非水電解液二次電池的制作方法
【專(zhuān)利摘要】根據(jù)本發(fā)明，提供一種制造非水電解液二次電池的方法。該方法包括構(gòu)建電池單元，該電池單元具備含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、以及非水電解液，所述非水電解液含有非水溶劑和草酸硼酸鹽型化合物。該方法還包括將上述電池單元充電，在上述負(fù)極上形成被膜，所述被膜來(lái)自于上述草酸硼酸鹽型化合物，并含有硼和草酸根離子。該方法進(jìn)一步包括實(shí)施改質(zhì)處理，所述改質(zhì)處理使上述被膜中的硼的含有摩爾數(shù)mB相對(duì)于草酸根離子的含有摩爾數(shù)mA之比增大。使mB/mA比增大的方法的一優(yōu)選例，是對(duì)電池單元實(shí)施老化處理，所述老化處理在該電池單元滿(mǎn)足SOC為82％以上和電壓為3.9V以上的至少一方的狀態(tài)下，將該電池單元保持在60℃以上的溫度。
【專(zhuān)利說(shuō)明】非水電解液二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰二次電池。詳細(xì)地涉及能夠應(yīng)用于車(chē)輛搭載用電源的鋰二次電池。
[0002] 本申請(qǐng)基于2012年6月29日提出的日本國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2012-147825號(hào)要求優(yōu)先權(quán)， 將該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容作為參照引入本說(shuō)明書(shū)中。

【背景技術(shù)】
[0003] 鋰離子二次電池等的非水電解液二次電池，作為車(chē)輛搭載用電源或個(gè)人電腦、便 攜終端等的電源，其重要性不斷提高。特別是鋰離子二次電池，輕量且能夠得到高能量密 度，因此適合作為車(chē)輛搭載用高輸出電源。
[0004] 然而，在鋰離子二次電池等的非水電解液二次電池中，非水電解液所含的成分 (例如支持電解質(zhì)、非水溶劑）的一部分在充電時(shí)被分解，包含該分解物的被膜（Solid Electrolyte Interphase膜；以下也稱(chēng)為「SEI膜」）可在負(fù)極活性物質(zhì)的表面生成。上述 SEI膜可以包含R0C02Li (R是有機(jī)基團(tuán)）等的有機(jī)物層和/或LiF、Li20等的無(wú)機(jī)物層。這 樣的SEI膜，通過(guò)在電池被充電的狀態(tài)下保存、反復(fù)進(jìn)行充放電而過(guò)剩地形成，由此會(huì)產(chǎn)生 負(fù)極的電阻增高、電池性能降低這樣的不良情況。
[0005] 作為該問(wèn)題的對(duì)策，提出了使二次電池的構(gòu)建所用的非水電解液中含有各種添加 齊[J。例如在日本國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2011-34893號(hào)公報(bào)和2007-165125號(hào)公報(bào)中，記載了包含 草酸硼酸鹽型的化合物（例如雙（草酸）硼酸鋰）的非水電解液。
[0006] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2011-34893號(hào)公報(bào)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2007-165125號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 使用含有草酸硼酸鹽型化合物的非水電解液而形成的二次電池，與使用不含該化 合物的非水電解液而形成的二次電池相比，耐久性能變得更加優(yōu)異。例如，對(duì)于在充電狀態(tài) 下的保存、充放電的反復(fù)進(jìn)行，能夠使負(fù)極的電阻的上升變得更少。認(rèn)為這樣的效果是通過(guò) 以下方式而得到的：上述草酸硼酸鹽型的化合物在二次電池的初始充電時(shí)分解并在負(fù)極活 性物質(zhì)上形成被膜，由此在該被膜上，來(lái)自于支持電解質(zhì)、非水溶劑的SEI膜的過(guò)剩生長(zhǎng)被 防止。
[0010] 但是，通過(guò)草酸硼酸鹽型的化合物的分解而形成的被膜，其自身是電阻體。因此， 使用含有草酸硼酸鹽型化合物的非水電解液而形成的二次電池，與使用不含該化合物的非 水電解液而形成的二次電池相比，有初始的負(fù)極的電阻增高的傾向。
[0011] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供初始的負(fù)極電阻低、并且能夠抑制由使用導(dǎo)致的負(fù)極電 阻的上升的非水電解液二次電池。相關(guān)聯(lián)的另一目的是提供制造這樣的非水電解液二次電 池的方法。
[0012] 本發(fā)明人嘗試了在將來(lái)自于草酸硼酸鹽型化合物的被膜形成在負(fù)極上之后，將該 被膜進(jìn)行改質(zhì)。并且，發(fā)現(xiàn)通過(guò)將上述被膜進(jìn)行適當(dāng)?shù)馗馁|(zhì)，具備該被改質(zhì)了的被膜的非水 電解液二次電池中，具備該被膜的負(fù)極的初始電阻低、由使用導(dǎo)致的電阻的上升能夠被有 效地抑制。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，提供制造非水電解液二次電池的方法。該制造方法包括構(gòu)建電池單 元，該電池單元具備含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、以及非水電解 液，所述非水電解液含有非水溶劑和草酸硼酸鹽型化合物。上述制造方法還包括將所述電 池單元充電，在所述負(fù)極上形成來(lái)自于所述草酸硼酸鹽型化合物的被膜（以下有時(shí)將來(lái)自 于草酸硼酸鹽型化合物的被膜稱(chēng)為「0B膜」）。所述0B膜含有硼（B)和草酸根離子。上述 制造方法還包括進(jìn)行所述0B膜的改質(zhì)處理。該改質(zhì)處理是使所述0B膜中的硼的含有摩爾 數(shù)m B相對(duì)于草酸根離子的含有摩爾數(shù)mA之比（mB/mA&)增大的處理。
