熒光體的表面處理方法、熒光體、發(fā)光裝置以及照明裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種熒光體的表面處理方法、熒光體、發(fā)光裝置以及照明裝置，所述熒光體的表面處理方法在(Sr,Ca)AlSiN3氮化物熒光體中、能夠使其耐濕可靠性提高而不會使光學特性下降。進行浸漬工序和熱處理工序，所述浸漬工序是將基質晶體具有與(Sr,Ca)AlSiN3晶體實質上相同的晶體結構的熒光體、浸漬于含有磷酸銨的水溶液中(步驟1)；所述熱處理工序是將浸漬工序后的熒光體在250～550℃的溫度環(huán)境下保持2～24小時(步驟2)。
【專利說明】熒光體的表面處理方法、熒光體、發(fā)光裝置以及照明裝置

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種熒光體的表面處理方法、利用該方法處理的熒光體、使用該熒光 體的發(fā)光裝置以及照明裝置。更詳細地說，本發(fā)明涉及一種基質晶體具有與（Sr, CaMlSiN3 晶體實質上相同的晶體結構的熒光體的表面處理技術。

【背景技術】
[0002] 含有Sr的氮化物熒光體容易因氧、熱以及水分等而發(fā)生劣化，尤其是存在耐濕可 靠性的問題。關于含有Sr的氮化物熒光體的耐濕可靠性劣化的原因，人們認為例如因與大 氣中的水分反應、或與水接觸的工序等，而在含有Sr的熒光體表面上容易形成含氫氧化鍶 的水解層。
[0003] 作為使熒光體的耐濕性提高的方法有如下方法：利用金屬烷氧化物或其衍生物來 處理突光體表面的方法（參照專利文獻1);在突光體表面形成含有氟的表面處理層的方法 (參照專利文獻2)。以往，以提高耐熱性為目的，有如下方法：利用含磷的化合物，對由氮化 物類熒光材料組成的熒光體進行處理（參照專利文獻3)。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本特開2008-111080號公報
[0007] 專利文獻2 :日本特開2012-31425號公報
[0008] 專利文獻3 :日本特開2006-269938號公報


【發(fā)明內容】

[0009] 發(fā)明所要解決的問題
[0010] 然而，利用金屬烷氧化物或其衍生物來處理熒光體的方法，存在導致熒光體彼此 之間凝聚的問題。另外，在熒光體表面形成含有氟的表面處理層的方法存在如下問題：在安 裝LED (Light Emitting Diode:發(fā)光二極管）時進行組合使用的樹脂或突光體因氟而發(fā)生 劣化的問題。并且，在專利文獻3所記載的表面處理方法中，由于使用磷酸的金屬鹽而作為 含磷的化合物，所以存在因它們所含的鑭等而使光學特性下降的問題。
[0011] 在此，本發(fā)明的主要目的是提供一種熒光體的表面處理方法、熒光體、發(fā)光裝置以 及照明裝置，所述熒光體的表面處理方法在（Sr, CaMlSiN3氮化物熒光體中、能夠使其耐濕 可靠性提高而不會使光學特性下降。
[0012] 用于解決問題的方法
[0013] 本發(fā)明的熒光體的表面處理方法具有浸漬工序和熱處理工序，所述浸漬工序是將 基質晶體具有與（Sr, CaMlSiN3晶體實質上相同的晶體結構的熒光體、浸漬于含有磷酸銨 的水溶液中；所述熱處理工序是將所述浸漬工序后的熒光體在250?550°C的溫度環(huán)境下 保持2?24小時。
[0014] 在本發(fā)明的熒光體的表面處理方法中，優(yōu)選將所述磷酸銨中的磷含有率設為 0. 1?2. O質量％。
[0015] 在本發(fā)明的熒光體的表面處理方法中，優(yōu)選進行水洗工序，所述水洗工序是對所 述熱處理工序后的熒光體進行水洗。
