)而根據(jù)需要添加活性炭、用于調(diào)整粘度等的溶劑并對(duì)它們進(jìn)行混煉而獲得。
[0148] 正極合成材料膏中的各混合比是決定非水電解質(zhì)二次電池性能的重要因素。例 如，當(dāng)將除了溶劑以外的正極合成材料的固體成分的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，與通常的 非水電解質(zhì)二次電池的正極同樣地，優(yōu)選作為正極材料的正極活性物質(zhì)的含量為60質(zhì)量 份?95質(zhì)量份、導(dǎo)電材料的含量為1質(zhì)量份?20質(zhì)量份、粘接劑的含量為1質(zhì)量份?20 質(zhì)量份。
[0149] 將該正極合成材料膏涂布于例如鋁箔制成的集電體的表面上，并進(jìn)行干燥而使溶 劑飛散。根據(jù)需要，并為了提高電極密度也有采用輥壓等進(jìn)行加壓的情況。通過(guò)如此操作 可制造片狀的正極?？筛鶕?jù)目標(biāo)電池，對(duì)片狀的正極施加切割等以形成適當(dāng)?shù)某叽缍糜?電池的制造中。其中，正極的制作方法并不限于所例示的方法，也可以依照其它方法。
[0150] 當(dāng)制作正極時(shí)，作為導(dǎo)電劑，例如能夠使用石墨（天然石墨、人造石墨、膨脹石墨 等）、乙炔炭黑、科琴炭黑等炭黑類材料等。
[0151] 粘接劑起到將活性物質(zhì)粒子連接固定的作用，例如可使用聚偏氟乙烯（PVDF)、聚 四氟乙烯（PTFE)、氟橡膠、三元乙丙橡膠、丁苯橡膠、纖維素系樹(shù)脂、聚丙烯酸等。
[0152] 此外，根據(jù)需要在正極合成材料中添加可分散正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、活性炭并 可溶解粘接劑的溶劑。具體而言，作為溶劑可使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有機(jī)溶劑。另外， 為了增加雙電層容量，可在正極合成材料中添加活性炭。
[0153] (負(fù)極）
[0154] 對(duì)負(fù)極而言，使用通過(guò)如下操作形成的負(fù)極：將粘接劑混合于金屬鋰或鋰合金等、 或者能夠吸留和脫離鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)中并加入適當(dāng)?shù)娜軇瑢⒂纱诵纬傻母酄钬?fù)極 合成材料涂布于銅等金屬箔集電體的表面上并進(jìn)行干燥，根據(jù)需要為提高電極密度而進(jìn)行 壓縮從而形成負(fù)極。
[0155] 作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如，可使用天然石墨、人造石墨、酚醛樹(shù)脂等的有機(jī)化合 物燒成體、焦炭等的碳物質(zhì)的粉狀體。此時(shí)，作為負(fù)極粘接劑，能夠與正極同樣地使用 PVDF (聚偏氟乙烯）等的含氟樹(shù)脂等，作為對(duì)這些活性物質(zhì)和粘接劑進(jìn)行分散的溶劑，可使 用N-甲基-2-吡咯烷酮等有機(jī)溶劑。
[0156] (隔板）
[0157] 隔板是夾入正極與負(fù)極之間而被配置，具有將正極和負(fù)極分離并保持電解質(zhì)的功 能。這種隔板例如為聚乙烯、聚丙烯等的薄膜，可使用具有多個(gè)微細(xì)孔的膜，但只要是具有 上述功能即可，并沒(méi)有特別的限定。。
[0158] (非水電解液）
[0159] 非水電解液是將作為支持電解質(zhì)（supporting electrolyte,支持塩）的鋰鹽溶 解在有機(jī)溶劑而成。
[0160] 作為有機(jī)溶劑，可單獨(dú)使用選自下述化合物中的一種，或者可將選自下述化合物 中的兩種以上混合而使用，所述化合物為：碳酸亞乙酯（碳酸乙烯酯）、碳酸亞丙酯（碳酸 丙烯酯）、碳酸亞丁酯（碳酸丁烯酯）、三氟丙烯碳酸酯等的環(huán)狀碳酸酯；碳酸二乙基酯、碳 酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二丙基酯等的鏈狀碳酸酯；四氫呋喃、2 -甲基四氫呋 喃、二甲氧基乙烷等的醚化合物；甲基磺酸乙酯、丁磺酸內(nèi)酯等的硫化合物；以及，磷酸三 乙酯、磷酸三辛酯等的磷化合物等。
[0161] 作為支持電解質(zhì)，可以使用LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF 6、LiN(CF3S02)2以及它們的 復(fù)合鹽。
[0162] 并且，非水類電解液也可以含有自由基捕捉劑、表面活性劑和阻燃劑等。
[0163] (電池的形狀、結(jié)構(gòu)）
[0164] 由如上說(shuō)明的正極、負(fù)極、隔板和非水電解液構(gòu)成的本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池 的形狀，可以為圓筒型、層疊型等各種形狀。
[0165] 即使在采用任意形狀的情況下，也都通過(guò)隔板層疊正極和負(fù)極而作為電極體，向 該電極體浸漬非水電解液，采用集電用引線等來(lái)連接正極集電體與通向外部的正極端子之 間、以及負(fù)極集電體與通向外部的負(fù)極端子之間，并對(duì)電池殼體進(jìn)行密封，從而完成非水電 解質(zhì)二次電池。
