鋰離子電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鋰離子電容器，其具有更大的容量，同時(shí)還抑制了活性材料從集電體上脫落下來(lái)。其包括：正極，其具有正極活性材料以及保持該正極活性材料的正極集電體；負(fù)極，其具有負(fù)極活性材料以及保持該負(fù)極活性材料的負(fù)極集電體；以及具有鋰離子傳導(dǎo)性的非水電解液。正極集電體和/或負(fù)極集電體為具有連通孔的多孔體，其孔隙率大于30％且小于等于98％。連通孔填充有正極活性材料或負(fù)極活性材料，正極活性材料或活性材料能夠可逆地?fù)?dān)載鋰，正極活性材料和/或負(fù)極活性材料預(yù)摻雜有鋰，且預(yù)摻雜至負(fù)極活性材料中的鋰的全部或一部分是由以電化學(xué)方式連接至負(fù)極的鋰所直接預(yù)摻雜的、或者是在通過(guò)至少一個(gè)以上的正極之后而預(yù)摻雜的。
【專利說(shuō)明】鋰離子電容器

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電容器。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題密切的關(guān)注，廣泛進(jìn)行了對(duì)用于將太陽(yáng)能和風(fēng)能等清潔能源 轉(zhuǎn)化為電力并儲(chǔ)存為電能的系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)。作為這種蓄電裝置，已知的有鋰離子二次電池 (LIB)和雙電層電容器（EDLC)。然而，鋰離子二次電池在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行大量充放電的能力 有限，而雙電層電容器可儲(chǔ)存的電量有限。因此，近年來(lái)，作為兼具鋰離子二次電池和雙電 層電容器的優(yōu)點(diǎn)的大容量蓄電裝置，鋰離子電容器（LIC)受到了人們的關(guān)注。
[0003] 典型地，LIC包括：正極，其包括由鋁箔形成的集電體，以及形成于其上的含有活 性炭的層；負(fù)極，其包括由銅箔形成的集電體，以及形成于其上的、含有（例如）能夠吸藏和 釋放鋰離子的碳材料；以及非水電解液（專利文獻(xiàn)1)。LIC具有像LIB那樣的2. 5V至4. 2V 的高電壓，并且能夠像EDLC那樣以高速率進(jìn)行充放電。
[0004] 為了充分發(fā)揮LIC的性能，需要利用鋰將正極活性材料和負(fù)極活性材料中的至少 一者預(yù)摻雜。這是因?yàn)?，例如，?dāng)正極活性材料為活性炭且負(fù)極活性材料為硬碳時(shí)，正極和 負(fù)極最初不含鋰；因此，若不添加任何鋰，則用于電荷移動(dòng)的離子不足。此外，為了獲得高電 壓LIC，優(yōu)選將鋰預(yù)摻雜至負(fù)極中以降低負(fù)極電位。
[0005] 因此，設(shè)置了與正極或負(fù)極相對(duì)的鋰金屬箔，并且在該箔與電極之間經(jīng)非水電解 液而發(fā)生短路之后，鋰以電化學(xué)的方式被供給至正極和負(fù)極中的至少一者。
[0006] 此外，在有機(jī)電解質(zhì)電池領(lǐng)域，已提出將鋰預(yù)摻雜至正極或負(fù)極中，從而獲得易于 制造的大容量高電壓電池。此處，使鋰與負(fù)極相對(duì)，并將鋰直接預(yù)摻雜至負(fù)極中，或者在使 鋰通過(guò)至少一個(gè)或多個(gè)正極之后將其預(yù)摻雜至負(fù)極中（專利文獻(xiàn)2)。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] [專利文獻(xiàn)1]日本特開(kāi)No. 2001-143702
[0010] [專利文獻(xiàn) 2]TO 2〇00/0〇7255


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0012] 如上所述，在常規(guī)LIC中，使用了鋁箔和銅箔等金屬箔作為電極用集電體，并且在 箔的各個(gè)表面上形成了含有活性材料的層。因此，如果較厚地形成了含有活性材料的層，則 該活性材料易于從集電體上脫落下來(lái)。盡管可通過(guò)金屬箔的蝕刻或機(jī)械加工來(lái)實(shí)現(xiàn)錨定效 果，但是從確保金屬箔的強(qiáng)度的角度來(lái)看，這種加工存在局限。例如，當(dāng)加工金屬箔時(shí)，加工 至多能夠進(jìn)行至30 %的極限孔隙率。因此，集電體所能夠保持的活性材料的量有限，從而難 以獲得大容量LIC。