[0016] 本發(fā)明的突光體是，其基質晶體具有與（Sr, Ca) AlSiN3晶體實質上相同的晶體 結構，并且是實施了進行浸漬工序和熱處理工序的表面處理而得到的，所述浸漬工序是將 熒光體浸漬于含有磷酸銨的水溶液中；所述熱處理工序是將所述浸漬工序后的熒光體在 250?550°C的溫度環(huán)境下保持2?24小時。
[0017] 本發(fā)明的熒光體優(yōu)選為，將用于所述表面處理的磷酸銨的磷含有率設為0. 1? 2. 0質量％。
[0018] 在所述表面處理中，優(yōu)選進行水洗工序，所述水洗工序是對所述熱處理工序后的 熒光體進行水洗。
[0019] 本發(fā)明的熒光體的磷含有率優(yōu)選為0. 003?1質量％。
[0020] 本發(fā)明的發(fā)光裝置具有所述熒光體。
[0021] 本發(fā)明的照明裝置具備所述發(fā)光裝置。
[0022] 發(fā)明效果
[0023] 與以往的（Sr, CaMlSiN3氮化物熒光體相比，根據本發(fā)明，能夠提高熒光體的耐濕 可靠性而不會使光學特性下降。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1是本發(fā)明實施方式的熒光體的表面處理方法的流程圖。

【具體實施方式】
[0025] 以下，對用于實施本發(fā)明的方式進行詳細說明。
[0026] 圖1是本發(fā)明實施方式的熒光體的表面處理方法的流程圖。如圖1所示，本實施方 式的熒光體的表面處理方法可進行如下工序：浸漬工序，其是將基質晶體具有與（Sr, Ca) AlSiN3晶體實質上相同的晶體結構的熒光體、浸漬于含有磷酸銨的水溶液中（步驟1);和 熱處理工序，其是將浸漬工序后的熒光體在250?550°C的溫度環(huán)境下保持2?24小時（步 驟2)。根據需要，能夠對熱處理工序后的熒光體進行圖1所示的水洗工序（步驟3)。
[0027][浸漬工序：步驟1]
[0028] 磷酸銨在熒光體的表面形成對水的溶解度較低的磷酸鍶層，該磷酸鍶層作為對水 的阻擋層而發(fā)揮功能。由于磷酸銨不含有金屬元素，因此不用擔心如上述專利文獻3所記 載的表面處理方法那樣、會使熒光體的光學特性下降。作為在浸漬工序中使用的磷酸銨，有 磷酸三銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨的單體、它們的混合物或它們的水合物。
[0029] 浸漬工序所使用的磷酸銨優(yōu)選為，其磷含有率為0. 1?2. 0質量％。由此，能夠進 一步提高耐濕性而不會使光學特性下降。若使用磷含有率過少的磷酸銨，則有時會具有通 過磷處理來提高耐濕性的效果不充分的情況。若使用磷含有率過多的磷酸銨，則在熒光體 表面形成較厚的含磷的層，由此會阻礙透光性，而使熒光體的熒光強度下降。
[0030] 將熒光體浸漬于含有磷酸銨水溶液的時間優(yōu)選為，大于等于30分鐘且小于等于 兩小時。若浸漬時間過短，則會有未反應物殘留的趨勢，若浸漬時間過長，則不僅浸漬工序 的效果有限，而且也是導致生產性下降的原因。在浸漬工序中，優(yōu)選將含有磷酸銨的水溶液 連同熒光體一起攪拌，由此能夠更均勻地對熒光體進行表面處理。
[0031] [熱處理工序：步驟2]
[0032] 在熱處理工序中，通過對浸漬工序后的熒光體施加熱處理工序，而使表面的氨成 分揮發(fā)，在熒光體表面形成更堅固的對水溶解度較低的磷酸鍶。由此，能夠使熒光體的耐濕 可靠性提高。但是，在熱處理溫度不足250°C或者保持時間不足兩小時的情況下，會產生未 反應部位，而無法充分地獲得提高耐濕性的效果。另一方面，若熱處理溫度超過550°C或者 保持時間超過24小時，則熒光體的晶體結構發(fā)生變化，而使熒光特性下降。因而，熱處理溫 度為250?550°C，保持時間為2?24小時。
