有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有擴(kuò)散屏障的有機(jī)電子器件（1）的領(lǐng)域并且涉及制造這樣的有機(jī)電子器件（1）以提供具有隨時(shí)間盡可能穩(wěn)定的卓越性能的有機(jī)電子器件（1）的方法。有機(jī)電子器件（1）具有襯底（2）、布置在襯底（2）的頂部上的第一電極（3）和布置在第一電極（3）的頂部上的包括一個(gè)或多個(gè)有機(jī)層（41,42,43）和第二電極（5）的功能層堆疊（FLS），其中有機(jī)電子器件（1）還包括布置成與有機(jī)層（41,42,43）中的至少一個(gè)接觸的充當(dāng)?shù)钟?、離子或分子擴(kuò)散到該有機(jī)層（41,42,43）中的擴(kuò)散屏障的至少一個(gè)基本上透明和導(dǎo)電的石墨烯層（6）。
【專利說(shuō)明】有機(jī)電致發(fā)光器件

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有擴(kuò)散屏障的有機(jī)電致發(fā)光器件的領(lǐng)域，并且涉及制造這樣的OLED的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]諸如有機(jī)光電器件或有機(jī)發(fā)光器件(OLED )之類的有機(jī)電子器件包括若干功能層，其中空穴輸運(yùn)層和電子輸運(yùn)層通常分別為P摻雜和η摻雜以改善來(lái)自電極的電荷注入性質(zhì)并且降低電阻率損耗以得到總體增強(qiáng)的器件性能。這些有機(jī)電子器件具有大量不同的有機(jī)層結(jié)構(gòu)。作為示例，白光發(fā)射OLED可以具有帶有多個(gè)不同發(fā)光分子的發(fā)光層以從該單個(gè)層生成白光發(fā)射、每一個(gè)發(fā)射不同顏色的光的多個(gè)發(fā)光層的堆疊或者每一個(gè)包括夾在附加功能層之間的至少一個(gè)發(fā)光層的發(fā)光單元，其中這些單元中的兩個(gè)或更多個(gè)布置在彼此的頂部上(堆疊的單元)以便作為堆疊的OLED發(fā)射白光。摻雜有機(jī)層也頻繁使用在堆疊的OLED中以形成多個(gè)發(fā)射單元之間的串聯(lián)連接，從而提供實(shí)現(xiàn)以高輝度水平和長(zhǎng)壽命的高效白色OLED的技術(shù)。
[0003]US 2010/0288362 Al公開(kāi)了一種具有改進(jìn)的性能的有機(jī)電子器件，其可以用作太陽(yáng)能電池或者用作堆疊的有機(jī)發(fā)光器件。
[0004]為了提供隨時(shí)間遞送穩(wěn)定性能的0LED，有機(jī)層中的摻雜條件(摻雜濃度)必須隨時(shí)間是穩(wěn)定的以保證甚至在數(shù)百個(gè)操作小時(shí)之后的最佳性能。由于在操作期間有機(jī)電子器件的操作導(dǎo)致高達(dá)100°c的升高的溫度并且對(duì)于特殊應(yīng)用甚至要求在略微高于100°C的升高的溫度處的操作，因此有機(jī)層及其組成在升高的溫度處必須是穩(wěn)定的。另外，有機(jī)層在暴露于光(特別是UV光)時(shí)必須是穩(wěn)定的。存在對(duì)于提供展示出隨時(shí)間盡可能穩(wěn)定的卓越性能的這樣的有機(jī)電子器件的需求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種具有隨時(shí)間盡可能穩(wěn)定的卓越性能的有機(jī)電子器件。
[0006]該目的通過(guò)一種有機(jī)電子器件來(lái)實(shí)現(xiàn)，該有機(jī)電子器件具有襯底、布置在襯底的頂部上的第一電極和布置在第一電極的頂部上的包括一個(gè)或多個(gè)有機(jī)層和第二電極的功能層堆疊，其中有機(jī)電子器件還包括布置成與有機(jī)層中的至少一個(gè)接觸的充當(dāng)?shù)钟印㈦x子或分子擴(kuò)散到該有機(jī)層中或從該有機(jī)層擴(kuò)散的擴(kuò)散屏障的至少一個(gè)基本上透明和導(dǎo)電的石墨烯層。有機(jī)電子器件的可能應(yīng)用可以是光電電池或有機(jī)發(fā)光器件。襯底承載沉積在襯底的頂部上的所有層。術(shù)語(yǔ)“襯底的頂部上的第一電極”涵蓋以下可能性:(a)第一電極直接布置在襯底的頂部上；或者(b)存在布置于第一電極和襯底之間的附加層。第一和第二電極層由導(dǎo)電材料制成，例如以便能夠向布置在第一和第二電極之間的功能層堆疊的層的部分施加操作電壓。被布置為層的第一和第二電極是陽(yáng)極和陰極或者反之亦然，這取決于期望的應(yīng)用和功能層堆疊內(nèi)的有機(jī)層的布置。功能層堆疊的有機(jī)層可以都布置在第一和第二電極之間，或者可以存在布置于背離襯底的功能層堆疊的側(cè)面上的第二電極的頂部上的一個(gè)或多個(gè)有機(jī)層。功能層堆疊指代在被操作時(shí)貢獻(xiàn)于有機(jī)電子器件的性能的層。例如初始組成的有機(jī)層的性質(zhì)被最優(yōu)化以提供最佳性能。由于擴(kuò)散效應(yīng)，特別是在摻雜層的情形中，引起初始組成的改變并且因而引起有機(jī)層的功能性質(zhì)的降級(jí)，因此應(yīng)當(dāng)盡可能有效地防止原子、離子或分子從一個(gè)有機(jī)層擴(kuò)散到鄰近的有機(jī)層中或者從電極擴(kuò)散到有機(jī)層堆疊中。