[0166] (f)特性
[0167] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具有上述構(gòu)成，并具有使用了本發(fā)明的正極活性物 質(zhì)的正極，因此，例如，在由后述的實(shí)施例構(gòu)成的2032型紐扣電池的情況下，能夠使初期放 電容量達(dá)到190mAh/g以上。因此，可實(shí)現(xiàn)高容量的二次電池。
[0168] 實(shí)施例
[0169] 基于實(shí)施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何 限制。
[0170] 在下面的實(shí)施例和比較例中，體積平均粒徑（MV)和粒度分布的測(cè)定是根據(jù)激 光衍射式粒度分布儀（Microtrac，日機(jī)裝株式會(huì)社制造）的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外， 通過(guò)掃描電子顯微鏡（S-4700,株式會(huì)社日立高新技術(shù)（Hitachi High-Technologies Corporation)制造）觀察了粒子的外觀。并且，采用ICP發(fā)射光譜分析裝置（ICPS-8100,株 式會(huì)社島津制作所制造）測(cè)定了鎳復(fù)合氫氧化物、鎳復(fù)合氧化物和正極活性物質(zhì)的組成。
[0171] 此外，在本實(shí)施例中沒(méi)有特別說(shuō)明的情況下，在制造鎳復(fù)合氫氧化物、正極活性物 質(zhì)（鋰鎳復(fù)合氧化物）和二次電池時(shí)，使用了和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造的各種特級(jí)品 (special grade chemicals)試劑。
[0172] (實(shí)施例I)
[0173] 在裝有4片擋板的5L容積的反應(yīng)容器中，加入900mL純水，采用恒溫槽和加熱夾 套加溫至70°C后，添加氫氧化鈉水溶液（25質(zhì)量％ )，將液溫25°C基準(zhǔn)下的pH值調(diào)整為 10. 6,獲得了反應(yīng)前水溶液。
[0174] 另一方面，作為原料水溶液，準(zhǔn)備了硫酸鎳（Ni摩爾濃度：1. 69mol/L)和硫酸鈷 (Co摩爾濃度：0· 31mol/L)的復(fù)合溶液。
[0175] 在實(shí)施例1中，使用上述各水溶液，設(shè)定目標(biāo)鎳復(fù)合氫氧化物的體積平均粒徑 (MV)為15. 0 μ m?15. 5 μ m，并在控制結(jié)晶條件以使體積平均粒徑比是0. 55?0. 60范圍 的情況下，進(jìn)行了一次結(jié)晶工序和二次結(jié)晶工序。
[0176] 一次結(jié)晶工序，是在將前述反應(yīng)前水溶液保持于70°C的狀態(tài)下進(jìn)行攪拌的同時(shí)， 采用計(jì)量泵以12. 9mL/min供給原料水溶液來(lái)實(shí)施。此時(shí)，斷續(xù)地供給作為中和劑的25質(zhì) 量％的氫氧化鈉水溶液，以使液溫25°C基準(zhǔn)下的pH值控制在10. 6,由此得到了濃度IOOg/ L(l. lmol/L)的鎳復(fù)合氫氧化物漿料。此外，攪拌是通過(guò)使用直徑85_的6片斜漿葉片（傾 斜角45度），并控制其旋轉(zhuǎn)速度為800rpm來(lái)實(shí)施。
[0177] 從反應(yīng)開(kāi)始起經(jīng)過(guò)4小時(shí)后，在反應(yīng)容器基本上裝滿液體的時(shí)的鎳復(fù)合氫氧化物 的體積平均粒徑（MV)為8. 9 μ m。
[0178] 二次結(jié)晶工序是通過(guò)如下方式來(lái)實(shí)施，S卩：在保持一次結(jié)晶工序的結(jié)晶條件的狀 態(tài)下，運(yùn)行錯(cuò)流式過(guò)濾裝置（MEMBRALOX，Nihon Pall Ltd.(日本一>株式會(huì)社）制造）進(jìn) 行濃縮，一邊保持反應(yīng)容器內(nèi)的漿料容量為固定量的情況下，一邊僅去除該漿料的液體成 分而繼續(xù)進(jìn)行結(jié)晶。此時(shí)，在采用空氣隔膜泵（NDP-5FPT，Yamada Corporation \ 7夕' 3 一 3 制造）將漿料供給錯(cuò)流式過(guò)濾裝置的同時(shí)調(diào)整過(guò)濾壓力，由此連續(xù)地進(jìn) 行漿料的濃縮。此外，作為錯(cuò)流式過(guò)濾裝置的過(guò)濾器，采用了孔徑為〇.5μπκ材質(zhì)為α-氧 化鋁制的過(guò)濾器。