[0014] 采用上述制造方法，在通過(guò)電池單元的充電而在負(fù)極上形成0B膜后，對(duì)該0B膜實(shí) 施上述改質(zhì)處理，由此能夠降低具備該0B膜的負(fù)極的電阻。由此，能夠制造負(fù)極的初始電 阻低、并且由使用導(dǎo)致的負(fù)極電阻的上升被有效抑制了的非水電解液二次電池。負(fù)極的電 阻低，能夠有助于電池的輸入輸出性能的提高等，因此優(yōu)選。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明提供的另一非水電解液二次電池制造方法，包括構(gòu)建電池單元，該電 池單元具備含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、以及非水電解液，所述非 水電解液含有非水溶劑和草酸硼酸鹽型化合物。上述制造方法還包括將所述電池單元充 電，在所述負(fù)極上形成來(lái)自于所述草酸硼酸鹽型化合物的被膜（0B膜）。上述制造方法還 包括對(duì)所述電池單元實(shí)施老化處理，所述老化處理將該電池單元在65%以上的充電狀態(tài) (S0C)下保持在60°C以上的溫度。通過(guò)這樣的老化處理，能夠?qū)⑸鲜?B膜效率良好地進(jìn)行 改質(zhì)，有效地降低具有該0B膜的負(fù)極的電阻。上述老化處理，例如通過(guò)在所述電池單元滿(mǎn) 足82%以上和電壓為3. 9V以上的至少一方的狀態(tài)下，將該電池單元保持在60°C以上的溫 度，能夠很好地實(shí)施。
[0016] 并不特別限定，但上述0B膜的改質(zhì)，優(yōu)選使該0B膜的％/%比成為改質(zhì)前的1.2倍 以上（更優(yōu)選為1.5倍以上，例如2倍以上）而進(jìn)行。另外，上述0B膜的改質(zhì)，優(yōu)選使叫/ %比成為3以上（例如m B/mA比為3?15)而進(jìn)行。
[0017] 在優(yōu)選的一方式中，作為所述電池單元的構(gòu)建所使用的非水電解液，使用在每1kg 該非水電解液中以〇? 〇15mol?0? 5mol (即0? 015mol/kg?0? 5mol/kg)的濃度1\1(^含有所述 草酸硼酸鹽型化合物的非水電解液。根據(jù)該組成的非水電解液，能夠在負(fù)極上形成0B膜， 所述0B膜對(duì)由電池的使用導(dǎo)致的負(fù)極電阻的提高進(jìn)行抑制的效果優(yōu)異。
[0018] 在優(yōu)選的另一方式中，所述電池單元的構(gòu)建所使用的非水電解液，除了草酸硼酸 鹽型化合物以外，還含有二氟磷酸鹽。根據(jù)該組成的非水電解液，通過(guò)上述二氟磷酸鹽的效 果，能夠抑制來(lái)自正極活性物質(zhì)的過(guò)渡金屬元素的溶出。上述過(guò)渡金屬元素的溶出，可能由 于進(jìn)行上述0B膜的改質(zhì)處理而被助長(zhǎng)。因此，組合含有草酸硼酸鹽型化合物和二氟磷酸鹽 的非水電解液的使用特別有意義。
[0019] 上述非水電解液含有二氟磷酸鹽的情況下，該二氟磷酸鹽的濃度McP例如為 0. 05mol/kg?1. Omol/kg是適當(dāng)?shù)摹Ｔ谒鲭姵貑卧臉?gòu)建所使用的非水電解液含有草酸 硼酸鹽型化合物和二氟磷酸鹽的方式中，所述二氟磷酸鹽的濃度Mc P，例如能夠設(shè)為所述草 酸硼酸鹽型化合物的濃度McB的1. 5倍?5倍。
[0020] 在此公開(kāi)的技術(shù)，對(duì)于具備作為構(gòu)成金屬元素含有錳（Mn)的鋰過(guò)渡金屬氧化物 (含有Mn的鋰過(guò)渡金屬氧化物）作為所述正極活性物質(zhì)的非水電解液二次電池能夠優(yōu)選適 用。所述電池單元的構(gòu)建所使用的非水電解液除了草酸硼酸鹽型化合物以外還包含二氟磷 酸鹽的方式，應(yīng)用于具備含有Mn的鋰過(guò)渡金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)的非水電解液二 次電池特別有意義。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，還提供具備含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、以 及非水電解液的非水電解液二次電池。所述負(fù)極具備來(lái)自于草酸硼酸鹽型化合物的被膜 (0B膜）。該0B膜含有硼和草酸根離子。所述0B膜中，硼的含有摩爾數(shù)!1?相對(duì)于草酸根的 含有摩爾數(shù)％之比〇1%/%比）為3?15。該構(gòu)成的非水電解液二次電池，負(fù)極的初始電阻 低，并且能夠有效地抑制由使用導(dǎo)致的負(fù)極電阻的上升。上述構(gòu)成的非水電解液二次電池， 例如通過(guò)應(yīng)用在此公開(kāi)的任一非水電解液二次電池制造方法，能夠很好地實(shí)現(xiàn)。
[0022] 優(yōu)選的一方式涉及的非水電解液二次電池中，所述正極具備含有二氟磷酸根離子 的被膜。由此，能夠防止來(lái)自正極活性物質(zhì)的過(guò)渡金屬元素的溶出。在上述正極含有作為 構(gòu)成金屬元素包含Mn的鋰過(guò)渡金屬化合物作為正極活性物質(zhì)的情況下，該正極具備含有 二氟磷酸根離子的被膜特別有意義。上述被膜中的二氟磷酸根離子的含量在所述正極的每 lcm 2面積優(yōu)選為0. 002 ii mol以上。由此，能夠更加高水平地防止上述過(guò)渡金屬元素的溶出。 以下，有時(shí)將含有二氟磷酸根離子的被膜稱(chēng)為「DFP膜」。在此公開(kāi)的技術(shù)的優(yōu)選一方式中， 上述DFP膜可以是來(lái)自于二氟磷酸鹽的被膜。
[0023] 在此公開(kāi)的非水電解液二次電池的一優(yōu)選例，是使用含有所述草酸硼酸鹽型化合 物和所述二氟磷酸鹽的非水電解液而形成的非水電解液二次電池。該非水電解液中，優(yōu)選 所述二氟磷酸鹽的濃度McP為所述草酸硼酸鹽型化合物的濃度Mc B的1. 5倍?5倍。