石墨烯包括布置在二維晶體中的SP2鍵合碳。它的芳香環(huán)的高電子密度提供充足的電磁力以抵制原子、離子和分子穿過(guò)這些芳香環(huán)。由石墨烯制成的對(duì)應(yīng)層因此將提供對(duì)原子、離子和分子的擴(kuò)散屏障，其至少?gòu)?qiáng)烈地阻礙原子、離子和分子穿過(guò)石墨烯層。因此可以保護(hù)有機(jī)層以抵御通過(guò)石墨烯層的擴(kuò)散。擴(kuò)散防止的程度取決于石墨烯層的組成和結(jié)構(gòu)。包括嵌入在粘合劑基體中的具有有限尺寸的石墨烯結(jié)構(gòu)的石墨烯復(fù)合層包括通過(guò)嵌入的石墨烯結(jié)構(gòu)周圍的粘合劑基體的數(shù)個(gè)擴(kuò)散通道。擴(kuò)散的抑制將隨著相同層厚度的石墨烯復(fù)合層內(nèi)部的石墨烯結(jié)構(gòu)的量增加而增加。然而，擴(kuò)散屏障在由SP2鍵合碳的二維晶體的若干層制成的石墨烯層的情況中更為有效。最優(yōu)選的擴(kuò)散屏障利用布置在二維晶體中的Sp2鍵合碳的單個(gè)層來(lái)實(shí)現(xiàn)。作為示例，先前所描述的石墨烯層將有效地阻礙或者甚至防止分子η型摻雜物和P型摻雜物的擴(kuò)散。這同樣適用于氣體和水分，其是針對(duì)有機(jī)電子器件的性能的關(guān)鍵物質(zhì)。有機(jī)電子器件可以是任何器件，其中電壓被施加到充當(dāng)陽(yáng)極和陰極的電極來(lái)作為有機(jī)電子器件的操作電壓，例如在有機(jī)發(fā)光器件中，或者電流可以從作為電極的陽(yáng)極和陰極提取，例如在光電電池中。第一和第二電極在非透明電極的情況中可以由諸如Al之類的金屬制成，或者在透明電極的情況中可以由銦錫氧化物(ITO)制成。
[0007]術(shù)語(yǔ)“基本上透明”指代在垂直于層表面的方向上具有至少在從470nm到620nm波長(zhǎng)范圍的光譜內(nèi)的大于40%、優(yōu)選地大于60%的透明度的層。只要當(dāng)在電極之間測(cè)量時(shí)，相比于針對(duì)沒(méi)有任何石墨烯層的相同有機(jī)層堆疊的測(cè)量值，層不引起包括石墨烯層的有機(jī)層堆疊的總電阻的明顯增加，層就被指代為是導(dǎo)電的。
[0008]在實(shí)施例中，有機(jī)電子器件是有機(jī)發(fā)光器件，其包括布置在第一和第二電極之間的功能層堆疊的有機(jī)層堆疊內(nèi)的至少一個(gè)有機(jī)發(fā)光層。有機(jī)發(fā)光器件可以利用有機(jī)小分子或聚合物來(lái)產(chǎn)生光。因此，OLED可以被稱為小分子有機(jī)發(fā)光器件(SMOLED)或者聚合物發(fā)光器件(PLED)。然而，SMOLED因其較好的光發(fā)射性能而是優(yōu)選的。襯底可以由例如玻璃或塑料的透明材料制成，其具有兩個(gè)基本上平行的表面，特別是在光應(yīng)當(dāng)通過(guò)襯底發(fā)射時(shí)尤其如此。面向功能層堆疊的襯底的側(cè)面也被指代為襯底的背側(cè)。襯底的與背側(cè)相對(duì)的側(cè)面被指代為發(fā)光側(cè)。術(shù)語(yǔ)“有機(jī)層堆疊”指代布置在作為向OLED提供操作電壓的陽(yáng)極和陰極的第一和第二電極之間的有機(jī)層。有機(jī)層堆疊可以包括布置在電極(陽(yáng)極和陰極)之間的多個(gè)有機(jī)層，諸如空穴輸運(yùn)層、電子輸運(yùn)層、空穴阻擋層、電子阻擋層、例如包括具有嵌入的發(fā)光分子的基質(zhì)材料的一個(gè)或多個(gè)發(fā)光層。包括不同數(shù)目/類型的層的大量不同有機(jī)層堆疊對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠取決于期望的應(yīng)用而選擇適合的有機(jī)層堆疊。典型地，沉積在襯底的頂部上的電極(第一電極)是例如由銦錫氧化物(ITO)制成的透明陽(yáng)極。典型地作為陰極的第二電極由例如Al的反射性金屬制成。在實(shí)施例中，ITO陽(yáng)極在有機(jī)層堆疊和第二電極(Al或Ag陰極)被蒸發(fā)時(shí)被派射以制備有機(jī)發(fā)光器件。在一些實(shí)施例中，在透明陽(yáng)極和襯底之間存在附加層以便改進(jìn)OLED的光出耦合特性。功能層堆疊可以包括除有機(jī)層堆疊之外的布置在第二電極的頂部上的一個(gè)或多個(gè)有機(jī)層，其充當(dāng)有機(jī)指數(shù)匹配層以適配諸如折射率和反射率之類的功能層堆疊的光學(xué)性質(zhì)以便增強(qiáng)來(lái)自O(shè)LED的光出耦合。
[0009]OLED還可以包括密封到襯底的罩蓋以便在功能層堆疊周圍建立封裝以防止水分或氧氣穿透到功能層堆疊內(nèi)的有機(jī)層。提供氣密性密封的適合的密封材料是玻璃漿料。罩蓋的材料可以是金屬、陶瓷材料或玻璃。罩蓋和密封不是功能層堆疊的一部分。對(duì)罩蓋可替換地，功能層堆疊可以被薄膜封裝覆蓋。