[0179] 從反應(yīng)開(kāi)始起經(jīng)過(guò)32小時(shí)后（從二次結(jié)晶工序開(kāi)始起經(jīng)過(guò)28小時(shí)后），停止全 部液泵，結(jié)束了結(jié)晶反應(yīng)。將結(jié)晶反應(yīng)結(jié)束后的漿料進(jìn)行固液分離后水洗并干燥，獲得了 粉末狀的鎳復(fù)合氫氧化物。該鎳復(fù)合氫氧化物的體積平均粒徑（MV)為15. 4 μ m、體積平均 粒徑比為0. 58、（D90-D10)/MV為0. 49。另外，通過(guò)SEM觀察了鎳復(fù)合氫氧化物的外觀和剖 面，結(jié)果確認(rèn)了該鎳復(fù)合氫氧化物是通過(guò)由一次粒子凝集而形成的大致球狀的二次粒子來(lái) 構(gòu)成，該一次粒子是板狀或針狀且其短徑方向的長(zhǎng)度為〇. 04 μ m。此外，該一次粒子的平均 粒徑是通過(guò)測(cè)定50個(gè)以上的一次粒子的最大長(zhǎng)度并進(jìn)行個(gè)數(shù)平均而求出（實(shí)施例2?9、 比較例1?4也同樣）。并且，采用ICP發(fā)射光譜分析法確認(rèn)了該鎳復(fù)合氫氧化物是由通式 Nia 84Coa 16 (OH) 2表示的鎳復(fù)合氫氧化物。
[0180] (實(shí)施例2)
[0181] 除了設(shè)定目標(biāo)鎳復(fù)合氫氧化物的體積平均粒徑（MV)為22. 0 μ m?22. 5 μ m，并將 反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至80小時(shí)（二次結(jié)晶工序的反應(yīng)時(shí)間為76小時(shí)）以使體積平均粒徑調(diào)整為 0. 35?0. 40范圍以外，其它與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得了鎳復(fù)合氫氧化物。
[0182] 該鎳復(fù)合氫氧化物的體積平均粒徑（MV)為22. 0 μ m、體積平均粒徑比為0. 40、 (D90-D10)/MV為0. 46。另外，通過(guò)SEM觀察了鎳復(fù)合氫氧化物的外觀和剖面，結(jié)果確認(rèn)了 該鎳復(fù)合氫氧化物是通過(guò)由一次粒子凝集而形成的大致球狀的二次粒子來(lái)構(gòu)成，該一次粒 子是板狀或針狀且其短徑方向的長(zhǎng)度為〇. 06 μ m。并且，采用ICP發(fā)射光譜分析法確認(rèn)了該 鎳復(fù)合氫氧化物是由通式Nia84Coai6(OH) 2表示的鎳復(fù)合氫氧化物。
[0183] (實(shí)施例3)
[0184] 除了設(shè)定目標(biāo)鎳復(fù)合氫氧化物的體積平均粒徑（MV)為9. 5 μ m?10. 0 μ m，并設(shè) 定一次結(jié)晶工序和二次結(jié)晶工序中的漿料溫度為80°C以使體積平均粒徑比調(diào)整為0. 45? 0. 50范圍以外，其它與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得了鎳復(fù)合氫氧化物。
[0185] 該鎳復(fù)合氫氧化物的體積平均粒徑（MV)為9. 7 μ m、體積平均粒徑比為0. 46、 (D90-D10) /MV為0. 48。另外，通過(guò)SEM觀察了鎳復(fù)合氫氧化物的外觀和剖面，結(jié)果確認(rèn)該 鎳復(fù)合氫氧化物是通過(guò)由一次粒子凝集而形成的大致球狀的二次粒子來(lái)構(gòu)成，該一次粒子 是板狀或針狀且其短徑方向的長(zhǎng)度為〇. 05 μ m。并且，采用ICP發(fā)射光譜分析法確認(rèn)了該鎳 復(fù)合氫氧化物是由通式Nia84Coa 16 (OH) 2表示的鎳復(fù)合氫氧化物。
[0186] (實(shí)施例4)
[0187] 除了設(shè)定目標(biāo)鎳復(fù)合氫氧化物的體積平均粒徑（MV)為13. 5 μ m?14. 0 μ m，并設(shè) 定一次結(jié)晶工序中液溫25°C基準(zhǔn)下的pH值為10. 6、二次結(jié)晶工序中液溫25°C基準(zhǔn)下的pH 值為10. 2以使體積平均粒徑比在0. 50?0. 55范圍以外，其它與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作， 獲得了鎳復(fù)合氫氧化物。
[0188] 該鎳復(fù)合氫氧化物的體積平均粒徑（MV)為13. 6 μ m、體積平均粒徑比為0. 51、 (D90-D10)/MV為0. 49。另外，通過(guò)SEM觀察了鎳復(fù)合氫氧化物的外觀和剖面，結(jié)果確認(rèn)了 該鎳復(fù)合氫氧化物是通過(guò)由一次粒子凝集而形成的大致球狀的二次粒子來(lái)構(gòu)成，該一次粒 子是板狀或針狀且其短徑方向的長(zhǎng)度為0. 05 μ m。并且，采用ICP發(fā)射光譜分析法確認(rèn)了該 鎳復(fù)合氫氧化物是由通式Nia84Coa 16 (OH) 2表示的鎳復(fù)合氫氧化物。
[0189] (實(shí)施例5)
[0190] 除了設(shè)定目標(biāo)鎳復(fù)合氫氧化物的體積平均粒徑（MV)為13. 5 μ m?14. 0 μ m，并設(shè) 定一次結(jié)晶工序中的漿料溫度為70°C、二次結(jié)晶工序中的漿料溫度為80°C以使體積平均 粒徑比在0. 55?0. 60范圍以外，其它與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得了鎳復(fù)合氫氧化 物。