[0013] 解決問(wèn)題的手段
[0014] 本發(fā)明涉及鋰離子電容器，包括：正極，其具有正極活性材料以及保持該正極活性 材料的正極集電體；負(fù)極，其具有負(fù)極活性材料以及保持該負(fù)極活性材料的負(fù)極集電體； 以及具有鋰離子傳導(dǎo)性的非水電解液，選自正極集電體和負(fù)極集電體中的至少一者為具有 連通孔的多孔體，該多孔體的孔隙率大于30%且小于等于98%，所述連通孔填充有正極活 性材料或負(fù)極活性材料，所述正極活性材料或負(fù)極活性材料被構(gòu)造為可逆地?fù)?dān)載鋰，選自 正極活性材料和負(fù)極活性材料中的至少一者預(yù)摻雜了鋰，并且預(yù)摻雜在負(fù)極活性材料中的 鋰的全部或部分是由以電化學(xué)方式連接至所述負(fù)極的鋰所直接預(yù)摻雜的、或者是在通過(guò)至 少一個(gè)以上所述正極之后而預(yù)摻雜的。此處，"預(yù)摻雜在負(fù)極活性材料中的鋰的全部或部 分"是指"被預(yù)摻雜至負(fù)極活性材時(shí)的鋰的全部或部分"。選自正極活性材料和負(fù)極活性材 料中的至少一者被鋰預(yù)摻雜，優(yōu)選的是至少負(fù)極活性材料被鋰預(yù)摻雜。在這種情況中，正極 活性材料也可被鋰預(yù)摻雜。由于將鋰預(yù)摻雜至負(fù)極中，可提高電容器的電壓，并且可預(yù)期獲 得提高電容以及輸出的效果；并且由于將鋰預(yù)摻雜至正極，因此可通過(guò)預(yù)先消除正極的不 可逆容量從而可預(yù)期獲得使正極具有大容量的效果。
[0015] 由于集電體為具有連通孔的多孔體，因此活性材料被引入連通孔中。由此，無(wú)論電 極厚度如何，均可抑制活性材料從集電體上脫落下來(lái)，并且可減少內(nèi)部短路的發(fā)生率（短 路率）。此外，由于活性材料與集電體的構(gòu)成材料之間的幾乎每一個(gè)距離均限制為連通孔 最大直徑的一半或小于一半，因此電極具有低電阻和高集電效率。此外，由于多孔體具有大 于30%且小于等于98%的高孔隙率，因此可將大量活性材料引入連通孔中，從而可獲得大 容量電極。再次，由于其高孔隙率，在鋰的預(yù)摻雜過(guò)程中，鋰離子的移動(dòng)更為容易，因此預(yù)摻 雜可高效進(jìn)行。
[0016] 對(duì)于本發(fā)明的鋰離子電容器，負(fù)極的容量Cn與正極的容量Cp的比值Cn/Cp可為 1. 2至10。由于比值Cn/Cp為所期望的值，因此可獲得具有極高能量密度的鋰離子電容器。
[0017] 集電體（即，具有連通孔的多孔體）的孔隙率大于30%且小于等于98%即可。當(dāng) 孔隙率為80%至98%時(shí)，可將大量的活性材料引入連通孔中，從而使鋰預(yù)摻雜過(guò)程中鋰離 子的移動(dòng)變得更為容易。
[0018] 集電體（即，具有連通孔的多孔體）優(yōu)選具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于集電體具有三 維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此所得電極具有更高的集電效率，并且集電體保持活性材料的能力更強(qiáng)。
[0019] 一方面，本發(fā)明的鋰離子電容器具有鋁或鋁合金多孔體（下文也稱為"A1多孔 體"）作為正極集電體，其中該Al多孔體具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；并且具有銅或銅合金多孔體 (下文也稱為"Cu多孔體"）作為負(fù)極集電體，其中該Cu多孔體具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于選 取了上述特定金屬，因此正極和負(fù)極的集電性能均得到大幅提高；此外，正極和負(fù)極均具有 更高的容量，并且防止了活性材料從電極上脫落下來(lái)，并且能夠大幅縮短預(yù)摻雜鋰所需的 時(shí)間。