[0010]在此，石墨烯層可以布置在功能層堆疊內(nèi)的任何適合的位置處。石墨烯層可以布置在陽(yáng)極和第一有機(jī)層(例如空穴輸運(yùn)層)之間以便防止從陽(yáng)極材料(例如在ITO陽(yáng)極的情況中In離子或原子)或者從襯底到第一有機(jī)層中的擴(kuò)散?？商鎿Q于或附加于陽(yáng)極和第一有機(jī)層之間的石墨烯層，石墨烯層可以布置在有機(jī)層堆疊的最上面的有機(jī)層與陰極之間，從而最小化或者防止諸如Au、Ag、Al或In之類的金屬原子或離子擴(kuò)散到最上面的有機(jī)層中。從電極擴(kuò)散到有機(jī)層堆疊中的金屬原子或離子可以強(qiáng)烈地?cái)_亂有機(jī)發(fā)光器件的性能，特別是在整個(gè)壽命中。在另一實(shí)施例中，石墨烯層可以布置為在有機(jī)指數(shù)匹配層的頂部上的功能層堆疊的最外層以防止原子、離子或分子從環(huán)境擴(kuò)散到功能層堆疊中。優(yōu)選地，石墨烯層覆蓋功能層堆疊。
[0011]在實(shí)施例中，石墨烯層中的至少一個(gè)布置在有機(jī)層堆疊內(nèi)的兩個(gè)有機(jī)層之間。有機(jī)層堆疊可以僅包括一個(gè)石墨烯層，其布置在兩個(gè)有機(jī)層之間，或者在多于一個(gè)石墨烯層存在于第一和第二電極之間的情況中，石墨烯層中的一個(gè)布置在兩個(gè)有機(jī)層之間。在有機(jī)層堆疊包括多于兩個(gè)有機(jī)層的情況中，可以存在布置于不同有機(jī)層之間的兩個(gè)或更多石墨烯層。為了改進(jìn)有機(jī)發(fā)光器件的性能，若干有機(jī)層摻雜有適合的摻雜物，其是擴(kuò)散過(guò)程的內(nèi)在源，因?yàn)猷徑膶颖徊煌負(fù)诫s。在不同摻雜的有機(jī)層之間的界面附近存在的摻雜物的組成梯度在沒(méi)有存在于摻雜有機(jī)層之間的擴(kuò)散屏障的情況中引起擴(kuò)散效應(yīng)。在不同摻雜的有機(jī)層之間的石墨烯將強(qiáng)烈地降低或者甚至防止通過(guò)其間的石墨烯層的擴(kuò)散。不同摻雜的鄰近有機(jī)層可以是其中一個(gè)層未被摻雜并且另一有機(jī)層摻雜有以特定濃度的摻雜物的層。或者不同摻雜的層是兩個(gè)摻雜層，其中一個(gè)有機(jī)層摻雜有第一摻雜物并且另一有機(jī)層摻雜有不同于第一摻雜物的第二摻雜物。
[0012]在實(shí)施例中，有機(jī)發(fā)光器件的有機(jī)層堆疊包括在第一和第二電極之間的至少兩個(gè)發(fā)光單元，其中每一個(gè)發(fā)光單元包括具有至少一個(gè)有機(jī)發(fā)光層的一個(gè)單元層堆疊，其中發(fā)光單元中的至少兩個(gè)通過(guò)包括有機(jī)P摻雜層和有機(jī)η摻雜層以及P摻雜層與η摻雜層之間的石墨烯層的電荷生成層堆疊從彼此分離。摻雜物可以是具有高擴(kuò)散風(fēng)險(xiǎn)的有機(jī)或無(wú)機(jī)材料，諸如Cs。例如,堆疊的OLED由于從不同堆疊的發(fā)光單兀的不同有機(jī)發(fā)光層發(fā)射的光的混合而能夠提供具有期望的顯色性的白光，其中每一個(gè)發(fā)光單元的有機(jī)層堆疊(=單元層堆疊)多半被最優(yōu)化以提供最佳性能。由于分離的有機(jī)發(fā)光層，可以為每一個(gè)發(fā)光單元選擇提供期望的發(fā)射波長(zhǎng)的發(fā)射分子以便提供例如具有某一顯色指數(shù)的白光。從堆疊的有機(jī)發(fā)光器件發(fā)射的白光可以是從分別包括發(fā)射紅色、發(fā)射綠色和發(fā)射藍(lán)色的有機(jī)發(fā)光層的第一、第二和第三發(fā)光單元發(fā)射的紅、綠和藍(lán)光的混合。堆疊的OLED的有機(jī)層堆疊包括大量有機(jī)層。為了能夠利用低驅(qū)動(dòng)電壓來(lái)操作堆疊的0LED，引入所謂的電荷生成層以將發(fā)光單元從彼此分離并且提供接近于發(fā)光層的所需量的電子和空穴以實(shí)現(xiàn)高亮度。電荷生成層包括形成P-η異質(zhì)界面的有機(jī)η型層和有機(jī)P型層，從而引起界面處的能帶彎曲，使得電子能夠通過(guò)界面處的窄耗盡區(qū)而從P摻雜材料的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(jí)容易地隧穿到η摻雜層的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級(jí)，從而在P摻雜層的HOMO中留下空穴。該電子空穴對(duì)在電荷生成過(guò)程的起點(diǎn)處。所生成的空穴和電子然后分離并且在跨第一和第二電極之間的有機(jī)層堆疊的所施加的電場(chǎng)之下朝向有機(jī)發(fā)光層移動(dòng)，其中它們中的每一個(gè)與它們的相對(duì)方形成激子。在η型和P型摻雜有機(jī)層之間沒(méi)有石墨烯層的情況下，P型摻雜物擴(kuò)散到η型摻雜有機(jī)層中以及反之的擴(kuò)散過(guò)程引起耗盡區(qū)的形成，從而降低隧穿比率直到將沒(méi)有隧穿進(jìn)一步發(fā)生。當(dāng)隧穿比率強(qiáng)烈地降低時(shí)，之前的電荷生成層堆疊將不能夠再充當(dāng)電荷生成層堆疊并且堆疊的OLED的性能將強(qiáng)烈地降級(jí)。P型和η型摻雜有機(jī)層之間的石墨烯層將強(qiáng)烈地降低或者甚至防止η型摻雜物擴(kuò)散到P型摻雜有機(jī)層中并且反之亦然。