[0191] 該鎳復(fù)合氫氧化物的體積平均粒徑（MV)為13. 6 μ m、體積平均粒徑比為0. 59、 (D90-D10)/MV為0. 47。另外，通過(guò)SEM觀察了鎳復(fù)合氫氧化物的外觀和剖面，結(jié)果確認(rèn)了 該鎳復(fù)合氫氧化物是通過(guò)由一次粒子凝集而形成的大致球狀的二次粒子來(lái)構(gòu)成，該一次粒 子是板狀或針狀且其短徑方向的長(zhǎng)度為〇. 05 μ m。并且，采用ICP發(fā)射光譜分析法確認(rèn)了該 鎳復(fù)合氫氧化物是由通式Nia 84C〇a 16 (OH) 2表示的鎳復(fù)合氫氧化物。
[0192] (實(shí)施例6)
[0193] 除了設(shè)定目標(biāo)鎳復(fù)合氫氧化物的體積平均粒徑（MV)為44. 5 μ m?45. 0 μ m，并將 二次結(jié)晶工序延長(zhǎng)至從反應(yīng)開(kāi)始起經(jīng)過(guò)114小時(shí)后（從二次結(jié)晶工序開(kāi)始起經(jīng)過(guò)110小時(shí) 后）以使體積平均粒徑比處于〇. 20?0. 25范圍以外，其它與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲 得了鎳復(fù)合氫氧化物。
[0194] 該鎳復(fù)合氫氧化物的體積平均粒徑（MV)為44. 5 μ m、體積平均粒徑比為0. 20、 (D90-D10)/MV為0. 49。另外，通過(guò)SEM觀察了鎳復(fù)合氫氧化物的外觀和剖面，結(jié)果確認(rèn)了 該鎳復(fù)合氫氧化物是通過(guò)由一次粒子凝集而形成的大致球狀的二次粒子來(lái)構(gòu)成，該一次粒 子是板狀或針狀且其短徑方向的長(zhǎng)度為〇. 05 μ m。并且，采用ICP發(fā)射光譜分析法確認(rèn)了該 鎳復(fù)合氫氧化物是由通式Nia84Coa 16 (OH) 2表示的鎳復(fù)合氫氧化物。
[0195] (實(shí)施例7)
[0196] 除了設(shè)定一次結(jié)晶工序和二次結(jié)晶工序中的漿料溫度為90°C以外，其它與實(shí)施例 1同樣地進(jìn)行操作，獲得了鎳復(fù)合氫氧化物。
[0197] 該鎳復(fù)合氫氧化物的體積平均粒徑（MV)為28. 1 μ m、體積平均粒徑比為0. 51、 (D90-D10)/MV為0. 47。另外，通過(guò)SEM觀察了鎳復(fù)合氫氧化物的外觀和剖面，結(jié)果確認(rèn)了 該鎳復(fù)合氫氧化物是通過(guò)由一次粒子凝集而形成的大致球狀的二次粒子來(lái)構(gòu)成，該一次粒 子是板狀或針狀且其短徑方向的長(zhǎng)度為〇. 05 μ m。并且，采用ICP發(fā)射光譜分析法確認(rèn)了該 鎳復(fù)合氫氧化物是由通式Nia84Coai6(OH) 2表示的鎳復(fù)合氫氧化物。
[0198] (實(shí)施例8)
[0199] 除了設(shè)定一次結(jié)晶工序中液溫25°C基準(zhǔn)下的pH值為13. 0以外，其它與實(shí)施例1 同樣地進(jìn)行操作，獲得了鎳復(fù)合氫氧化物。
[0200] 該鎳復(fù)合氫氧化物的體積平均粒徑（MV)為9. 1 μ m、體積平均粒徑比為0. 48、 (D90-D10) /MV為0. 49。另外，通過(guò)SEM觀察了鎳復(fù)合氫氧化物的外觀和剖面，結(jié)果確認(rèn)了 該鎳復(fù)合氫氧化物是通過(guò)由一次粒子凝集而形成的大致球狀的二次粒子構(gòu)成，該一次粒子 是板狀或針狀且其短徑方向的長(zhǎng)度為〇. 05 μ m。并且，采用ICP發(fā)射光譜分析法確認(rèn)了該鎳 復(fù)合氫氧化物是由通式Nia84Coa 16 (OH) 2表示的鎳復(fù)合氫氧化物。
[0201] (實(shí)施例9)
[0202] 除了設(shè)定一次結(jié)晶工序中的漿料溫度為40°C以外，其它與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操 作，獲得了鎳復(fù)合氫氧化物。
[0203] 該鎳復(fù)合氫氧化物的體積平均粒徑（MV)為8. 4 μ m、體積平均粒徑比為0. 58、 (D90-D10) /MV為0. 49。另外，通過(guò)SEM觀察了鎳復(fù)合氫氧化物的外觀和剖面，結(jié)果確認(rèn)了 該鎳復(fù)合氫氧化物是通過(guò)由一次粒子凝集而形成的大致球狀的二次粒子來(lái)構(gòu)成，該一次粒 子是板狀或針狀且其短徑方向的長(zhǎng)度為〇. 05 μ m。并且，采用ICP發(fā)射光譜分析法確認(rèn)了該 鎳復(fù)合氫氧化物是由通式Nia84Coa 16 (OH) 2表示的鎳復(fù)合氫氧化物。
[0204] (比較例1)
[0205] 除了設(shè)定一次結(jié)晶工序和二次結(jié)晶工序中的漿料溫度為60°C以外，其它與實(shí)施例 1同樣地進(jìn)行操作，獲得了鎳復(fù)合氫氧化物。
[0206] 該鎳復(fù)合氫氧化物的體積平均粒徑（MV)為3. 2 μ m、體積平均粒徑比為0. 48、 (D90-D10)/MV為1. 31。另外，通過(guò)SEM觀察了鎳復(fù)合氫氧化物的外觀和剖面，結(jié)果確認(rèn)了 該鎳復(fù)合氫氧化物是通過(guò)由一次粒子凝集而形成的大致球狀的二次粒子來(lái)構(gòu)成，該一次粒 子是板狀或針狀且其短徑方向的長(zhǎng)度為〇. 03 μ m。并且，采用ICP發(fā)射光譜分析法確認(rèn)了該 鎳復(fù)合氫氧化物是由通式Nia 84C〇a 16 (OH) 2來(lái)表示的鎳復(fù)合氫氧化物。