[0024] 根據(jù)在此公開(kāi)的技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)初始電阻低、并且由使用導(dǎo)致的電阻上升少的非 水電解液二次電池。這樣的非水電解液二次電池，電池的使用開(kāi)始初期時(shí)的輸入輸出性能 優(yōu)異，并且能夠長(zhǎng)時(shí)間地更好地維持該輸入輸出性能。因此，在此公開(kāi)的非水電解液二次電 池（例如鋰離子二次電池），能夠很好地利用于插入式混合動(dòng)力車(chē)（PHV)、電動(dòng)車(chē)（EV)等之 類(lèi)的車(chē)輛的驅(qū)動(dòng)電源。
[0025] 根據(jù)本說(shuō)明書(shū)，例如圖3所示，提供搭載了在此公開(kāi)的任一非水電解液二次電池 1〇〇的車(chē)輛1。非水電解液二次電池1〇〇,是采用在此公開(kāi)的任一方法制造的。車(chē)輛1也可 以搭載多個(gè)非水電解液二次電池1〇〇連接的形態(tài)的電池組。作為搭載了非水電解液二次電 池的車(chē)輛的優(yōu)選例，可舉出具備該非水電解液二次電池作為動(dòng)力源的車(chē)輛（例如能夠通過(guò) 家庭用電源進(jìn)行充電的PHV、EV等）。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1是示意性地表示一實(shí)施方式涉及的非水電解液二次電池的部分截面圖。
[0027] 圖2是表示一實(shí)施方式涉及的非水電解液二次電池的主要部分的示意性截面圖。
[0028] 圖3是示意性地表示擔(dān)載了非水電解液二次電池的車(chē)輛的側(cè)面圖。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 以下，一邊參照附圖，一邊對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。在以下的附圖中， 對(duì)發(fā)揮相同作用的部件、部位附帶相同標(biāo)記進(jìn)行說(shuō)明，重復(fù)的說(shuō)明有時(shí)會(huì)省略或簡(jiǎn)化。另 夕卜，各圖中的尺寸關(guān)系（長(zhǎng)度、寬度、厚度等），并不一定反映實(shí)際的尺寸關(guān)系。另外，在本說(shuō) 明書(shū)中沒(méi)有特別提及的事項(xiàng)以外的本發(fā)明的實(shí)施所必需的事項(xiàng)（例如正極活性物質(zhì)和負(fù) 極活性物質(zhì)的制造方法、支持電解質(zhì)的構(gòu)成和制法、電池的構(gòu)建涉及的一般技術(shù)等），可以 基于該領(lǐng)域中的以往技術(shù)，作為本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計(jì)事項(xiàng)來(lái)掌握。本發(fā)明能夠基于本說(shuō) 明書(shū)所公開(kāi)的內(nèi)容和該領(lǐng)域的技術(shù)常識(shí)而實(shí)施。
[0030] 在本說(shuō)明書(shū)中「二次電池」一般是指能夠反復(fù)進(jìn)行充放電的電池，是包括鋰二次電 池等的所謂化學(xué)電池以及雙電層電容器等的物理電池的用語(yǔ)。
[0031] 在本說(shuō)明書(shū)中「非水電解液二次電池」是指具備非水電解液的電池。上述非水電 解液，典型地為在非水溶劑中含有支持鹽（支持電解質(zhì)）的電解液。
[0032] 在本說(shuō)明書(shū)中「鋰二次電池」是指利用鋰離子作為電解質(zhì)離子，通過(guò)伴隨正負(fù)極間 的鋰離子的電荷的移動(dòng)來(lái)進(jìn)行充放電的二次電池。一般而言被稱(chēng)為鋰離子二次電池的電 池，是本說(shuō)明書(shū)中的鋰二次電池所包括的典型例。
[0033] 在本說(shuō)明書(shū)中「活性物質(zhì)」是指能夠?qū)⒃诙坞姵刂谐蔀殡姾奢d體的化學(xué)物種可 逆地吸藏和放出（典型地為插入和脫離）的物質(zhì)。上述成為電荷載體的化學(xué)物種，在鋰二 次電池中主要是鋰離子。
[0034] 在本說(shuō)明書(shū)中「SOC」（State of Charge)，在不特別說(shuō)明的情況下，是指以電池通 常使用的電壓范圍為基準(zhǔn)的、該電池的充電狀態(tài)。例如，是指以在端子間電壓（開(kāi)路電壓 (0CV))為4. 1V(上限電壓）?3. 0V(下限電壓）的條件下測(cè)定的額定容量為基準(zhǔn)的充電狀 態(tài)。本說(shuō)明書(shū)中的額定容量，典型地，根據(jù)與后述的實(shí)施例中記載的額定容量測(cè)定同樣的條 件而特定。
[0035] 在本說(shuō)明書(shū)中「1C」意味著使?jié)M充電狀態(tài)（S0C100% )的電池用1小時(shí)放電至放電 終止電壓（S0C0% )的電流值。
[0036] 另外，在本說(shuō)明書(shū)中「平均粒徑」，在不特別說(shuō)明的情況下，是指通過(guò)一般的激光衍 射式粒度分布測(cè)定裝置而得到的中位徑（D50)。
[0037] 在此公開(kāi)的技術(shù)，能夠優(yōu)選地應(yīng)用于各種非水電解液二次電池及其制造。以下，主 要將上述非水電解液二次電池為鋰離子二次電池的情況作為例子，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì) 地說(shuō)明，但并不意圖將本發(fā)明的應(yīng)用對(duì)象限定為鋰離子二次電池。
[0038] <非水電解液二次電池的構(gòu)成>
[0039] 將本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池的概略構(gòu)成示于圖1。該鋰離子二 次電池100具有下述構(gòu)成：長(zhǎng)的形狀的正極片10和長(zhǎng)的形狀的負(fù)極片20隔著兩枚長(zhǎng)的形 狀的隔板片30被卷繞的形態(tài)的電極體（卷繞電極體）80,與非水電解液90 -同被收納于能 夠收納卷繞電極體80的形狀（方型，角型）的電池殼體50中。