[0033] 優(yōu)選將熱處理溫度設為300?500°C，由此，能夠使耐濕可靠性進一步提高。該熱 處理工序能夠在氬氣或氮氣等惰性氣體或大氣中進行。
[0034] [水洗工序：步驟3]
[0035] 因熱處理工序，有時會在熒光體表面殘留"含有剩余的磷的水溶性化合物"。該"含 有剩余的磷的水溶性化合物"有時會阻礙熒光體的透光性并引起熒光強度下降。因此，在本 實施方式的熒光體的表面處理方法中，優(yōu)選進行水洗工序，來去除在熒光體表面存在的含 有剩余的磷的水溶性化合物。由此，能夠進一步抑制光學特性的下降。
[0036] [表面處理后的熒光體]
[0037] 利用本實施方式的熒光體的表面處理方法而得到的熒光體優(yōu)選為，其磷含有率為 0. 003?1質量％。由此，能夠保持良好的光學特性，同時能夠進一步提高耐濕可靠性。此 夕卜，若表面處理后的熒光體的磷含有率過低，則有時會導致耐濕可靠性的提高不充分，而 且，若表面處理后的熒光體的磷含有率過多，則有時會使熒光特性下降。熒光體的磷含有率 能夠由電感耦合等離子體發(fā)光分光分析（ICP)進行確認。
[0038] 利用本實施方式的熒光體的表面處理方法而得到的熒光體的耐濕可靠性，能夠由 耐濕試驗后的熒光強度的維持率進行確認，所述耐濕試驗是在溫度85°C、濕度85%的環(huán)境 下靜置了 1000小時。而且，為了長期穩(wěn)定地使用熒光體，優(yōu)選1000小時后的熒光強度的維 持率大于等于95%。
[0039] 如上所述，在本實施方式的突光體的表面處理方法中，由于將突光體浸漬于含有 磷酸銨的水溶液之后，以特定條件進行熱處理，因此能夠提高熒光體的耐濕可靠性而不會 使光學特性下降。而且，通過使用由該方法處理后的熒光體，能夠實現耐濕可靠性較高的發(fā) 光裝置以及照明裝置。
[0040] 實施例
[0041] 下面列舉本發(fā)明的實施例以及比較例，參照表1來說明本發(fā)明的效果。
[0042] 實施例、比較例的熒光體的表面處理方法的實施對象的熒光體，是基質晶體具有 與（Sr, CaMlSiN3晶體實質上相同的晶體結構的熒光體，是由以下的制造方法進行制造的 熒光體，并且是表1的參考例1。
[0043][熒光體的制造方法]
[0044] 關于熒光體的原料，使用了 52. 2質量％的α型氮化硅粉末（宇部興產株式會社 制造 SN-ElO等級）、45. 8質量％的氮化鋁粉末（德山株式會社制造 E等級）、2. 0質量％的 氧化銪（信越化學工業(yè)株式會社制造 RU等級）。利用球磨機將這些原料進行混合，從而制 成了混合原料。在球磨機混合時，使用了尼龍制的罐和氮化硅制的球，并使用了乙醇作為溶 齊IJ。在使混合原料干燥并去除溶劑之后，利用孔徑75 μ m的篩子進行分級，并回收了通過篩 子后的混合原料。
[0045] 將分級后的混合原料和氮化鍶粉末（Materion公司制造、純度為99% )以及氮化 鈣粉末（Materion公司制造、純度為99% )搬入到經氮氣置換后的手套箱內，利用研缽將它 們混合從而制成了原料混合粉末。此時，混合比為，分級后的混合原料：氮化鍶：氮化鈣= 49. 5質量％ :47.8質量％ :2· 7質量％。
[0046] 在手套箱內，將所得的原料混合粉末填充到帶有蓋的圓筒型氮化硼制的容器（電 氣化學株式會社制造 N-I等級）。將填充后的原料混合粉末連同容器一起從手套箱取出， 并迅速地放置在碳加熱器的電爐中。之后，對電爐的內部進行充分排氣直至達到0. IPa以 下。然后，在已排氣的狀態(tài)下開始加熱，在600°C下導入氮氣，將電爐內的環(huán)境壓力設為 0. 9MPa。在導入氮氣后也維持原狀并升溫至1800°C，在1800°C下燒成4小時，得到了熒光 體。