[0207] 根據(jù)以上，確認(rèn)了當(dāng)一次結(jié)晶工序和二次結(jié)晶工序中的漿料溫度均過(guò)低時(shí)，微細(xì) 粒子的產(chǎn)生量增加，形成為粒度分布寬的粒子。
[0208] (比較例2)
[0209] 除了在二次結(jié)晶工序中設(shè)定液溫25°C基準(zhǔn)下的pH值為11. 5以外，其它與實(shí)施例 1同樣地進(jìn)行操作，獲得了鎳復(fù)合氫氧化物。
[0210] 該鎳復(fù)合氫氧化物的體積平均粒徑（MV)為2. 6 μ m、體積平均粒徑比為0. 81、 (D90-D10)/MV為1. 51。另外，通過(guò)SEM觀察了鎳復(fù)合氫氧化物的外觀和剖面，確認(rèn)了該鎳 復(fù)合氫氧化物是通過(guò)由一次粒子凝集而形成的大致球狀的二次粒子所構(gòu)成，該一次粒子是 板狀或針狀且其短徑方向的長(zhǎng)度為〇. 03 μ m。并且，采用ICP發(fā)射光譜分析法確認(rèn)了該鎳復(fù) 合氫氧化物是由通式Nia84Coai6(OH) 2表示的鎳復(fù)合氫氧化物。
[0211] 根據(jù)以上，確認(rèn)了當(dāng)二次結(jié)晶工序中的pH值過(guò)高時(shí)，產(chǎn)生微細(xì)粒子，形成為粒度 分布寬的粒子。
[0212] (比較例3)
[0213] 除了在二次結(jié)晶工序中設(shè)定液溫25°C基準(zhǔn)下的pH值為9. 5以外，其它與實(shí)施例1 同樣地進(jìn)行操作，獲得了鎳復(fù)合氫氧化物。
[0214] 該鎳復(fù)合氫氧化物的體積平均粒徑（MV)為5. 7 μ m、體積平均粒徑比為0. 76、 (D90-D10)/MV為1. 63。另外，通過(guò)SEM觀察了鎳復(fù)合氫氧化物的外觀和剖面，結(jié)果確認(rèn)了 該鎳復(fù)合氫氧化物是通過(guò)由一次粒子凝集而形成的大致球狀的二次粒子來(lái)構(gòu)成，該一次粒 子是板狀或針狀且其短徑方向的長(zhǎng)度為〇. 02 μ m。并且，采用ICP發(fā)射光譜分析法確認(rèn)了該 鎳復(fù)合氫氧化物是由通式Nia84Coa 16 (OH) 2表示的鎳復(fù)合氫氧化物。
[0215] 根據(jù)以上，確認(rèn)了當(dāng)二次結(jié)晶工序中的pH值過(guò)低時(shí)，產(chǎn)生不定形的粒子，形成為 粒度分布寬的粒子。
[0216] (比較例4)
[0217] 除了設(shè)定目標(biāo)鎳復(fù)合氫氧化物的體積平均粒徑（MV)為17. 5 μ m?18. 0 μ m，并使 用直徑85mm的6片斜漿葉片（傾斜角45度）將一次結(jié)晶工序的攪拌旋轉(zhuǎn)速度控制為40rpm 以使體積平均粒徑比超過(guò)〇. 6以外，其它與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得了鎳復(fù)合氫氧化 物。
[0218] 該鎳復(fù)合氫氧化物的體積平均粒徑（MV)為17. 6 μ m，體積平均粒徑比為0. 84， (D90-D10)/MV為0. 84。另外，通過(guò)SEM觀察了鎳復(fù)合氫氧化物的外觀和剖面，確認(rèn)了該鎳 復(fù)合氫氧化物是通過(guò)由一次粒子凝集而形成的大致球狀的二次粒子所構(gòu)成，該一次粒子是 板狀或針狀且其短徑方向的長(zhǎng)度為〇. 04 μ m。并且，采用ICP發(fā)射光譜分析法確認(rèn)了該鎳復(fù) 合氫氧化物是由通式Nia84Coai6(OH) 2來(lái)表示的鎳復(fù)合氫氧化物。
[0219] 根據(jù)以上，確認(rèn)了當(dāng)一次結(jié)晶工序中所得到的二次粒子的體積平均粒徑（MV)相 對(duì)于二次結(jié)晶工序中所得到的二次粒子的體積平均粒徑的比大于〇. 6時(shí)，所得到的二次粒 子的粒度分布寬。
[0220] (比較例5)
[0221] 除了設(shè)定目標(biāo)鎳復(fù)合氫氧化物的體積平均粒徑（MV)為8. 0 μ m，并設(shè)定一次結(jié)晶 工序中的漿料溫度為50°C、控制攪拌旋轉(zhuǎn)速度為1500rpm，且在二次結(jié)晶工序開(kāi)始后持續(xù) 反應(yīng)200小時(shí)以使體積平均粒徑比成為0. 15以外，其它與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得 了鎳復(fù)合氫氧化物。該鎳復(fù)合氫氧化物在一次結(jié)晶工序結(jié)束后的體積平均粒徑（MV)為 0. 9 μ m，在二次結(jié)晶工序開(kāi)始后經(jīng)過(guò)200小時(shí)情況下的體積平均粒徑（MV)為6. 0 μ m、體積 平均粒徑比為 0. 15、（D90-D10)/MV 為 0. 55。