[0020] 優(yōu)選的是，負(fù)極活性材料中鋰的預(yù)摻雜量相當(dāng)于負(fù)極容量Cn與正極容量Cp間的 差值Cn-Cp的90%以下。由于以上原因，防止了負(fù)極的可逆容量變得低于正極容量，鋰離子 電容器被正極控制，從而使得鋰枝晶不易生長(zhǎng)。
[0021] 發(fā)明效果
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，可提供一種鋰離子電容器（LIC)，該鋰離子電容器至少具有更高的容 量，同時(shí)還可抑制活性材料從集電體上脫落下來(lái)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖IA示出了根據(jù)本發(fā)明的Al多孔體的制造方法的實(shí)例。
[0024] 圖IB示出了根據(jù)本發(fā)明的Al多孔體的制造方法的實(shí)例。
[0025] 圖IC示出了根據(jù)本發(fā)明的Al多孔體的制造方法的實(shí)例。
[0026] 圖2示出了鋰離子電容器的電芯（cell)結(jié)構(gòu)。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明的鋰離子電容器包括：正極，其具有正極活性材料以及保持該正極活性材 料的正極集電體；負(fù)極，其具有負(fù)極活性材料以及保持該負(fù)極活性材料的負(fù)極集電體；以 及具有鋰離子傳導(dǎo)性的非水電解液。選自正極集電體和負(fù)極集電體中的至少一者為具有連 通孔的多孔體，并且該多孔體的孔隙率大于30%且小于等于98%。所述連通孔填充有正極 活性材料或負(fù)極活性材料。所述正極活性材料或負(fù)極活性材料被構(gòu)造為可逆地?fù)?dān)載鋰，并 且選自正極活性材料和負(fù)極活性材料中的至少一者預(yù)摻雜了鋰。此處，預(yù)摻雜在負(fù)極活性 材料中的鋰的全部或部分是由以電化學(xué)方式連接至所述負(fù)極的鋰所直接預(yù)摻雜的、或者是 在通過(guò)至少一個(gè)以上所述正極之后而預(yù)摻雜的。需要注意的是，鋰可為鋰金屬，或者鋰-鋁 合金等鋰合金。
[0028] 此處，擔(dān)載的概念包括吸附和插入（吸藏）。例如，活性材料擔(dān)載鋰是指鋰被吸附 至活性材料表面，或者，鋰插入（吸藏）至活性材料的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)。此外，預(yù)摻雜是指在電 芯作為鋰離子電容器運(yùn)行之前，預(yù)先使鋰吸藏于活性材料中。
[0029] 這樣設(shè)置通過(guò)電化學(xué)方式與負(fù)極相連的鋰，使得由所述鋰中溶出的鋰離子能夠到 達(dá)負(fù)極。這種鋰（例如）通過(guò)非水電解液而與負(fù)極發(fā)生短路，并且通常將這種鋰與非水電 解液、負(fù)極和正極一同置于鋰離子電容器中。
[0030] 此外，對(duì)于由以電化學(xué)方式與負(fù)極連接的鋰而預(yù)摻雜的鋰，其是由（例如）以與負(fù) 極相對(duì)的方式設(shè)置的鋰而預(yù)摻雜的。此外，對(duì)于在通過(guò)至少一個(gè)以上的正極之后而預(yù)摻雜 的鋰，例如，其被預(yù)摻雜至負(fù)極內(nèi)，該負(fù)極被設(shè)置為使得正極置于負(fù)極和鋰之間。例如，當(dāng)將 鋰設(shè)置為與正極相對(duì)而不與負(fù)極相對(duì)時(shí)，大部分鋰在通過(guò)至少一個(gè)正極之后被預(yù)摻雜至負(fù) 極中。
[0031] 當(dāng)正極集電體具有連通孔時(shí)，該連通孔被正極活性材料填充。此外，當(dāng)負(fù)極集電體 具有連通孔時(shí)，該連通孔被負(fù)極活性材料填充。連通孔為集電體的構(gòu)成材料所圍成的區(qū)域。 由于這種連通孔被活性材料填充，因此無(wú)論電極厚度如何，均可抑制活性材料從集電體上 脫落下來(lái)。此外，活性材料與集電體的構(gòu)成材料之間的幾乎每個(gè)距離均限制為連通孔最大 直徑的一半或小于一半。因此，電極具有低電阻以及高集電效率。
