非水電解液及使用該非水電解液的非水電解質(zhì)電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種電池的各特性得到明顯改善的非水電解質(zhì)電池。使用下述非水電解液制作的非水電解質(zhì)電池能夠成為高電流密度下的充放電特性、高溫保存時的耐久性能及過充電特性同時得到明顯改善的非水電解質(zhì)電池，所述非水電解液含有電解質(zhì)和非水溶劑，其特征在于，含有：(I)下述通式(1)表示的芳香族羧酸酯化合物、以及(II)具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物等。(在通式(1)中，A1為-R1或-OR1，R1為任選具有取代基的碳原子數(shù)10以下的烴基，A2為任選具有取代基的芳基，j及k分別獨立地為0以上的整數(shù)，j或k中的至少一個為1以上的整數(shù)，k≥1的情況下，A1為-OR1，k＝0的情況下，A1為-R1，其中，j＝1且k＝0的情況除外)。
【專利說明】非水電解液及使用該非水電解液的非水電解質(zhì)電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及非水電解液及使用該非水電解液的非水電解質(zhì)電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 伴隨著手機、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備的飛速發(fā)展，對于用作其主電源、備用 電源的電池的高容量化的要求越來越高，能量密度比鎳鎘電池、鎳氫電池高的鋰離子二次 電池等非水電解質(zhì)電池備受矚目。
[0003] 作為鋰離子二次電池的電解液的代表例，可列舉將LiPF6、LiBF4、LiN(CF 3S02)2、 LiCF3(CF2) 3S03等電解質(zhì)溶解于由碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等高介電常數(shù)溶劑和碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等低粘度溶劑組成的混合溶劑中而得到的非水電解液。另外， 作為鋰離子二次電池的負極活性物質(zhì)，主要使用的是能夠吸留和放出鋰離子的碳質(zhì)材料， 作為其代表例，可列舉天然石墨、人造石墨、非晶碳等。進一步，還已知用以實現(xiàn)高容量化的 使用了硅、錫等金屬或合金系的負極。作為正極活性物質(zhì)，主要使用的是能夠吸留和放出鋰 離子的過渡金屬復(fù)合氧化物，而作為過渡金屬的代表例，可列舉鈷、鎳、錳、鐵等。
[0004] 這樣的鋰離子二次電池由于使用了高活性的正極和負極，因此，已知會因電極與 電解液之間的副反應(yīng)而引起充放電容量降低。另外，作為擔心的事情，可以舉出電池過充電 時的安全性。為了改進這些問題，針對非水溶劑及電解質(zhì)進行了各種研究。
[0005] 專利文獻1公開了如下的技術(shù)：通過使非水電解液中含有芳香族酯化合物來抑制 高溫保存時的電池膨脹，且不會使電池的容量降低。
[0006] 專利文獻2公開了如下的技術(shù)：通過在鋰離子二次電池中使用同時含有芳香族化 合物和異氰酸酯化合物的非水電解液、以及含有給定量水分的正極，抑制高溫保存時的電 池劣化。
[0007] 專利文獻3中公開了如下的技術(shù)：通過使非水電解液中同時含有以LiBF4為代表 的各種硼酸鋰鹽和芳香族化合物，利用硼酸鋰鹽抑制在正極上形成高電阻膜，從而提高高 溫保存時的電池膨脹及循環(huán)特性。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本特開2003-243026號公報
[0011] 專利文獻2 :日本特開2011-28860號公報
[0012] 專利文獻3 :日本特開2006-216378號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的課題
[0014] 但近年來,對電池的高性能化的要求越來越高,要求高度實現(xiàn)高容量、高溫保存特 性、循環(huán)特性、過充電時的安全性。
[0015] 作為使電池高容量化的方法，研究了在有限的電池體積中裝入盡可能多的活性物 質(zhì)，例如，通常的設(shè)計是：對電極的活性物質(zhì)層進行加壓來進行高密度化的方法、以及極力 減小電池內(nèi)部的活性物質(zhì)以外的物質(zhì)所占的體積（例如減少電解液量）。但是，在對電極的 活性物質(zhì)層進行加壓來進行高密度化、或者減少電解液量時，變得無法均勻地使用活性物 質(zhì)。由此，容易產(chǎn)生下述問題：因反應(yīng)不均而導(dǎo)致部分鋰析出、或加速活性物質(zhì)的劣化，進而 無法獲得充分的特性。
[0016] 此外，由于高容量化而導(dǎo)致電池內(nèi)部的空隙減少，由此，在電解液分解而產(chǎn)生少量 氣體的情況下還會引發(fā)電池內(nèi)壓顯著升高的問題。特別是，對于非水電解質(zhì)二次電池而言， 在用作停電時的備用電源及便攜設(shè)備的電源的幾乎所有情況下，為了補充電池的自放電而 經(jīng)常供給微弱電流，處于連續(xù)充電狀態(tài)。在這樣的連續(xù)充電狀態(tài)下，電極活性物質(zhì)的活性經(jīng) 常處于較高的狀態(tài)，同時由于設(shè)備的發(fā)熱，會促進電池的容量降低、或者電解液分解而容易 產(chǎn)生氣體。如果產(chǎn)生大量的氣體，則由于過充電等異常而使內(nèi)壓異常升高，對于能感知該情 況而使安全閥工作的電池來說，有時會導(dǎo)致安全閥工作。另外，對于沒有安全閥的電池而 言，在產(chǎn)生的氣體的壓力作用下，電池膨脹，電池本身有時變得不能使用。
[0017] 對于使用了專利文獻1中記載的電解液的非水電解質(zhì)電池而言，在上述情況下， 雖然高溫保存特性得到提高，但由于與電極之間的副反應(yīng)而使電池的內(nèi)部電阻增加，因此 倍率特性下降，作為綜合的電池特性，仍然不能令人滿意。