[0040] 電池殼體50具備上端開(kāi)放的有底方型的殼體主體52、和將其開(kāi)口部堵塞的蓋體 54。在電池殼體50的上表面（即蓋體54)，設(shè)有與卷繞電極體80的正極片（正極）10電連 接的正極端子72、和與卷繞電極體80的負(fù)極片（負(fù)極）20電連接的負(fù)極端子74。
[0041] 正極片10如圖2所示，具有下述結(jié)構(gòu)：在長(zhǎng)片狀的正極集電體12的兩面，保持有 包含正極活性物質(zhì)142的正極活性物質(zhì)層14。如圖1所示，在正極片10的沿寬度方向的端 側(cè)的一方的側(cè)緣，設(shè)有不具有正極活性物質(zhì)層14的、正極集電體12露出了的正極活性物質(zhì) 層非形成部10A。負(fù)極片20也與正極片10同樣地具有下述結(jié)構(gòu)：在長(zhǎng)片狀的負(fù)極集電體 22的兩面，保持有包含負(fù)極活性物質(zhì)242的負(fù)極活性物質(zhì)層24。在負(fù)極片20的沿寬度方 向的端側(cè)的一方的側(cè)緣，設(shè)有不具有負(fù)極活性物質(zhì)層24的、負(fù)極集電體22露出了的負(fù)極活 性物質(zhì)層非形成部20A。
[0042] 在制作卷繞電極體80時(shí)，正極片10、負(fù)極片20隔著隔板片30而層疊。此時(shí)，如 圖1所示，將正極片10和負(fù)極片20在寬度方向上稍稍錯(cuò)開(kāi)地重合，使得正極片10的正極 活性物質(zhì)層非形成部10A和負(fù)極片20的負(fù)極活性物質(zhì)層非形成部20A從隔板片30的寬度 方向的兩側(cè)分別伸出。通過(guò)將這樣重合了的片10、20、30在長(zhǎng)度方向上卷繞，能夠制作卷繞 電極體80。
[0043] 在卷繞電極體80的卷繞軸方向的中央部分，形成卷繞芯部分（即，正極片10的正 極活性物質(zhì)層14、負(fù)極片20的負(fù)極活性物質(zhì)層24、以及隔板片30緊密層疊的部分）。另 夕卜，在卷繞電極體80的卷繞軸方向的兩端部，正極片10和負(fù)極片20的電極活性物質(zhì)層非 形成部10A、20A，分別從卷繞芯部分向外側(cè)伸出。在該正極側(cè)伸出部分和負(fù)極側(cè)伸出部分， 分別附設(shè)在正極集電板76和負(fù)極集電板78的一端。這些集電板76、78的另一端，與上述 的正極端子72和負(fù)極端子74分別電連接。
[0044] 作為隔板片30,如圖2所示，可以?xún)?yōu)選采用被構(gòu)成為具備有機(jī)多孔質(zhì)層32、和保持 在其第一面32A上的無(wú)機(jī)多孔質(zhì)層34的耐熱性隔板。在本實(shí)施方式中，兩枚耐熱性隔板30 分別以無(wú)機(jī)多孔質(zhì)層34與負(fù)極活性物質(zhì)層24相對(duì)的方向配置。再者，在圖2中為了便于 觀(guān)察附圖，將各片10、20、30之間空開(kāi)而表示，但在實(shí)際的電極體80中，優(yōu)選這些片實(shí)質(zhì)上 沒(méi)有間隙地重疊。
[0045] 在圖2所示的負(fù)極活性物質(zhì)層24所含的負(fù)極活性物質(zhì)242表面，形成有來(lái)自于草 酸硼酸鹽型化合物的被膜（0B膜）244。另外，優(yōu)選在正極活性物質(zhì)層14所含的正極活性物 質(zhì)142表面，形成有含有二氟磷酸根離子的被膜（DFP膜）144。關(guān)于這些0B膜244和DFP 膜144的特征、形成方法等將在后面描述。
[0046] 作為非水電解液90,使用包含非水溶劑和草酸硼酸鹽型化合物的非水電解液。在 正極片10包含DFP膜144的方式中，優(yōu)選使用還含有二氟磷酸鹽的非水電解液90。鋰離子 二次電池100,在使用該組成的非水電解液90進(jìn)行構(gòu)建后，該非水電解液90中的草酸硼酸 鹽型化合物和二氟磷酸鹽的一部分或全部也可以分解。
[0047] 這樣的結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池100,優(yōu)選通過(guò)在將卷繞電極體80和非水電解液90 收納在電池殼體50中而構(gòu)建了電池單元后，將該電池單元充電，在負(fù)極形成0B膜，并對(duì)該 0B膜進(jìn)行改質(zhì)而制造。以下，對(duì)0B膜的形成及其改質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0048] <非水電解液二次電池的制造>
[0049] 在此公開(kāi)的制造方法中，在構(gòu)建了具有包含草酸硼酸鹽型化合物的非水電解液的 電池單元后，將該電池單元充電。在優(yōu)選的一方式中，上述充電可以作為上述電池的調(diào)整 (初始充放電）的一環(huán)而進(jìn)行。上述調(diào)整，可以包括將對(duì)上述電池進(jìn)行充電的操作和使其放 電的操作反復(fù)進(jìn)行1?3次的處理。上述充電，典型地為進(jìn)行直到S0C100%左右。充電速 率可以設(shè)為例如1/20C?5C左右。上述放電，典型地為進(jìn)行直到S0C0%左右。放電速率可 以設(shè)為例如1/20C?5C左右。
[0050] 非水電解液所含的草酸硼酸鹽型化合物，在上述調(diào)整時(shí)（典型地主要是初次的充 電時(shí)），主要在負(fù)極表面或其附近電分解。通過(guò)其分解生成物附著（堆積、吸附等）在負(fù)極 活性物質(zhì)上，在負(fù)極活性物質(zhì)表面形成來(lái)自于草酸硼酸鹽型化合物的被膜（即0B膜）。再 者，上述0B膜中，除了來(lái)自于草酸硼酸鹽型化合物的成分（草酸硼酸鹽型化合物的分解生 成物）以外，還可以包含構(gòu)成電解液的其它成分（例如非水溶劑）和其分解生成物等。另 夕卜，作為在此公開(kāi)的技術(shù)中的草酸硼酸鹽型化合物的一優(yōu)選例的雙（草酸）硼酸鋰，在大約 1.73V進(jìn)行還原分解。
[0051] 在此公開(kāi)的制造方法的特征在于，包括將通過(guò)上述調(diào)整而生成的0B膜有意地進(jìn) 行改質(zhì)的處理。通過(guò)該改質(zhì)處理使上述0B膜的電阻降低，進(jìn)而能夠使包含該0B膜的負(fù)極 的電阻降低。負(fù)極的電阻的程度，例如，可以通過(guò)后述的Li析出試驗(yàn)來(lái)掌握。