[0032] 由于多孔體具有大于30 %且小于等于98 %的高孔隙率，因此可將大量活性材料 引入連通孔中。由此所得電極可具有大容量。此外，由于該高孔隙率，因此在鋰的預(yù)摻雜過(guò) 程中，鋰離子在正極和負(fù)極中的移動(dòng)更為容易。因此，由于鋰的預(yù)摻雜高效進(jìn)行，從而能夠 縮短預(yù)摻雜所需時(shí)間。
[0033] 從盡可能最大限度地實(shí)現(xiàn)上述效果的角度來(lái)看，優(yōu)選的是，正極集電體和負(fù)極集 電體均為具有連通孔的多孔體，還更優(yōu)選的是，這兩種集電體的孔隙率均大于30%且小于 等于98%。
[0034] 此處，孔隙率為{1-(多孔體的質(zhì)量/多孔體的真比重V(多孔體的表觀體積）}的 比值，該數(shù)值以百分比（％)表示。該多孔體的表觀體積為包括孔隙在內(nèi)的多孔體的體積。
[0035] 在組裝電容器時(shí)，進(jìn)行鋰的預(yù)摻雜。預(yù)摻雜在（例如）如下條件下進(jìn)行：鋰金屬與 正極、負(fù)極以及非水電解液一同置于電芯中，并且將金屬鋰通過(guò)非水電解液而與正極和負(fù) 極之間短接。此時(shí)，可將絕緣材料插入鋰金屬與正負(fù)極之間，或者，可在鋰金屬與正極或負(fù) 極之間產(chǎn)生電連接（electrical continuity)以在其間引發(fā)短路。當(dāng)在鋰金屬與正極或負(fù) 極之間產(chǎn)生電連接時(shí)，可在鋰金屬與正極或負(fù)極之間施加電壓從而強(qiáng)制地將鋰預(yù)摻雜至正 極或負(fù)極中。
[0036] 從增大容量的角度來(lái)看，多孔體的孔隙率優(yōu)選為80%至98%，但孔隙率的上限和 下限并不局限于此?？紫堵实南孪蘅蔀椋ɡ纾┐笥?0%、40%或50%。此外，孔隙率的 上限可為小于80%、或79%以下。例如，即使當(dāng)孔隙率為35%至小于80%時(shí)，所得鋰離子 電容器仍可具有足夠高的容量。
[0037] 需要注意的是，在將鋰預(yù)摻雜至正極活性材料和負(fù)極活性材料中的至少一者時(shí)， 鋁箔和銅箔等金屬箔成為阻礙鋰離子移動(dòng)的屏障。因此，預(yù)摻雜所需時(shí)間變長(zhǎng)。從而難以 提高LIC的生產(chǎn)率。相反，當(dāng)孔隙率大于30%時(shí)，由于鋰離子的移動(dòng)幾乎不受阻礙，因此相 比于此前，預(yù)摻雜所需時(shí)間縮短。
[0038] 常規(guī)LIC被設(shè)計(jì)為負(fù)極容量Cn遠(yuǎn)高于正極容量Cp。原因之一是，為了確保正極的 陰離子吸附能力和陰離子脫離能力，則難以形成厚的包含正極活性材料的層。即，包含正極 活性材料的層越厚，則位于正極表面層部分的正極活性材料越難以吸附并脫離陰離子（充 放電），從而導(dǎo)致正極利用率（實(shí)際儲(chǔ)存的電荷量/由活性材料的量計(jì)算得到的可儲(chǔ)存電荷 的理論值）降低。此外，上述情況的另一原因?yàn)椋簽榱私档拓?fù)極電位，需要將較大量的鋰預(yù) 摻雜至負(fù)極活性材料。因此，在常規(guī)LIC中，使負(fù)極容量Cn比正極容量Cp大致高10倍。
[0039] 與此相反，根據(jù)本發(fā)明，可大幅提高正極容量，并且還可將活性材料與集電體的構(gòu) 成材料之間的幾乎每個(gè)距離均限制為連通孔最大直徑的一半或小于一半。此外，由于正極 具有良好的集電性能，因此正極適于進(jìn)行高速充放電，并且正極活性材料的利用率也得到 提高。因此，負(fù)極容量Cn與正極容量Cp的比值Cn/Cp可為1. 2至10。
[0040] 此處，正極容量Cp為由正極中正極活性材料的量計(jì)算得到的可儲(chǔ)存電荷的理論 值。此外，負(fù)極容量Cn為由負(fù)極中負(fù)極活性材料的量計(jì)算得到的可儲(chǔ)存電荷的理論值。這 些理論值也包括不可逆容量。
[0041] 具有連通孔的多孔體優(yōu)選具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。此處，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是指這樣的結(jié) 構(gòu)：其中，形成集電體的棒狀或纖維狀材料束以三維方式彼此相互連接，從而形成網(wǎng)狀。