[0222] 然后，雖然嘗試著延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間以達(dá)到目標(biāo)體積平均粒徑（MV)，但由于漿料的粘 度變得過(guò)高，因此攪拌機(jī)的動(dòng)力不足，無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行結(jié)晶工序。
[0223] 根據(jù)以上，確認(rèn)了當(dāng)設(shè)定一次結(jié)晶工序中所得到的二次粒子的體積平均粒徑（MV) 相對(duì)于二次結(jié)晶工序中所得到的二次粒子的體積平均粒徑的比小于0.2時(shí)，難以獲得 8. 0 μ m以上的粒子，且還確認(rèn)了由于二次結(jié)晶工序中的核生成導(dǎo)致粒度分布惡化。
[0224] (實(shí)施例 10)
[0225] 將實(shí)施例1?9和比較例1?4中分別制造的鎳復(fù)合氫氧化物轉(zhuǎn)移至其它反應(yīng)容 器中，然后通過(guò)混合常溫的水來(lái)形成漿料，并在該混合水溶液中一邊攪拌一邊添加鋁酸鈉 的水溶液和硫酸，將漿料的pH值調(diào)節(jié)為9. 5。然后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，從而使氫氧化鋁覆蓋 于鎳復(fù)合氫氧化物的二次粒子的表面。此時(shí)，添加鋁酸鈉的水溶液以使?jié){料中的金屬元素 摩爾比成為鎳：鈷：錯(cuò)=0. 84:0. 12:0. 04。停止攪拌后,過(guò)濾錯(cuò)酸鈉水溶液并進(jìn)行水洗，由 此，獲得了用氫氧化鋁加以覆蓋的鎳復(fù)合氫氧化物。
[0226] 將該鎳復(fù)合氫氧化物在大氣環(huán)境中700°C下焙燒6小時(shí)。將所得到的鎳復(fù)合氧化 物的二次粒子的體積平均粒徑（MV)和（D90-D10)/MV以及組成示于表2中。由此可知，當(dāng) 將用本發(fā)明的制造方法制造的鎳復(fù)合氫氧化物作為前驅(qū)體時(shí)，能夠獲得作為粒度分布指標(biāo) 的（D90-D10)/MV小于0. 5的鎳復(fù)合氧化物。
[0227] (實(shí)施例 11)
[0228] 以使Li/Me = 1. 02 (u = 0. 02)的方式稱量氫氧化鋰，并與實(shí)施例1所得到的鎳復(fù) 合氫氧化物、以及實(shí)施例10 (使用了實(shí)施例1?9、比較例1?4的鎳復(fù)合氫氧化物）所得 到的、由氫氧化鋁覆蓋的鎳復(fù)合氧化物進(jìn)行混合，形成了混合物。另外，通過(guò)采用振動(dòng)混合 裝置（TURBULA TypeT2C，華寶（Willy A. Bachofen AG(WAB))公司制造）來(lái)施行混合操作。
[0229] 將所得到的該混合物，在氧氣氣流中（氧為100容量％ )并設(shè)定燒成溫度為 750°C、從室溫升溫至該燒成溫度的升溫速度為2. 5°C /min而進(jìn)行燒成8小時(shí)，冷卻后進(jìn)行 破碎，從而獲得了正極活性物質(zhì)。根據(jù)X射線衍射法，確認(rèn)了所得到的正極活性物質(zhì)為六 方晶系鋰鎳復(fù)合氧化物的單相。將上述正極活性物質(zhì)的二次粒子的體積平均粒徑（MV)和 (D90-D10)/MV、根據(jù)cherrer式由X射線衍射中的（003)面的峰求得的微晶直徑示于表3 中。根據(jù)表3,確認(rèn)了當(dāng)將用本發(fā)明所述的制造方法制備的鎳復(fù)合氫氧化物或鎳復(fù)合氧化物 作為原料時(shí)，能夠獲得粒度分布良好且微晶直徑也適當(dāng)?shù)恼龢O活性物質(zhì)。
[0230] (實(shí)施例 12)
[0231] 接著，采用實(shí)施例11中所得到的正極活性物質(zhì)，制作如圖3所示的紐扣電池1，并 評(píng)價(jià)了其特性。
[0232] [非水電解質(zhì)二次電池的制作]
[0233] 紐扣電池1由殼體2及該殼體2內(nèi)所收納的電極3來(lái)構(gòu)成。
[0234] 殼體2具有中空且一端開(kāi)口的正極殼2a、以及設(shè)置在該正極殼2a的開(kāi)口部的負(fù)極 殼2b，并且具有當(dāng)將負(fù)極殼2b設(shè)置在正極殼2a的開(kāi)口部時(shí)，能夠在負(fù)極殼2b與正極殼2a 之間形成用于收納電極3的空間的構(gòu)成。
[0235] 電極3由正極3a、隔板3c和負(fù)極3b構(gòu)成，并按照該順序依次層疊而成，且以正極 3a與正極殼2a的內(nèi)面接觸、負(fù)極3b與負(fù)極殼2b的內(nèi)面接觸的方式，收容于殼體2中。
[0236] 另外，殼體2具有墊片2c，通過(guò)該墊片2c，正極殼2a與負(fù)極殼2b之間以保持電絕 緣狀態(tài)的方式被固定。另外，墊圈2c還具有對(duì)正極殼2a與負(fù)極殼2b之間的間隙進(jìn)行密封， 以氣密和液密的方式隔斷殼體2內(nèi)與外部之間的功能。
[0237] 通過(guò)以下方法制備該紐扣電池1。首先，將52. 5mg所得到的正極活性物質(zhì)、15mg 乙炔碳黑和7. 5mg聚四氟乙烯樹(shù)脂（PTFE)加以混合，在IOOMPa的壓力下加壓成型為直徑 11mm、厚度100 μ m，從而制作了正極3a。將該正極3a在真空干燥機(jī)中以120°C干燥12小 時(shí)。使用該正極3a、負(fù)極3b、隔板3c和電解液，并在將露點(diǎn)控制在一 80°C的Ar環(huán)境的手套 箱中，制作了紐扣電池1。