這導(dǎo)致穩(wěn)定的電荷生成過(guò)程并且因此導(dǎo)致堆疊的OLED隨時(shí)間的穩(wěn)定性能。另外，由于P型和η型摻雜物的分離，在P型和η型摻雜有機(jī)層之間的界面處的耗盡區(qū)將保持為小，從而引起低操作電壓，其隨時(shí)間在低電平處保持穩(wěn)定。由于石墨烯層在堆疊的OLED器件的常見(jiàn)操作溫度(典型地高達(dá)100°C或者對(duì)于特殊應(yīng)用甚至略微高于1(TC)之下將不改變其晶體結(jié)構(gòu)，因此性能甚至在升高的溫度處是穩(wěn)定的。這同樣適用于暴露于光的0LED，因?yàn)槭┑木w結(jié)構(gòu)在暴露于可見(jiàn)或UV光時(shí)是穩(wěn)定的。在實(shí)施例中，有機(jī)發(fā)光器件的有機(jī)層堆疊包括在第一和第二電極之間的三個(gè)發(fā)光單元，其中三個(gè)發(fā)光單元中的每一個(gè)包括具有至少一個(gè)有機(jī)發(fā)光層的一個(gè)單元層堆疊，其中三個(gè)發(fā)光單元通過(guò)電荷生成層堆疊從彼此分離。石墨烯層的電學(xué)性質(zhì)維持有機(jī)層堆疊內(nèi)的發(fā)光單元之間的良好電學(xué)接觸。在實(shí)施例中，電荷生成層可以包括對(duì)先前提及的層的附加層。在實(shí)施例中，電荷生成層堆疊是僅包括以下層序列的層堆疊:有機(jī)P摻雜層、石墨烯層、有機(jī)η摻雜層。
[0013]在實(shí)施例中,η摻雜層包括適于提供電子輸運(yùn)層的電子輸運(yùn)材料和η型摻雜物,其中η型摻雜物的電離能低于或等于電子輸運(yùn)材料的電子親合性。對(duì)于實(shí)際應(yīng)用而言，摻雜物的電離能不應(yīng)當(dāng)過(guò)低以保證在空氣中或者在包含水分和氧氣的大氣中的處理。用于這樣的η摻雜系統(tǒng)的示例是來(lái)自Novaled的摻雜有NDN26的Netl8。典型的摻雜濃度為10%。η摻雜有機(jī)層的厚度范圍在1nm和200nm之間。
[0014]在實(shí)施例中,P摻雜層包括適于提供空穴輸運(yùn)層的空穴輸運(yùn)材料和P型摻雜物，其中空穴輸運(yùn)材料的電離能低于或等于P型摻雜物的電子親合性。典型的P型摻雜物為例如來(lái)自Novaled的NDP9、F4-TCNQ或MoO3。為了得到P摻雜有機(jī)層到η摻雜有機(jī)層的界面處的充足能帶彎曲，P摻雜有機(jī)層的厚度應(yīng)當(dāng)為至少10nm。適合的空穴輸運(yùn)材料為a-NPD或MTDATA。
[0015]在實(shí)施例中，石墨烯層中的至少一個(gè)提供除第一和第二電極之外的同樣連接到電源的有機(jī)層堆疊內(nèi)的中間電極。這使得能夠提供除施加到第一和第二電極的總操作電壓之外的經(jīng)由中間電極到有機(jī)層堆疊的偏置電壓。偏置電壓使得能夠從彼此獨(dú)立地實(shí)現(xiàn)發(fā)光單元的發(fā)射性質(zhì)的精細(xì)調(diào)諧。利用這樣的偏置電壓，從堆疊的OLED發(fā)射的光的總體顏色可以按照需求而變化。
[0016]在實(shí)施例中，石墨烯層的組成和層厚度被適配成提供在470nm和620nm之間的可見(jiàn)光譜內(nèi)的至少95%的石墨烯層的透明度。石墨烯層的高透明度允許將多于一個(gè)石墨烯層布置在有機(jī)層堆疊內(nèi)而不降低有機(jī)發(fā)光器件的輝度。
[0017]在實(shí)施例中，石墨烯層通過(guò)具有2nm以下的總層厚度的布置在二維晶體中的sp2鍵合碳的多個(gè)單層來(lái)建立。該石墨烯層將提供與石墨烯復(fù)合層相比改進(jìn)的擴(kuò)散屏障，因?yàn)楸苊饬擞苫w填充物材料(粘合劑)提供的擴(kuò)散通道。該石墨烯層由在彼此頂部上直接接觸的SP2鍵合碳的二維晶體的若干層制成。石墨烯層的總厚度被適配成提供良好的擴(kuò)散屏障同時(shí)維持所要求的透明度。因此，石墨烯層的厚度不應(yīng)當(dāng)超過(guò)5nm，優(yōu)選地不大于2nm。
[0018]在另一實(shí)施例中，石墨烯層是布置在二維晶體中的sp2鍵合碳的單個(gè)層。至少?gòu)V泛未被擾亂的石墨烯層將提供至少接近理想的擴(kuò)散屏障，其甚至防止至少在二維晶體的未被擾亂區(qū)中的小分子(諸如氦)的擴(kuò)散。這樣的層展現(xiàn)出大于20000cm2/Vs的電荷載體的非常高的面內(nèi)遷移率、彈道電荷輸運(yùn)和大于95%的高透明度。
[0019]在實(shí)施例中，石墨烯層布置在有機(jī)層堆疊內(nèi)的每一個(gè)有機(jī)層的頂部上。在該實(shí)施例中，保護(hù)所有有機(jī)層以抵御原子、離子或分子的非期望的擴(kuò)散同時(shí)維持功能層堆疊的所要求的電學(xué)性質(zhì)。
[0020]石墨烯層可以通過(guò)催化劑輔助的氣相沉積(CVD) Jnus 20110091647 Al中所公開(kāi)的方法來(lái)生長(zhǎng)。該方法已經(jīng)被證實(shí)產(chǎn)生可縮放的高質(zhì)量石墨烯片。由此，石墨烯生長(zhǎng)在諸如Cu之類的催化劑上，并且然后將聚合物施加在石墨烯表面的頂部上來(lái)作為支撐。隨后，金屬催化劑被蝕刻掉并且所釋放的石墨烯被轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底上。最后，移除聚合物支撐。