[0047] 將燒成后的熒光體進行冷卻，并從電爐回收。由于所得的熒光體為紅色的塊狀，因 此使用球磨機進行粉碎，并利用孔徑45 μ m的振動篩進行分級。之后，對通過了振動篩分級 后的熒光體進行水洗，并去除水洗時浮在液體水面上的微細粉末，從而得到了熒光體。在使 用X射線衍射裝置（日本理學株式會社UltimalV)對該熒光體進行分析時，該熒光體為基 質晶體具有與（Sr, Ca)AlSiN3晶體實質上相同的晶體結構的突光體。
[0048] 〈實施例1 >
[0049] 在實施例1的熒光體的表面處理方法中，進行了如下的浸漬工序和熱處理工序： 所述浸漬工序是將上述基質晶體具有與（Sr, CaMlSiN3晶體實質上相同的晶體結構的熒 光體、浸漬于含有磷酸銨的水溶液中；所述熱處理工序是將所述浸漬工序后的熒光體在 500°C的溫度環(huán)境下保持兩小時。在浸漬工序中，將利用上述方法制造的熒光體和磷酸三銨 三水合物（關東化學株式會社制造、純度為95%以上）懸浮在質量比為7倍的純水中，并攪 拌了兩小時。此時，磷酸三銨三水合物相對于突光體的添加量為2. 80質量％，相對于突光 體的磷含有率為〇. 43質量％。
[0050] 在熱處理工序中，使浸漬工序后的熒光體干燥并進行回收，將回收后的熒光體填 充到氧化鋁坩堝，并連同氧化鋁坩堝一起放入馬弗爐中，在大氣中以500°C的溫度放置了兩 小時。在該熱處理工序后，將馬弗爐冷卻至室溫之后，利用45 μ m的篩子將熒光體進行分 級，僅回收通過了篩子后的熒光體，從而得到了利用實施例1的熒光體的表面處理方法進 行表面處理后的突光體。
[0051] 表1表示：利用上述實施例1的熒光體的表面處理方法而得到的熒光體的評價結 果。
[0052] 表1中的"相對于參考例1的相對熒光強度"，是使用由羅丹明B和副標準光源對 參考例1的熒光體進行補正后的熒光分光光度計（日立高科技材料公司制造 F-7000)測定 的。在測定中，光度計使用附屬的固體試樣架，求出了激發(fā)波長為455nm下的熒光光譜。在 表1中，"相對于參考例1的相對熒光強度"，是將熒光光譜的峰值強度作為指標，并以參考 例1為100%時的相對值進行表示。關于評價，將"相對于參考例1的相對熒光強度"的值 為90%以上的設為合格。
[0053] 表1中的"熒光體相對峰值強度"，是將耐濕試驗后的熒光強度除以耐濕試驗前的 熒光強度而得到的值。將耐濕試驗的環(huán)境設為溫度85°C、濕度85%、1000小時。關于評價， 將"熒光體相對峰值強度"的值為90%以上的設為合格。
[0054] 表1中的"相對于熒光體的磷酸銨中的磷含量（質量％ ) "，是磷酸銨中的磷的含 量。參考例1的熒光體由于沒有進行熒光體的表面處理方法，所以沒有數值。
[0055] 表1中的"相對于熒光體的磷酸銨含量（質量％ ) "，是在實施熒光體的表面處理 方法時的磷酸銨相對于熒光體的含量。在參考例1中，由于沒有進行熒光體的表面處理方 法，所以沒有數值。
[0056] 表1中的"熱處理工序的溫度"，是在熒光體的表面處理工序中的熱處理工序的 設定溫度。表1中的"表面處理后的熒光體中的磷含量"，是利用電感耦合等離子體測定 (SPECTR0公司制造 CIR0S-120)而得到的值。
[0057] 〈實施例2 >
[0058] 在實施例2的熒光體的表面處理方法中，除了將熱處理工序的溫度設為300°C之 夕卜，利用與實施例1相同的方法以及條件，對上述的基質晶體具有與（Sr, CaMlSiN3晶體實 質上相同的晶體結構的熒光體進行表面處理。