[0238] 另外，作為負(fù)極3b，使用了沖壓為直徑14mm的圓盤(pán)狀，且平均粒徑20 μ m左右的石 墨粉末和聚偏氟乙烯涂敷在銅箔而成的負(fù)極片。另外，隔板3c采用了膜厚25 μ m的聚乙烯 多孔膜。電解液使用了將IM的LiClO4作為支持電解質(zhì)的碳酸亞乙酯（EC)和碳酸二乙基 酯（DEC)的等量混合液（富山藥品工業(yè)株式會(huì)社制造）。
[0239] [電池特性的評(píng)價(jià)]
[0240] 針對(duì)所得到的紐扣電池1進(jìn)行了如下評(píng)價(jià)。
[0241] (a)初期放電容量
[0242] 將紐扣電池1從制作完成后放置24小時(shí)左右，待開(kāi)路電壓OCV(open circuit voltage)穩(wěn)定后，將對(duì)正極的電流密度設(shè)定為0. ImA/cm2而充電至截止電壓4. 3V，停止1小 時(shí)后，放電至截止電壓3. 0V，將此時(shí)的容量定義為初期放電容量并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0243] (b)正極電阻（Rct)
[0244] 以充電電位4. IV充電紐扣電池1，使用頻率響應(yīng)分析儀和恒電位儀（potentio galvanostat) (1255B，Solartron公司制造），并通過(guò)交流電阻法測(cè)定時(shí)，可得到圖4所示的 泥奎斯特曲線圖（Nyquist plot)。由于該泥奎斯特曲線圖是作為溶液電阻、負(fù)極電阻及其 容量、正極電阻及其容量的特性曲線的和來(lái)表示，因此，根據(jù)該泥奎斯特曲線圖，并利用等 效電路進(jìn)行擬合計(jì)算（fitting calculation),算出了正極電阻值。
[0245] 將這些評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3中。
[0246] 表 1
[0247] (鎳復(fù)合氫氧化物）

【權(quán)利要求】
1. 一種鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法，其是將至少含有鎳鹽的水溶液和中和劑一邊攪拌 一邊連續(xù)地供給反應(yīng)容器，從而在不含有與反應(yīng)水溶液中的金屬元素形成絡(luò)離子的絡(luò)離子 形成劑的狀態(tài)下，通過(guò)結(jié)晶反應(yīng)制造鎳復(fù)合氫氧化物的方法，包括： 一次結(jié)晶工序，以使所述反應(yīng)容器內(nèi)生成的鎳復(fù)合氫氧化物的二次粒子的體積平均粒 徑MV相對(duì)于最終得到的鎳復(fù)合氫氧化物的二次粒子的體積平均粒徑MV之比成為0. 2? 0. 6的方式控制所述結(jié)晶反應(yīng)的條件下，獲得鎳復(fù)合氫氧化物漿料；以及 二次結(jié)晶工序，在保持不含有所述絡(luò)離子形成劑的狀態(tài)的情況下，一邊將所述一次結(jié) 晶工序中得到的所述漿料的容量保持在固定量，一邊僅連續(xù)去除該漿料的液體成分，并且 將該漿料溫度控制在70°C?90°C，將液溫25°C基準(zhǔn)下的pH值控制在10. 0?11. 0的范圍， 繼續(xù)所述結(jié)晶反應(yīng)直至所述鎳復(fù)合氫氧化物的二次粒子的體積平均粒徑MV成為8. 0ym? 50. 0um〇
2. 如權(quán)利要求1所述的鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法，其中，在所述一次結(jié)晶工序中，將 所述漿料溫度控制為70°C?90°C，將液溫25°C基準(zhǔn)下的pH值控制為10. 0?11. 0的范圍。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法，其中，以成為通式 NinyCoJMy(OH)2+A表示的鎳復(fù)合氫氧化物的組成比的方式，制備所述含有鎳鹽的水溶液的 組成， 式中，0 彡x彡 0? 35,0 彡y彡 0? 35,0 彡A彡 0? 5,M是選自Mn、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一種的添加元素。
4. 如權(quán)利要求3所述的鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法，其中，以成為通式 NinyCoJMy(OH)2+A表示的鎳復(fù)合氫氧化物的組成比的方式，制備所述含有鎳鹽的水溶液的 組成， 式中，0 彡x彡 0? 22,0 彡y彡 0? 15,x+y< 0? 3,0 彡A彡 0? 5,M是選自Mn、V、Mg、A1、 11、]?〇、恥、21'和1中的至少一種元素。
5. 如權(quán)利要求2?4中任一項(xiàng)所述的鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法，其中，在所述二次 結(jié)晶工序中，繼續(xù)結(jié)晶反應(yīng)直至所述鎳復(fù)合氫氧化物的二次粒子的體積平均粒徑MV成為 18. 0um?50. 0um〇