[0021]本發(fā)明還涉及制造如本發(fā)明中要求保護(hù)的有機(jī)電子器件的方法，其中通過(guò)將石墨烯層從臨時(shí)聚合物支撐轉(zhuǎn)移到功能層堆疊內(nèi)的一個(gè)層的表面來(lái)將石墨烯層引入到功能層堆疊中，其后利用適合的移除過(guò)程移除聚合物支撐。作為示例，聚合物支撐可以通過(guò)溫度釋放、聚合物蒸發(fā)、化學(xué)蝕刻、化學(xué)溶解或等離子體蝕刻來(lái)最終移除。術(shù)語(yǔ)“聚合物支撐”指代適于在中間時(shí)間段內(nèi)承載石墨烯層直到石墨烯層被轉(zhuǎn)移到功能層堆疊的任何材料。
[0022]在方法的實(shí)施例中，在移除聚合物支撐之前，例如在升高的溫度處、使用化學(xué)品或利用所施加的UV輻射來(lái)執(zhí)行釋放步驟。在此，應(yīng)用兩步過(guò)程，其中聚合物首先由于升高的溫度、化學(xué)品或UV輻射而被釋放，并且然后通過(guò)利用適當(dāng)化學(xué)品的清洗、加熱或在氣流中被移除。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023]本發(fā)明的這些和其它方面將從以下描述的實(shí)施例顯而易見(jiàn)并將參照以下描述的實(shí)施例被闡述。
[0024]在附圖中:
圖1:作為具有布置在第一電極和有機(jī)層堆疊的有機(jī)層之間的石墨烯層的有機(jī)電子器件的發(fā)光器件的實(shí)施例。
[0025]圖2:作為具有布置在第二電極和有機(jī)層堆疊的有機(jī)層之間的石墨烯層的有機(jī)電子器件的發(fā)光器件的另一實(shí)施例。
[0026]圖3:作為具有布置在作為功能層堆疊內(nèi)的最上面的有機(jī)層的有機(jī)指數(shù)匹配層的頂部上的石墨烯層的有機(jī)電子器件的發(fā)光器件的另一實(shí)施例。
[0027]圖4:作為包括通過(guò)包括石墨烯層的電荷生成層堆疊分離的兩個(gè)發(fā)光單元的有機(jī)電子器件的堆疊的有機(jī)發(fā)光器件的另一實(shí)施例。
[0028]圖5:作為包括每一個(gè)通過(guò)包括石墨烯層的電荷生成層堆疊分離的三個(gè)發(fā)光單元的有機(jī)電子器件的另一堆疊的有機(jī)發(fā)射器件的另一實(shí)施例。
[0029]圖6:包括每一個(gè)鄰近的有機(jī)層之間的附加石墨烯層的如圖5中所示的堆疊的有機(jī)發(fā)光器件的另一實(shí)施例。
[0030]圖7:如圖5中所示的堆疊的有機(jī)發(fā)光器件的另一實(shí)施例，其中石墨烯層連接到電源以便提供有機(jī)層堆疊內(nèi)的中間電極。

【具體實(shí)施方式】
[0031]圖1示出有機(jī)電子器件1，其被布置為具有襯底2、直接布置在襯底2的頂部上的第一電極3和布置在第一電極3的頂部上的功能層堆疊FLS的有機(jī)發(fā)光器件1，所述功能層堆疊FLS包括有機(jī)層堆疊4 (其具有包括發(fā)光層42的三個(gè)有機(jī)層41，42，43)和第二電極5以及布置在第二電極5的頂部上的有機(jī)指數(shù)匹配層8和在第一電極3的頂部上的與有機(jī)層堆疊4內(nèi)的有機(jī)層41接觸的一個(gè)基本上透明和導(dǎo)電的石墨烯層6。在該實(shí)施例中，石墨烯層6充當(dāng)?shù)钟?、離子或分子從第一電極3擴(kuò)散到該有機(jī)層41中的擴(kuò)散屏障，在第一電極3是布置為底部發(fā)射器(通過(guò)襯底光發(fā)射)的有機(jī)發(fā)光器件I的由ITO制成的透明陽(yáng)極的情況中特別地防止In原子或離子擴(kuò)散到有機(jī)層41中。通過(guò)襯底2的光發(fā)射由箭頭10指示。以下功能層堆疊作為一個(gè)可能的功能層堆疊的示例給出。
[0032].P摻雜層，其包括具有40nm厚度的空穴注入層MTDATA:F4-TCNQ (1%)
?1nm的a -NPD的空穴傳導(dǎo)層
?(第一)發(fā)射層，其包括具有20nm厚度的a-NPD:1r (MDQ) 2(acac) (10%)
?具有20nm厚度的電極輸運(yùn)層(BAlq)
?LiF的電子注入/n摻雜層
?具有15nm (頂部發(fā)射器)或10nm (底部發(fā)射器)厚度的Al的陰極 ?具有60nm厚度的BAlq或a_NPD的指數(shù)匹配層。
[0033]圖2示出有機(jī)電子器件1，其被布置為具有襯底2、直接布置在襯底2的頂部上的第一電極3和布置在第一電極3的頂部上的功能層堆疊FLS的有機(jī)發(fā)光器件1，所述功能層堆疊FLS包括有機(jī)層堆疊4 (其具有包括發(fā)光層42的三個(gè)有機(jī)層41，42，43)和第二電極5以及布置在第二電極5的頂部上的有機(jī)指數(shù)匹配層8和在第二電極5與有機(jī)層堆疊4的最上面的有機(jī)層43之間的與有機(jī)層43接觸的一個(gè)基本上透明和導(dǎo)電的石墨烯層6。在該實(shí)施例中，石墨烯層6充當(dāng)?shù)钟印㈦x子或分子從第二電極5擴(kuò)散到該有機(jī)層41中的擴(kuò)散屏障，在第二電極5是布置為底部發(fā)射器(通過(guò)襯底光發(fā)射)的有機(jī)發(fā)光器件I的反射性陰極的情況中特別地防止諸如Au、Ag、Al之類的金屬原子或離子擴(kuò)散到最上面的有機(jī)層43中。通過(guò)襯底2的光發(fā)射由箭頭10指示。