[0052] 0B膜的改質(zhì)處理，例如，可以是在上述電池單元進(jìn)行了一定程度充電的狀態(tài)下， 將該電池單元保持在超過(guò)常溫的溫度區(qū)域的老化處理。例如，可以將上述電池單元調(diào)整為 S0C50%以上并進(jìn)行改質(zhì)處理。通常，通過(guò)進(jìn)一步提高電池單元的S0C，能夠效率更好地將 0B膜進(jìn)行改質(zhì)。換言之，能夠縮短為得到期望的改制效果所需的改質(zhì)時(shí)間，由此使非水電解 液二次電池的生產(chǎn)率提高。從該觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，改質(zhì)處理時(shí)的電池單元的S0C優(yōu)選為60%以上 (例如65%以上），更優(yōu)選為70%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80%以上（典型地為82%以上，例如 90%左右或其以上）。另一方面，從抑制改質(zhì)處理中的電池的劣化等的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，通常，使改 質(zhì)處理時(shí)的電池單元的S0C成為100%以下是適當(dāng)?shù)摹?br> [0053] 另外，在電池單元內(nèi)存在意料之外的金屬異物的情況下，通過(guò)將該電池單元在進(jìn) 行了一定程度充電的狀態(tài)下保持在超過(guò)常溫的溫度區(qū)域，來(lái)促進(jìn)上述金屬異物的溶解，由 此能夠在電池的上市前更準(zhǔn)確地檢測(cè)出該電池的不良情況（微短路等）。從這樣的電池上 市前的不良情況檢測(cè)改善的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，上述老化處理優(yōu)選在電池單元滿(mǎn)足S0C為70%以上 或電壓為3. 8V以上的至少一方（優(yōu)選為兩方）的條件下進(jìn)行。這是由于根據(jù)該條件，能夠 有效地促進(jìn)金屬異物的溶解。
[0054] 再者，在具有后述的實(shí)施例中記載的構(gòu)成的電池單元中，S0C為60%時(shí)的端子間 電壓約為3. 7V，S0C為100%時(shí)的端子間電壓為4. IV。
[0055] 另外，上述改質(zhì)處理，可以將上述電池單元保持在50°C以上的溫度條件下進(jìn)行。為 了效率更好地將0B膜進(jìn)行改質(zhì)，保持電池單元的溫度高是有利的。從該觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將 保持上述電池單元的溫度設(shè)為60°C以上，更優(yōu)選為70°C以上。另一方面，從抑制改質(zhì)處理 中的電池單元的劣化（例如正極活性物質(zhì)的劣化、非水溶劑的分解等）等的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，通 常，將上述溫度設(shè)為90°C以下是適當(dāng)?shù)模瑑?yōu)選設(shè)為85°C以下。
[0056] 進(jìn)行改質(zhì)處理的時(shí)間（S卩，將調(diào)整為上述S0C的電池單元保持在上述溫度的時(shí)間） 不特別限定，可以適當(dāng)設(shè)定以得到期望的改質(zhì)效果?？紤]改質(zhì)處理所需的成本、電池的生產(chǎn) 率等，通常將進(jìn)行改質(zhì)處理的時(shí)間設(shè)為240小時(shí)以下（即10日以?xún)?nèi)）是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為168 小時(shí)以下（即7日以?xún)?nèi)），更優(yōu)選為48小時(shí)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為36小時(shí)以下（例如30小時(shí) 以下）。優(yōu)選設(shè)定電池單元的S0C和保持溫度，使得在該時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)期望的改質(zhì)效果。為得 到充分的改質(zhì)效果，通常將進(jìn)行改質(zhì)處理的時(shí)間設(shè)為5小時(shí)以上是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選設(shè)為10小 時(shí)以上（例如15小時(shí)以上）。
[0057] 再者，上述的改質(zhì)處理時(shí)的電池單元的優(yōu)選S0C，是指改質(zhì)處理開(kāi)始時(shí)的S0C，在 改質(zhì)處理時(shí)間中可以允許S0C稍稍降低。從處理效率的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選直到改質(zhì)處理的結(jié) 束時(shí)SOC被維持在50 %以上（更優(yōu)選為60 %以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70 %以上）。
[0058] 上述0B膜，典型地來(lái)自于草酸硼酸鹽型化合物（例如雙（草酸）硼酸鋰（LiBOB))， 含有硼（B)和草酸根離子。0B膜中的硼，是為了使該0B膜在負(fù)極活性物質(zhì)表面穩(wěn)定化，并 抑制在該0B膜上SEI膜過(guò)剩生長(zhǎng)的有效成分。另一方面，0B膜所含的草酸根離子，會(huì)成為 提高該0B膜的電阻的要因。因此，通過(guò)使0B膜中的草酸根離子量降低，能夠維持該0B膜 抑制SEI膜的生長(zhǎng)的效果，并且使該0B膜的電阻降低。
[0059] S卩，在此公開(kāi)的技術(shù)中，上述0B膜的改質(zhì)處理，可以是相對(duì)于該0B膜所含的硼的 摩爾數(shù)m B，將草酸根離子的摩爾數(shù)mA降低的處理。換言之，可以是使硼的含有摩爾數(shù)mB相 對(duì)于草酸根離子的含有摩爾數(shù)％的比（m B/mAK)增大的處理。例如，通過(guò)從0B膜中除去草 酸根離子（使其脫離）能夠使mB/m A比增大。上述老化處理，是使0B膜的mB/mA比增大的方 法的一優(yōu)選例。即，在此公開(kāi)的技術(shù)中的0B膜的改質(zhì)處理，可以是采用除了上述老化處理 以外的方法使m B/mA比增大的處理，也可以是將上述老化處理和其以外的方法組合而使mB/ %比增大的處理。