[0042] 可將具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Al多孔體作為優(yōu)選的正極集電體，并且可將具有三維 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Cu多孔體作為優(yōu)選的負(fù)極集電體。這兩種基體結(jié)構(gòu)均為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且其 中存在以三維方式延伸的連通孔。由于Al多孔體中存在連續(xù)延伸且具有高導(dǎo)電性和優(yōu)異 的耐電壓能力的Al骨架結(jié)構(gòu)，因此Al多孔體的集電性能優(yōu)異。此外，由于Cu多孔體中存 在連續(xù)延伸且具有優(yōu)異導(dǎo)電性的Cu骨架結(jié)構(gòu)，因此Cu多孔體也具有優(yōu)異的集電性能。另 夕卜，與具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的鎳或鎳合金多孔體（下文也稱為"Ni多孔體"）相比，Cu多孔體 的優(yōu)勢(shì)還在于其電子導(dǎo)電性高并且與活性材料間的接觸電阻小。
[0043] 然而，當(dāng)使用鈦酸鋰（LTO)等鋰鈦氧化物作為負(fù)極活性材料時(shí)，可使用Al多孔體 作為負(fù)極集電體；當(dāng)使用含硅（Si)或錫的材料作為負(fù)極活性材料時(shí)，也可使用Ni多孔體作 為負(fù)極集電體。由于使用Al多孔體作為負(fù)極集電體，可使LIC輕量化。
[0044] 從充分降低負(fù)極電位的角度來(lái)看，負(fù)極活性材料優(yōu)選被足量的鋰預(yù)摻雜。然而，當(dāng) 負(fù)極的可逆容量低于正極容量時(shí)，可能會(huì)生長(zhǎng)鋰枝晶并且可能會(huì)發(fā)生內(nèi)部短路。因此，有效 的是，鋰在負(fù)極活性材料中的預(yù)摻雜量相當(dāng)于負(fù)極容量Cn與正極容量Cp間的差值Cn-Cp 的90%以下，優(yōu)選為80%至90%。
[0045] 在本發(fā)明中，正極集電體和負(fù)極集電體中的至少一者為上述多孔體即可。由此，如 果正極集電體為上述多孔體，則負(fù)極集電體可為（例如）多孔金屬網(wǎng)、多孔板篩、穿孔金屬、 或者有孔金屬板；如果負(fù)極集電體為上述多孔體，則正極集電體可為（例如）多孔金屬網(wǎng)、 多孔板篩、穿孔金屬、或者有孔金屬板。
[0046] 然而，諸如多孔金屬網(wǎng)、多孔板篩、穿孔金屬和有孔金屬板之類的材料僅可加工至 至多30%的極限孔隙率，并且實(shí)質(zhì)上為二維結(jié)構(gòu)。由此，從充分提高電極容量并大幅縮短預(yù) 摻雜鋰所需時(shí)間并同時(shí)防止活性材料脫落的角度來(lái)看,正極集電體和負(fù)極集電體均優(yōu)選為 具有連通孔的多孔體，并且其孔隙率優(yōu)選為大于30%且小于等于98%。
[0047] 在下文中，基于正極集電體和負(fù)極集電體均為具有連通孔的多孔體這一前提，通 過(guò)描述LIC的各組件來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
[0048] 具有如下結(jié)構(gòu)的LIC具有非常高的容量。此外，由于正極集電體和負(fù)極集電體均 具有大于30%且小于等于98%的高孔隙率，因此鋰離子和陰離子易于在電芯中移動(dòng)。另 夕卜，在正極和負(fù)極中，活性材料與集電體的構(gòu)成材料之間的各距離限制為較短的距離。由 此，可將LIC設(shè)計(jì)為具有大容量、優(yōu)異的高輸出特性、并且易于進(jìn)行鋰的預(yù)摻雜。
[0049] [正極]
[0050] 正極包括正極活性材料以及保持該正極活性材料的正極集電體。正極還可包括引 線端子。引線端子可通過(guò)熔接加以連接。
[0051] 對(duì)正極活性材料向正極集電體中的引入量沒(méi)有特別限制，相對(duì)于集電體的表觀面 積，其引入量?jī)?yōu)選為（例如）lmg/cm 2至120mg/cm2,更優(yōu)選為10mg/cm2至100mg/cm2。此處， 表觀面積指沿垂直于集電體主表面的方向所見(jiàn)的集電體的正投影面積。