[0034]圖3不出有機(jī)電子器件1，其被布置為具有襯底2、直接布置在襯底2的頂部上的第一電極3和布置在第一電極3的頂部上的功能層堆疊FLS的有機(jī)發(fā)光器件1，所述功能層堆疊FLS包括有機(jī)層堆疊4 (其具有包括發(fā)光層42的三個(gè)有機(jī)層41，42，43)和第二電極5以及布置在第二電極5的頂部上的有機(jī)指數(shù)匹配層8和布置在指數(shù)匹配層8的頂部上的一個(gè)基本上透明和導(dǎo)電的石墨烯層6。有機(jī)指數(shù)匹配層8用來(lái)適配功能層堆疊的光學(xué)性質(zhì)(諸如折射率和反射率)以便增強(qiáng)來(lái)自O(shè)LED的光出耦合。在該實(shí)施例中，石墨烯層6充當(dāng)?shù)钟?、離子或分子從環(huán)境擴(kuò)散到功能層堆疊FLS中的擴(kuò)散屏障，特別地防止氧氣或水分或者其它原子、離子或分子擴(kuò)散到功能層堆疊FLS中以便在整個(gè)壽命中不損害OLED性能。所示出的有機(jī)發(fā)光器件I被布置為頂部和/或底部發(fā)射器(通過(guò)第二陰極和/或通過(guò)襯底光發(fā)射)。在底部發(fā)射器的情況中，指數(shù)匹配層8不是必需的。通過(guò)襯底2的光發(fā)射由箭頭10指示。
[0035]如圖1-3中所示的實(shí)施例僅是本發(fā)明的范圍內(nèi)的功能層堆疊的示例。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇使用所示出的實(shí)施例中的兩個(gè)或更多個(gè)的組合或者其它有機(jī)層堆疊以及布置在有機(jī)層堆疊4內(nèi)的附加石墨烯層的其它實(shí)施例。石墨烯層6可以使用石墨作為起始材料通過(guò)催化劑輔助的化學(xué)氣相沉積過(guò)程來(lái)制備?？商鎿Q地，石墨烯層6可以從溶液處理來(lái)制備，其中石墨烯層6層壓在有機(jī)層堆疊4內(nèi)的特定有機(jī)層41，42，43的頂部上，或者在應(yīng)當(dāng)與石墨烯層6接觸的有機(jī)指數(shù)匹配層8的頂部上，或者在第一電極3的頂部上，如果應(yīng)當(dāng)防止從第一電極3到有機(jī)層堆疊4中的擴(kuò)散的話。
[0036]圖4示出作為包括具有布置在電荷生成層堆疊內(nèi)部的石墨烯層的電荷生成層堆疊的有機(jī)電子器件的堆疊的有機(jī)發(fā)光器件的另一實(shí)施例。有機(jī)發(fā)光器件I的有機(jī)層堆疊4包括第一和第二電極3、5之間的兩個(gè)發(fā)光單兀ULl、UL2,其中每一個(gè)發(fā)光單兀UL1、UL2包括具有至少一個(gè)有機(jī)發(fā)光層42的一個(gè)單元層堆疊，其中發(fā)光單元UL1、UL2中的兩個(gè)通過(guò)包括有機(jī)P摻雜層71、有機(jī)η摻雜層72和布置在P摻雜層71和η摻雜層72之間的石墨烯層6的電荷生成層堆疊7從彼此分離。η摻雜層72包括適于提供電子輸運(yùn)層的電子輸運(yùn)材料和η型摻雜物，其中η型摻雜物的電離能低于電子輸運(yùn)材料的電子親合性。η摻雜系統(tǒng)是來(lái)自Novaled的具有10%的摻雜濃度的摻雜有NDN26的Netl8。η摻雜有機(jī)層的厚度為lOOnm。P摻雜層包括適于提供空穴輸運(yùn)層的空穴輸運(yùn)材料(例如a -NPD或MTDATA^P ρ型摻雜物，其中空穴輸運(yùn)材料的電離能低于P型摻雜物的電子親合性。P型摻雜物是來(lái)自Novaled的NDP9(可替換地可以使用F4-TCNQ或MoO3)。為了得到P摻雜有機(jī)層的到η摻雜有機(jī)層的界面處的充足能帶彎曲，P摻雜有機(jī)層的厚度為20nm。在ρ型和η型摻雜有機(jī)層71、72之間的石墨烯層6將強(qiáng)烈地降低或者甚至防止η型摻雜物擴(kuò)散到ρ型摻雜有機(jī)層71中并且反之亦然。這導(dǎo)致穩(wěn)定的電荷生成過(guò)程并且因此導(dǎo)致堆疊的OLED I隨時(shí)間的穩(wěn)定性能。另夕卜，由于P型和η型摻雜物的分離，在ρ型和η型摻雜有機(jī)層71、72之間的界面處的耗盡區(qū)將保持為小，從而引起低操作電壓，其隨時(shí)間在低電平處保持穩(wěn)定。
[0037]作為示例，對(duì)于其它有機(jī)層以及對(duì)于圖4中的電極而言，可以使用如針對(duì)圖1已經(jīng)提及的相同材料。所示出的有機(jī)發(fā)光器件I被布置為底部發(fā)射器(通過(guò)襯底光發(fā)射)。通過(guò)襯底2的光發(fā)射由箭頭10指示，其中結(jié)果得到的光是從發(fā)光單元ULl和UL2的發(fā)光層發(fā)射的光的混合。
[0038]圖5示出作為包括具有布置在電荷生成層堆疊7內(nèi)部的石墨烯層6的將三個(gè)發(fā)光單元UL1、UL2、UL3從彼此分離的兩個(gè)電荷生成層堆疊7的有機(jī)電子器件的發(fā)光器件I的另一實(shí)施例。在第一發(fā)光單元ULl包括發(fā)射紅光的有機(jī)發(fā)光層42并且第二發(fā)光單元UL2包括發(fā)射綠光的有機(jī)發(fā)光層42并且第三發(fā)光單兀UL3包括發(fā)射藍(lán)光的有機(jī)發(fā)光層42的情況中，作為示例，從OLED發(fā)射的光13是導(dǎo)致白光的紅、綠和藍(lán)光的混合。在其它功能層堆疊中，例如發(fā)射紅、黃和藍(lán)光的層的其它發(fā)光層可以用來(lái)提供白光。對(duì)于其它有機(jī)層以及對(duì)于圖5中的電極而言，可以使用如針對(duì)圖4已經(jīng)提及的相同材料。