[0060] 通過(guò)上述改質(zhì)處理而使mB/mA比增大的程度不特別限定，只要改質(zhì)后的m B/mA比大 于改質(zhì)前的mB/mA比即可。即，上述改質(zhì)處理，使改質(zhì)后的m B/mA比大于改質(zhì)前的mB/mA比的 1. 〇倍而進(jìn)行。在優(yōu)選的一方式中，上述改質(zhì)處理，能夠例如使改質(zhì)后的mB/m A比成為改質(zhì) 前的mB/mA比的1. 2倍以上而進(jìn)行，更優(yōu)選成為1. 5倍以上而進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選成為2. 0倍 以上而進(jìn)行。
[0061] 再者，改質(zhì)前的0B膜的mB/mA比，可以成為大致反映使用的草酸硼酸鹽型化合物 的化學(xué)結(jié)構(gòu)的值。例如，使用單獨(dú)含有LiBOB作為草酸硼酸鹽型化合物的非水電解液的 情況下，改質(zhì)前的0B膜的mB/mA比能夠成為大致2. 0左右（通常為2. 0±0. 3,典型地為 2. 0±0. 2)。
[0062] 在此公開(kāi)的非水電解液二次電池制造方法中，上述0B膜的改質(zhì)處理，能夠使mB/m A 比成為例如2. 5以上而進(jìn)行。為得到更高的電阻降低效果，優(yōu)選進(jìn)行改質(zhì)處理使得mB/mA比 成為3. 0以上，更優(yōu)選為3. 5以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4. 0以上（例如5. 0以上）。mB/mA比的上 限不特別限定，但考慮電池單元的生產(chǎn)率、對(duì)其它電池性能的影響，通常，以使m B/mA比成為 25以下（典型地為20以下，例如15以下）的程度進(jìn)行0B膜的改質(zhì)處理是適當(dāng)?shù)摹?br> [0063] 根據(jù)本說(shuō)明書(shū)，提供一種具備包含0B膜的負(fù)極的非水電解液二次電池，所述0B膜 包含硼和草酸根離子，該0B膜的m B/mA比為2. 5以上（優(yōu)選為3. 0以上，更優(yōu)選為3. 5以上， 進(jìn)一步優(yōu)選為4. 0以上，例如5. 0以上）。在該非水電解液二次電池中，上述0B膜的mB/mA 比優(yōu)選為25以下（典型地為20以下，例如15以下）。
[0064] 改質(zhì)后的0B膜所含的草酸根離子的量，優(yōu)選在負(fù)極的每lcm2面積為0. 10 ii mol以 下（即0? 10 U mol/cm2以下），更優(yōu)選為0? 09 u mol/cm2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0? 08 u mol/cm2 以下（例如0. 07 y mol/cm2以下）。優(yōu)選包含具備了該草酸根離子濃度（每單位面積的含 量）的0B膜的負(fù)極的非水電解液二次電池。在優(yōu)選的一方式中，改質(zhì)后的0B膜中的草酸 根離子濃度可以為0.06 ymol/cm2以下。在此，上述「負(fù)極的面積」是指負(fù)極之中配置有負(fù) 極活性物質(zhì)的區(qū)域的面積。因此，在包含片狀的集電體、和設(shè)置在該集電體上的負(fù)極活性物 質(zhì)層的構(gòu)成的負(fù)極中，可以作為負(fù)極活性物質(zhì)層的面積來(lái)掌握。
[0065] 改質(zhì)后的0B膜中的草酸根離子濃度的下限不特別限定，但從處理效率等的觀(guān)點(diǎn) 出發(fā)，通常為〇? 001 y mol/cm2以上（例如0? 01 li mol/cm2以上）是適當(dāng)?shù)?。也可以是?shí)質(zhì) 上不含草酸根離子的0B膜。在此「實(shí)質(zhì)上不含草酸根離子」是指在1C(離子色譜）分析中 草酸根離子為檢測(cè)界限以下。
[0066] 改質(zhì)前的0B膜中的草酸根離子濃度不特別限定，但通常為0. 05?3. 0 ii mol/cm2 左右是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為〇? 07?2. 0iimol/cm2左右。
[0067] 改質(zhì)后的0B膜所含的硼的量，從有效抑制該0B膜上的SEI膜的生長(zhǎng)的觀(guān)點(diǎn)出 發(fā)，優(yōu)選在負(fù)極的每lcm2面積為0? 15 y mol以上（即0? 15 y mol/cm2以上），更優(yōu)選為 0? 20 y mol/cm2以上（例如0? 25 y mol/cm2以上）。優(yōu)選包含具備了該硼濃度的0B膜的負(fù)極 的非水電解液二次電池。另外，為了在改質(zhì)后的0B膜中實(shí)現(xiàn)上述硼濃度，改質(zhì)前的0B膜所 含的硼的量為〇? 15ymol/cm2以上是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為0? 20iimol/cm2以上（例如0? 25iimol/ cm2以上）。
[0068] 另夕卜，改質(zhì)后的0B膜所含的硼的量，優(yōu)選為2. 0 y mo 1/cm2以下，更優(yōu)選為 1. 0 y mol/cm2以下。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)具備了初始電阻更低的負(fù)極的非水二次電池。從同樣的 理由來(lái)看，改質(zhì)前的0B膜所含的硼的量，也優(yōu)選為2. 0 y mol/cm2以下，更優(yōu)選為1. 0 y mol/ cm2以下。
[0069] 再者，有時(shí)將在ICP(高頻電感耦合等離子體）光譜分析中硼為檢測(cè)界限以下，表 現(xiàn)為「實(shí)質(zhì)上不含硼」。