[0059] 〈實施例3 >
[0060] 在實施例3的熒光體的表面處理方法中，除了將磷酸三銨三水合物相對于熒光體 的添加量設為〇. 70質量％ (相對于熒光體的磷含有率為0. 11質量％ )之外，利用與實施 例1相同的方法以及條件，對上述的基質晶體具有與（Sr, Ca)AlSiN3晶體實質上相同的晶 體結構的熒光體進行表面處理。
[0061] 〈實施例4>
[0062] 實施例4的突光體的表面處理方法是在上述實施例3的突光體的表面處理方法中 增加了水洗工序（步驟3)。在水洗工序中，將實施例3所得的熒光體懸浮在質量比為7倍 的純水中，在攪拌了兩小時之后，進行水洗并干燥。
[0063] 〈實施例5 >
[0064] 在實施例5的熒光體的表面處理方法中，除了將實施例1中的磷酸三銨三水合物 相對于突光體的添加量設為7. 〇〇質量％ (相對于突光體的磷含有率為1. 10質量％ )之 夕卜，利用與實施例1相同的方法以及條件，對上述的基質晶體具有與（Sr, CaMlSiN3晶體實 質上相同的晶體結構的熒光體進行表面處理。
[0065] 〈比較例1 >
[0066] 在比較例1的熒光體的表面處理方法中，對上述的基質晶體具有與（Sr, CaMlSiN3 晶體實質上相同的晶體結構的熒光體，僅進行浸漬工序而沒有進行熱處理工序。
[0067] 〈比較例2 >
[0068] 在比較例2的熒光體的表面處理方法中，除了將熱處理工序的溫度設為600°C之 夕卜，利用與實施例1相同的方法以及條件，對上述的基質晶體具有與（Sr, CaMlSiN3晶體實 質上相同的晶體結構的熒光體進行表面處理。
[0069] 表1表示：實施例1?5、參考例1以及比較例1、2的各熒光體的評價結果。
[0070] [表 1]
[0071]

【權利要求】
1. 一種熒光體的表面處理方法，具有如下工序： 浸潰工序，其是將基質晶體具有與（Sr, Ca)AlSiN3晶體實質上相同的晶體結構的突光 體、浸漬于含有磷酸銨的水溶液中； 熱處理工序，其是將所述浸漬工序后的熒光體在250?550°C的溫度環(huán)境下保持2? 24小時。
2. 根據權利要求1所述的熒光體的表面處理方法，其中，所述磷酸銨中的磷含有率為 0. 1?2. 0質量％。
3. 根據權利要求1或2所述的熒光體的表面處理方法，其中，所述熒光體的表面處理方 法具有水洗工序，所述水洗工序是對所述熱處理工序后的熒光體進行水洗。
4. 一種突光體，其中， 所述突光體的基質晶體具有與（Sr, Ca)AlSiN3晶體實質上相同的晶體結構， 所述熒光體是實施了進行浸漬工序和熱處理工序的表面處理而得到的，所述浸漬工序 是將熒光體浸漬于含有磷酸銨的水溶液中；所述熱處理工序是將所述浸漬工序后的熒光體 在250?550°C的溫度環(huán)境下保持2?24小時。
5. 根據權利要求4所述的熒光體，其中，所述磷酸銨的磷含有率為0. 1?2. 0質量％。
6. 根據權利要求4或5所述的熒光體，其中，在所述表面處理中進行水洗工序，所述水 洗工序是對所述熱處理工序后的熒光體進行水洗。
7. 根據權利要求4至6中任一項所述的熒光體，其中，所述熒光體的磷含有率為 0? 003?1質量％。
8. -種發(fā)光裝置，其具有權利要求4至7中任一項所述的熒光體。
9. 一種照明裝置，其具備權利要求8所述的發(fā)光裝置。
【文檔編號】H01L33/50GK104350127SQ201380030222
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年6月4日 優(yōu)先權日:2012年6月8日
【發(fā)明者】竹田豪, 野野垣良三 申請人:電氣化學工業(yè)株式會社