6. 如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法，其中，在所述二次結(jié) 晶工序中，使用錯(cuò)流式過(guò)濾裝置將所述漿料的容量保持在固定量。
7. 如權(quán)利要求6所述的鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法，其中，作為所述錯(cuò)流式過(guò)濾裝置 的過(guò)濾器，采用陶瓷過(guò)濾器。
8. -種鎳復(fù)合氫氧化物，是采用權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的鎳復(fù) 合氫氧化物，其中， 由多個(gè)針狀和/或板狀的一次粒子凝集而形成且大致球狀的鎳復(fù)合氫氧化物的二次 粒子構(gòu)成，該一次粒子的短徑方向的長(zhǎng)度為〇. 1Um以下，該二次粒子的體積平均粒徑MV為 8.Oiim?50.Oiim，并且，表示粒度分布關(guān)系的（D90-D10)/MV小于0. 5。
9. 如權(quán)利要求8所述的鎳復(fù)合氫氧化物，其中，具有通式NimCoJ^OH^表示的組 成， 式中，0 彡x彡 0? 35,0 彡y彡 0? 35,0 彡A彡 0? 5,M是選自Mn、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一種添加元素。
10. 如權(quán)利要求9所述的鎳復(fù)合氫氧化物，其中，具有通式NinyCOxM^OH)%表示的組 成， 式中，0 彡X彡 0? 22,0 彡y彡 0? 15,x+y< 0? 3,0 彡A彡 0? 5,M是選自Mn、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一種添加元素。
11. 如權(quán)利要求8?10中任一項(xiàng)所述的鎳復(fù)合氫氧化物，其中，所述體積平均粒徑MV 為 18. 0um?50. 0um。
12. -種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，包括： 混合工序，將權(quán)利要求8?11中任一項(xiàng)所述的鎳復(fù)合氫氧化物、或者將權(quán)利要求8? 11中任一項(xiàng)所述的鎳復(fù)合氫氧化物在氧化性環(huán)境中300°C?1000°C下進(jìn)行焙燒所得到的 鎳復(fù)合氧化物，與鋰化合物進(jìn)行混合而形成鋰混合物；以及 燒成工序，將該混合物在氧化性環(huán)境中650°C?950°C溫度下進(jìn)行燒成，獲得鋰鎳復(fù)合 氧化物。
13. -種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其是采用權(quán)利要求12所述的制造方法 得到的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中， 構(gòu)成該正極活性物質(zhì)的鋰鎳復(fù)合氧化物的二次粒子的體積平均粒徑MV為8. 0iim? 50. 0iim，表示粒度分布關(guān)系的（D90-D10)/MV小于0. 5,并且根據(jù)Scherrer式由X射線衍射 中的（003)面的峰求得的微晶直徑為30nm?150nm。
14. 如權(quán)利要求13所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述體積平均 粒徑MV為 18. 0iim?50. 0iim。
15. 如權(quán)利要求13或14所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述鋰鎳 復(fù)合氧化物具有通式lA+uNihiCoJVIyC^表示的組成， 式中，-0? 05 彡u彡 0? 50,0 彡x彡 0? 35,0 彡y彡 0? 35，M是選自Mn、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一種添加元素。
16. 如權(quán)利要求15所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述鋰鎳復(fù)合 氧化物具有通式Lii+uNimCc^MyC^表示的組成， 式中，-0? 05 彡u彡 0? 20,0 彡x彡 0? 22,0 彡y彡 0? 15,x+y< 0? 3,M是選自Mn、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一種元素。
17. -種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，作為正極材料使用了權(quán)利要求13?16中 任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK104379509SQ201380030063
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年6月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月6日
【發(fā)明者】漁師一臣, 森建作 申請(qǐng)人:住友金屬礦山株式會(huì)社