[0070] 這樣，通過(guò)從0B膜中除去草酸根離子，能夠降低該0B膜的電阻。為了從0B膜中 除去草酸根離子，將進(jìn)行了一定程度充電的電池單元保持在超過(guò)常溫的溫度區(qū)域是有效 的。為了在更短的時(shí)間實(shí)現(xiàn)期望的改質(zhì)效果，優(yōu)選進(jìn)行下述老化處理：將被調(diào)整為較高的 S0C (典型地為80%以上，優(yōu)選為82%以上，例如85%以上）或較高的電池電壓（典型地為 3. 8V以上，例如3. 9V以上）的電池單元，保持在60°C以上的溫度（例如60°C?80°C )。
[0071] 在此，如果將上述老化處理中的溫度條件設(shè)為60°C以上，則在該老化處理中，正極 活性物質(zhì)所含的過(guò)渡金屬元素的一部分有可能溶出。這樣的過(guò)渡金屬元素的溶出，在正極 活性物質(zhì)包含鋰過(guò)渡金屬氧化物的情況下容易發(fā)生，特別是在包含至少含有Mn作為構(gòu)成 金屬元素的層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物（例如后述的LiNiCoMn氧化物）的情況下容易 發(fā)生。如果過(guò)渡金屬元素從正極活性物質(zhì)中溶出，則該正極活性物質(zhì)的組成發(fā)生變化，有可 能出現(xiàn)電池的耐久性能降低的傾向。另外，如果溶出了的過(guò)渡金屬元素在正極活性物質(zhì)的 外部（例如負(fù)極）析出，則消耗負(fù)極活性物質(zhì)的有效容量（能夠有助于充放電的容量），成 為使電池的容量維持率降低的要因。
[0072] 在此公開(kāi)的技術(shù)的優(yōu)選一方式中，為防止過(guò)渡金屬元素從正極活性物質(zhì)中溶出的 上述事態(tài)，使用除了草酸硼酸鹽型化合物以外還含有二氟磷酸鹽的非水電解液來(lái)構(gòu)建電池 單元。二氟磷酸鹽通過(guò)電池單元的充電（主要在初次的充電時(shí)）而分解，其分解生成物附 著（堆積、吸附等）于正極活性物質(zhì)，由此能夠在正極活性物質(zhì)表面形成含有二氟磷酸根離 子的被膜（DFP膜）。通過(guò)該DFP膜，能夠防止過(guò)渡金屬元素（例如Mn)從正極活性物質(zhì)中 溶出的事態(tài)。
[0073] 為了更好地發(fā)揮防止上述過(guò)渡金屬元素溶出的效果，優(yōu)選使二氟磷酸根離子的量 在正極的每lcm2面積成為0. 0015 y mol以上那樣地形成DFP膜。在此，上述「正極的面 積」是指正極之中配置有正極活性物質(zhì)的區(qū)域的面積。因此，在包含片狀的集電體和設(shè)置 于該集電體上的正極活性物質(zhì)層的構(gòu)成的正極中，可以作為正極活性物質(zhì)層的面積來(lái)掌 握。通過(guò)使上述二氟磷酸根離子的量成為〇? 002 i! mol/cm2以上（例如0? 0025 i! mol/cm2以 上），能夠?qū)崿F(xiàn)更高的防止過(guò)渡金屬元素溶出的效果。上述二氟磷酸根離子的量也可以為 O.OOSymol/cm 2以上。另外，從與其它電池性能的兼顧來(lái)看，通常，使上述二氟磷酸根離子 的量成為〇? 05 y mol/cm2以下（優(yōu)選為0? 01 y mol/cm2以下）而形成DFP膜是適當(dāng)?shù)摹?br> [0074] 再者，在具備上述那樣的卷繞電極體的鋰離子二次電池中，上述負(fù)極片包含負(fù)極 集電體、和形成于其外側(cè)面（即面向卷繞體的外周的面）和內(nèi)側(cè)面的負(fù)極活性物質(zhì)層，并且 在卷繞電極體的最外周形成于上述外側(cè)面的負(fù)極活性物質(zhì)層成為不與正極活性物質(zhì)層相 對(duì)的正極活性物質(zhì)層非相對(duì)部的情況下，在上述0B膜的改質(zhì)處理中，特別容易發(fā)生上述過(guò) 渡金屬元素（例如Mn)溶出的事態(tài)。認(rèn)為這是由于：在改質(zhì)處理的開(kāi)始時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)層 之中上述正極活性物質(zhì)層非相對(duì)部容易成為鋰離子沒(méi)有充分填充的狀態(tài)，在上述改質(zhì)處理 中，鋰離子從上述正極活性物質(zhì)層非相對(duì)部的背面的負(fù)極活性物質(zhì)層（形成于負(fù)極集電體 的內(nèi)側(cè)面的負(fù)極活性物質(zhì)層）向上述正極活性物質(zhì)層非相對(duì)部擴(kuò)散，由此在與上述背面的 負(fù)極活性物質(zhì)層相對(duì)的部分，正極片的電位變得高于其它部分。上述現(xiàn)象，在正極片之中形 成有正極活性物質(zhì)層一側(cè)的端部（典型地為與正極活性物質(zhì)層非形成部相反側(cè)的端部）特 別容易發(fā)生。這是由于鋰離子從與該部位的正極活性物質(zhì)層相對(duì)的負(fù)極活性物質(zhì)層（正極 活性物質(zhì)層非相對(duì)部的背面的負(fù)極活性物質(zhì)層）向正極活性物質(zhì)層非相對(duì)部的擴(kuò)散最大。 因此，在具有這樣的構(gòu)成的鋰離子二次電池等的非水電解液二次電池中，防止過(guò)渡金屬元 素從正極活性物質(zhì)中溶出的事態(tài)特別有意義。
[0075] 再者，認(rèn)為上述的現(xiàn)象不限于卷繞電極體，即使在疊層型電極體中也能夠同樣地 發(fā)生。
[0076] 在此公開(kāi)的非水二次電池制造方法，可以根據(jù)需要在任何時(shí)機(jī)（timing)包含脫 氣、品質(zhì)檢查等工序。例如，可以在上述調(diào)整之后和上述0B膜的改質(zhì)處理之后的至少一個(gè) 時(shí)機(jī)進(jìn)行脫氣。
[0077]〈非水電解液〉
[0078] 在此公開(kāi)的技術(shù)中，作為電池單元的構(gòu)建所使用的非水電解質(zhì)，使用包含非水溶 劑和草酸硼酸鹽型化合物的非水電解質(zhì)。典型地，使用除了非水溶劑和草酸硼酸鹽型化合 物以外，還包含鋰化合物（支持電解質(zhì)）的非水電解液，所述鋰化合物能夠溶解于該非水溶 劑中供給鋰離子。
[0079] 〈非水溶劑〉