[0039]圖6示出包括在每一個(gè)鄰近的有機(jī)層之間的附加石墨烯層6的如圖5中所示的堆疊的有機(jī)發(fā)光器件I的另一實(shí)施例。因此，石墨烯層6布置在有機(jī)層堆疊4內(nèi)的每一個(gè)有機(jī)層41，42，43，UL1，UL2，UL3的頂部上(并未針對(duì)發(fā)光單元內(nèi)的每一個(gè)層明確示出)。在該功能層堆疊FLS中，防止從一個(gè)有機(jī)層或一個(gè)電極到另一有機(jī)層中的幾乎所有擴(kuò)散。為了不影響所發(fā)射的白光13的輝度和顯色性，適當(dāng)?shù)剡m配石墨烯層6的透明度和厚度。
[0040]圖7示出如圖5中所示的堆疊的有機(jī)發(fā)光器件I的另一實(shí)施例，其中石墨烯層6連接到電源PS以便提供有機(jī)層堆疊4內(nèi)的中間電極9。中間電極9允許向中間電極9施加偏置電壓以從彼此獨(dú)立地修改用于每一個(gè)發(fā)光單兀UL1、UL2、UL3的光發(fā)射。施加到第一和第二電極3、5的操作電壓一般控制光發(fā)射性質(zhì)，而偏置電壓用于精細(xì)地調(diào)諧來(lái)自每一個(gè)發(fā)光單元UL1、UL2、UL3的期望的光發(fā)射。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉如何結(jié)構(gòu)化圖7中示意性示出的功能層堆疊FLS以便能夠接觸功能層堆疊內(nèi)的中間電極9。作為示例，掩模沉積可以用來(lái)提供適合的接觸墊以在中間電極9和電源PS之間施加電學(xué)連接。
[0041]石墨烯層可以通過(guò)在諸如Ni或Cu之類的催化金屬表面上的化學(xué)氣相沉積(CVD)來(lái)制備。石墨烯單層或多層的合成至少需要諸如甲烷(CH4)之類的含碳前驅(qū)氣體、金屬催化劑以及400°C到1600°C的升高的溫度。石墨烯層可以通過(guò)使用諸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)之類的聚合物涂層作為臨時(shí)剛性支撐來(lái)轉(zhuǎn)移，所述支撐防止在金屬催化劑的蝕刻期間石墨烯的斷裂和折疊。通過(guò)使用催化金屬箔，該過(guò)程也可以集成在卷到卷過(guò)程中?？梢酝ㄟ^(guò)石墨烯層從臨時(shí)聚合物支撐到目標(biāo)表面的轉(zhuǎn)移過(guò)程將石墨烯層集成在OLED層堆疊中的任何位置處。聚合物最終通過(guò)溫度釋放、聚合物蒸發(fā)、化學(xué)蝕亥IJ、化學(xué)溶解或等離子體蝕刻被移除。還可以使用兩步過(guò)程，其中聚合物首先由于升高的溫度、化學(xué)品或UV輻射而被釋放，并且然后通過(guò)利用適當(dāng)化學(xué)品的清洗、加熱或在氣流中被移除。
[0042]雖然已經(jīng)在附圖和前述描述中詳細(xì)圖示和描述了本發(fā)明，但是這樣的圖示和描述要被視為是說(shuō)明性或示例性而非限制性的；本發(fā)明不限于所公開(kāi)的實(shí)施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員在實(shí)踐所要求保護(hù)的發(fā)明時(shí)，通過(guò)研究附圖、公開(kāi)內(nèi)容和隨附權(quán)利要求，可以理解和實(shí)現(xiàn)對(duì)所公開(kāi)的實(shí)施例的其它變型。在權(quán)利要求中，詞語(yǔ)“包括”不排除其它元件或步驟，并且不定冠詞“一”或“一個(gè)”不排除多個(gè)。在相互不同的從屬權(quán)利要求中陳述某些措施的僅有事實(shí)不指示這些措施的組合不能被用來(lái)獲益。權(quán)利要求中的任何參考標(biāo)記不應(yīng)解釋為限制范圍。
[0043]參考標(biāo)記列表
1有機(jī)電子器件，有機(jī)發(fā)光器件
2襯底
3第一電極
4有機(jī)層堆疊
41，43 具有有機(jī)層堆疊的有機(jī)層 42 具有有機(jī)層堆疊的發(fā)光層
5第二電極
6石墨稀層
7電荷生成層堆疊
71電荷生成層堆疊內(nèi)的P摻雜層
72電荷生成層堆疊內(nèi)的η摻雜層
8指數(shù)匹配層9中間電極
10由OLED發(fā)射的光FLS功能層堆疊
PS電源
R，G，B從發(fā)光層發(fā)射的紅、綠、藍(lán)光
W從OLED發(fā)射的白光UL1，UL2，UL3發(fā)光單元(第一，第二，第三)
【權(quán)利要求】
1.一種有機(jī)電子器件(1),其具有襯底0、布置在襯底(2)的頂部上的第一電極(3)和布置在第一電極(3)的頂部上的包括一個(gè)或多個(gè)有機(jī)層(41, 42，43)和第二電極(5)的功能層堆疊(513),其中有機(jī)電子器件(1)還包括布置成與有機(jī)層(41, 42，43)中的至少一個(gè)接觸的充當(dāng)?shù)钟?、離子或分子擴(kuò)散到該有機(jī)層(41, 42，43)中或者從該有機(jī)層(41, 42，43)擴(kuò)散的擴(kuò)散屏障的至少一個(gè)基本上透明和導(dǎo)電的石墨烯層“)。