[0018] 對于使用了專利文獻2中記載的電解液的非水電解質(zhì)電池而言，在上述情況下， 由于芳香族化合物的低氧化電位，高溫保存特性顯著降低，作為綜合的電池特性，仍然不能 令人滿意。
[0019] 對于使用了專利文獻3中記載的電解液的非水電解質(zhì)電池而言，在上述情況下， 雖然高溫保存膨脹得到抑制，但由于與電極之間的副反應(yīng)而使電池的內(nèi)部電阻增加，因此 倍率特性下降，作為綜合的電池特性，仍然不能令人滿意。
[0020] 本發(fā)明就是鑒于上述課題而進行的，其目的在于提供一種電池的各種特性、尤其 是高電流密度下的充放電特性、高溫保存時的耐久性能、以及過充電特性同時得到明顯改 善的非水電解質(zhì)電池。
[0021] 解決問題的方法
[0022] 本發(fā)明人等為實現(xiàn)上述目的而反復(fù)進行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過使電解液中 含有特定的化合物，可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0023] SP，本發(fā)明的主旨如下所示。
[0024] < 1 >-種非水電解液，其含有電解質(zhì)及非水溶劑，其中，
[0025] 所述非水電解液含有：
[0026] (I)下述通式（1)表示的芳香族羧酸酯化合物、
[0027] (II)選自下組中的至少一種化合物：具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物、單氟磷酸 鹽、二氟磷酸鹽、硼酸鹽、氟磺酸鹽、具有SO 2基的化合物、具有氰基的化合物、具有異氰酸酯 基的化合物、草酸鹽、含有Si的化合物、及通式（1)以外的芳香族化合物，
[0028] [化學(xué)式1]
[0029]

【權(quán)利要求】
1. 一種非水電解液，其含有電解質(zhì)及非水溶劑，其中， 所述非水電解液含有： (I) 下述通式（1)表示的芳香族羧酸酯化合物、 (II) 選自下組中的至少一種化合物：具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物、單氟磷酸鹽、 二氟磷酸鹽、硼酸鹽、氟磺酸鹽、具有so2基的化合物、具有氰基的化合物、具有異氰酸酯基 的化合物、草酸鹽、含有Si的化合物、及通式（1)以外的芳香族化合物，
通式⑴中，A1為-R1或-OR1，R1為任選具有取代基的碳原子數(shù)10以下的烴基，A2為 任選具有取代基的芳基，j及k分別獨立地為0以上的整數(shù)，j或k中的至少一個為1以上 的整數(shù)，k> 1的情況下，A1為-OR1，k= 0的情況下，A1為-R1，其中，j= 1且k= 0的情 況除外。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，所述（II)的化合物滿足下述⑴?（vii) 中的至少一個， (i) 所述具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯是氟代碳酸亞乙酯； (ii) 具有S02基的化合物是選自下組中的至少一種化合物：鏈狀磺酸酯、環(huán)狀磺酸酯、 鏈狀硫酸酯、環(huán)狀硫酸酯、鏈狀亞硫酸酯及環(huán)狀亞硫酸酯； (iii) 所述具有氰基的化合物是至少具有2個氰基的化合物； (iv) 所述具有異氰酸酯基的化合物是至少具有2個異氰酸酯基的化合物； (v) 所述草酸鹽是通式（2)表示的金屬鹽； (vi) 所述含有Si的化合物是通式（3)表示的化合物； (vii) 所述通式（1)以外的芳香族化合物是鹵代芳香族化合物或芳香族烴化合物， M^tM^C^bRJd (2) 通式⑵中，M1為選自周期表中的1族、2族及鋁（A1)中的元素，M2為選自過渡金屬、 周期表第13族、第14族、及第15族中的元素，R為選自鹵素、碳原子數(shù)1?11的烷基、及 碳原子數(shù)1?11的鹵素取代烷基中的基團，a及b為正整數(shù)，c為0或正整數(shù)，d為1?3 的整數(shù)，
通式（5)中，R5、R6及R7表示氫原子、鹵原子或碳原子數(shù)10以下的烴基，X3表示包含選 自氧原子、氮原子及硅原子中的至少一個原子的有機基團。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解液，其中，在所述非水電解液中，非水溶劑包含 具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯以外的環(huán)狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯， 并且，非水電解液中，上述（I)組化合物的總含量為0.001質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以 下和/或上述（II)組化合物的總含量為0. 001質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的非水電解液，其中，所述通式⑴中，j或k中 的至少一個為2以上的整數(shù)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的非水電解液，其還含有具有碳-碳不飽和鍵的 環(huán)狀碳酸酯。
6. -種非水電解質(zhì)電池，其含有能夠吸留和放出鋰離子的負極和正極、以及非水電解 液，其中，所述非水電解液是權(quán)利要求1?5中任一項所述的非水電解液。
【文檔編號】H01M10/0567GK104412441SQ201380033843
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月29日
【發(fā)明者】瀧口加奈子, 大貫正道, 澤脩平 申請人:三菱化學(xué)株式會社