[0080] 作為非水溶劑，可以使用與以往一般的鋰離子二次電池用電解液同樣的非水電解 液。該非水電解液，典型地，包含非水溶劑和鋰化合物（支持電解質(zhì)），所述鋰化合物能夠溶 解于該溶劑中供給鋰離子。作為上述非水溶劑，可以使用碳酸酯類(lèi)、酯類(lèi)、醚類(lèi)、腈類(lèi)、砜類(lèi)、 內(nèi)酯類(lèi)等的非質(zhì)子性溶劑?？梢允褂美缣妓醽喴阴ィ‥C)、碳酸亞丙酯（PC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲乙酯（EMC)、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫 呋喃、2-甲基四氫呋喃、二5惡烷、1，3-二氧戊環(huán)、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙 腈、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、丁內(nèi)酯等的、選自作為一般能 夠使用于鋰離子二次電池用的電解液所公知的非水溶劑中的一種或兩種以上。
[0081] 作為在此公開(kāi)的技術(shù)中的電解液用非水溶劑的優(yōu)選例，可舉出以碳酸酯類(lèi)為主體 的非水溶劑。在具備該組成的非水電解液的非水電解液二次電池中，在此公開(kāi)的技術(shù)的應(yīng) 用意義特別大。例如，作為非水溶劑，可以?xún)?yōu)選采用含有一種或兩種以上的碳酸酯類(lèi)、且這 些碳酸酯類(lèi)的合計(jì)體積占非水溶劑整體體積的60體積％以上（更優(yōu)選為75體積％以上， 進(jìn)一步優(yōu)選為90體積％以上，實(shí)質(zhì)上也可以為100體積％ )的非水電解液。
[0082] <草酸硼酸鹽型化合物>
[0083] 在此公開(kāi)的技術(shù)中的草酸硼酸鹽型化合物的典型例，是具有至少一個(gè)草酸根離子 (c204勹與硼（B)配位的結(jié)構(gòu)部分的草酸絡(luò)合物。作為優(yōu)選的草酸硼酸鹽型化合物，可例示 由下述式（I)或（II)表示的化合物。
[0084]

【權(quán)利要求】
1. 一種非水電解液二次電池的制造方法，包括： 構(gòu)建電池單元，該電池單元具備含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、 以及非水電解液，所述非水電解液含有非水溶劑和草酸硼酸鹽型化合物； 將所述電池單元充電，在所述負(fù)極上形成被膜，所述被膜來(lái)自于所述草酸硼酸鹽型化 合物，并含有硼（B)和草酸根離子；和 對(duì)所述電池單元實(shí)施改質(zhì)處理，所述改質(zhì)處理使所述被膜中的硼的含有摩爾數(shù)mB相對(duì) 于草酸根離子的含有摩爾數(shù)％之比即mB/mA比增大。
2. -種非水電解液二次電池的制造方法，包括： 構(gòu)建電池單元，該電池單元具備含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、 以及非水電解液，所述非水電解液含有非水溶劑和草酸硼酸鹽型化合物； 將所述電池單元充電，在所述負(fù)極上形成被膜，所述被膜來(lái)自于所述草酸硼酸鹽型化 合物；和 對(duì)所述電池單元實(shí)施老化處理，所述老化處理在該電池單元滿(mǎn)足SOC為82%以上和電 壓為3. 9V以上的至少一方的狀態(tài)下，將該電池單元保持在60°C以上的溫度。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解液二次電池的制造方法，所述電池單元的構(gòu)建 所使用的所述非水電解液，以〇. 〇15mol/kg?0. 5mol/kg的濃度含有所述草酸硼酸鹽型化 合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3的任一項(xiàng)所述的非水電解液二次電池的制造方法，所述電池單 元的構(gòu)建所使用的所述非水電解液，還含有二氟磷酸鹽。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解液二次電池的制造方法，所述電池單元的構(gòu)建所使 用的所述非水電解液，以〇. 〇5mol/kg?1. Omol/kg的濃度含有所述二氟磷酸鹽。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的非水電解液二次電池的制造方法，所述電池單元的構(gòu)建 所使用的所述非水電解液中，所述二氟磷酸鹽的濃度McP為所述草酸硼酸鹽型化合物的濃 度McB的1. 5倍?5倍。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6的任一項(xiàng)所述的非水電解液二次電池的制造方法，所述正極活 性物質(zhì)是含有Mn作為構(gòu)成金屬元素的鋰過(guò)渡金屬氧化物。
8. -種非水電解液二次電池，具備含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù) 極、以及非水電解液， 所述負(fù)極具備來(lái)自于草酸硼酸鹽型化合物的被膜，該被膜含有硼和草酸根離子， 所述被膜中，硼的含有摩爾數(shù)mB相對(duì)于草酸根的含有摩爾數(shù)mA之比即mB/m A比為3? 15。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解液二次電池，所述正極包含： 作為正極活性物質(zhì)的鋰過(guò)渡金屬氧化物；和 含有二氟磷酸根離子的被膜， 所述鋰過(guò)渡金屬氧化物含有Mn作為構(gòu)成金屬元素， 所述被膜中的二氟磷酸根離子的含量在所述正極的每lcm2面積為0. 002 y mol以上。
【文檔編號(hào)】H01M10/0568GK104428942SQ201380034813
【公開(kāi)日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月29日
【發(fā)明者】永井裕喜, 玉木匠, 鬼冢宏司 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社