2.如權(quán)利要求1中要求保護(hù)的有機(jī)電子器件(1),其特征在于有機(jī)電子器件(1)是包括布置在第一和第二電極(3, 5)之間的功能層堆疊(1^3)的有機(jī)層堆疊(4)內(nèi)的至少一個(gè)有機(jī)發(fā)光層(42)的有機(jī)發(fā)光器件。
3.如權(quán)利要求2中要求保護(hù)的有機(jī)電子器件，其特征在于石墨烯層(6)中的至少一個(gè)布置在有機(jī)層堆疊(4)內(nèi)的兩個(gè)有機(jī)層(41, 42，43)之間。
4.如權(quán)利要求3中要求保護(hù)的有機(jī)電子器件(1),其特征在于有機(jī)發(fā)光器件(1)的有機(jī)層堆疊(4)包括在第一和第二電極(3, 5)之間的至少兩個(gè)發(fā)光單元⑶其中每一個(gè)發(fā)光單元⑶包括具有至少一個(gè)有機(jī)發(fā)光層(42)的一個(gè)單元層堆疊，其中發(fā)光單元(^11,見(jiàn)2)中的至少兩個(gè)通過(guò)包括有機(jī)？摻雜層(71)和有機(jī)11摻雜層(72)以及？摻雜層(71)和!1摻雜層(72)之間的石墨烯層(6)的電荷生成層堆疊(7)從彼此分離。
5.如權(quán)利要求4中要求保護(hù)的有機(jī)電子器件(1),其特征在于有機(jī)發(fā)光器件(1)的有機(jī)層堆疊(4)包括在第一和第二電極(3，5)之間的三個(gè)發(fā)光單元⑶11，112，其中三個(gè)發(fā)光單元⑶11412中的每一個(gè)包括具有至少一個(gè)有機(jī)發(fā)光層(42)的一個(gè)單元層堆疊，其中三個(gè)發(fā)光單元(見(jiàn)1，見(jiàn)2，^13)通過(guò)電荷生成層堆疊(7)從彼此分離。
6.如權(quán)利要求4或5中要求保護(hù)的有機(jī)電子器件(1),其特征在于II摻雜層(72)包括適于提供電子輸運(yùn)層的電子輸運(yùn)材料和II型摻雜物，其中II型摻雜物的電離能低于或等于電子輸運(yùn)材料的電子親合性。
7.如權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)要求保護(hù)的有機(jī)電子器件(1),其特征在于包括適于提供空穴輸運(yùn)層的空穴輸運(yùn)材料和？型摻雜物，其中空穴輸運(yùn)材料的電離能低于或等于？型摻雜物的電子親合性。
8.如權(quán)利要求4至7中任一項(xiàng)要求保護(hù)的有機(jī)電子器件(1),其特征在于電荷生成層堆疊(7)是包括以下層序列的層堆疊:有機(jī)1)摻雜層〔70、石墨烯層“)、有機(jī)!1摻雜層⑶)。
9.如權(quán)利要求4至8中任一項(xiàng)要求保護(hù)的有機(jī)電子器件(1),其特征在于石墨烯層(6)中的至少一個(gè)提供除第一和第二電極(3, 5)之外的同樣連接到電源$3)的有機(jī)層堆疊(4)內(nèi)的中間電極(幻。
10.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)要求保護(hù)的有機(jī)電子器件(1),其特征在于石墨烯層(6)的組成和層厚度被適配成提供在可見(jiàn)光譜內(nèi)的至少95%的石墨烯層(6)的透明度。
11.如權(quán)利要求10中要求保護(hù)的有機(jī)電子器件(1),其特征在于石墨烯層(6)通過(guò)具有511.11以下的總層厚度的布置在二維晶體中的鄧2鍵合碳的多個(gè)單層來(lái)建立。
12.如權(quán)利要求11中要求保護(hù)的有機(jī)電子器件(1),其特征在于石墨烯層(6)是布置在二維晶體中的鄧2鍵合碳的單個(gè)層。
13.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)要求保護(hù)的有機(jī)電子器件(1),其特征在于石墨烯層(6)布置在有機(jī)層堆疊(4)內(nèi)的每一個(gè)有機(jī)層(41,42，43，見(jiàn)1,12,13)的頂部上。
14.一種制造如權(quán)利要求1中要求保護(hù)的有機(jī)電子器件(I)的方法，其中通過(guò)將石墨烯層(6)從臨時(shí)聚合物支撐轉(zhuǎn)移到功能層堆疊(FLS)內(nèi)的一個(gè)層的表面來(lái)將石墨烯層(6)引入到功能層堆疊(FLS)中，其后利用適合的移除過(guò)程移除聚合物支撐。
15.如權(quán)利要求14中要求保護(hù)的方法，其特征在于在移除聚合物支撐之前，在升高的溫度處、使用化學(xué)品或利用所施加的UV輻射來(lái)執(zhí)行釋放步驟。
【文檔編號(hào)】H01B1/04GK104365182SQ201380032351
【公開(kāi)日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2013年6月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月19日
【發(fā)明者】H-P.洛伊布, J.梅耶, C.M.戈德曼恩 申請(qǐng)人:皇家飛利浦有限公司