[0052] 通過(guò)將含有正極活性材料的漿料引入正極集電體的連通孔中從而獲得正極?？赏?過(guò)壓入法等已知方式引入漿料。或者，可通過(guò)將正極集電體浸漬于漿料中并根據(jù)需要減壓 的方式引入漿料；或者由正極集電體的一個(gè)表面開(kāi)始向正極集電體噴灑漿料、并同時(shí)用泵 等裝置向該漿料施加壓力的方式來(lái)引入漿料。
[0053] 在用漿料填充正極之后，可根據(jù)需要將正極干燥以除去漿料中的分散介質(zhì)。此外， 可根據(jù)需要對(duì)填充了活性材料的正極集電體進(jìn)行壓制。關(guān)于壓制，可使用輥壓機(jī)。
[0054] 由于該壓制，可使引入的正極活性材料更為致密，并且可提高正極的強(qiáng)度。此外， 可將正極調(diào)節(jié)至所需厚度。壓制前正極的厚度通常為約300 μ m至5000 μ m，壓制后的厚度 通常為約150 μ m至3000 μ m。
[0055] [正極集電體]
[0056] 正極集電體為具有連通孔的多孔體，其孔隙率大于30%且小于等于98%。多孔體 優(yōu)選具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。多孔體的材料為（例如）鋁或鋁合金，鋁合金還包含小于50質(zhì) 量％的Al以外的元素。
[0057] 具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的鋁或鋁合金多孔體（Al多孔體）的單位面積的重量為80g/ m2至1000g/m2。其孔隙率可大于30%且小于80%，但優(yōu)選為80%至98%。需要注意的 是，當(dāng)其孔隙率大于30%且小于80%、并且進(jìn)一步為35%至75%時(shí)，更易于確保正極集 電體具有高強(qiáng)度；并且當(dāng)孔隙率為80%至98%、并且進(jìn)一步為85%至98%時(shí)，更易于確 保正極具有大容量。關(guān)于市售可得的Al多孔體，可使用得自住友電氣工業(yè)株式會(huì)社的 tiAluininuin-Celmet li^ ：>
[0058] 由于Al多孔體中存在連續(xù)延伸且具有高導(dǎo)電性和優(yōu)異的耐電壓能力的Al骨架結(jié) 構(gòu)，因此Al多孔體的集電性能優(yōu)異。此外，由于活性材料包含在遍布于Al多孔體中的連通 孔內(nèi)，因此可減少粘結(jié)劑和/或?qū)щ娭鷦└髯缘暮?。由此，可提高活性材料的填充密度?從而可降低內(nèi)阻并增大容量。
[0059] 正極集電體的平均厚度為約150 μ m至6000 μ m，優(yōu)選為約200 μ m至3000 μ m。此 處，平均厚度為通過(guò)測(cè)量10個(gè)任選的IOcm2區(qū)域的厚度而獲得的平均值。
[0060] 可通過(guò)在充當(dāng)基材的樹(shù)脂泡沫或無(wú)紡布的表面上形成Al覆層并隨后除去該基 材，從而獲得Al多孔體。對(duì)該樹(shù)脂泡沫沒(méi)有特別的限制，只要其為樹(shù)脂多孔體即可。例如， 可使用氨基甲酸乙酯泡沫（聚氨酯泡沫）或苯乙烯泡沫（聚苯乙烯泡沫）。氨基甲酸乙酯 泡沫具有高孔隙率、非常均勻的小室直徑以及優(yōu)異的熱分解性能，因此是特別優(yōu)選的。當(dāng)使 用氨基甲酸乙酯泡沫時(shí)，其厚度不易于改變，所得的Al多孔體的表面具有高平整度。
[0061] 圖IA至IC為示出了 Al多孔體制造方法的實(shí)例的示意圖。
[0062] 圖IA為具有連通孔的樹(shù)脂泡沫的局部截面放大示意圖，其示出了具有三維網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂泡沫1的骨架結(jié)構(gòu)部分之間所形成的連通孔（孔隙）。
[0063] 首先，準(zhǔn)備具有連通孔的樹(shù)脂泡沫1，并在該泡沫的表面上形成Al層2。由此，獲 得如圖IB中所示的覆Al樹(shù)脂泡沫。
[0064] 樹(shù)脂泡沫1的孔隙率可為（例如）大于30 %至98 %。此外，樹(shù)脂泡沫1的小室直 徑（連通孔徑）優(yōu)選為50 μ m至1000 μ m。此處，連通孔徑是指當(dāng)由樹(shù)脂泡沫1的壁面圍成 的未閉合部分近似為正十二面體時(shí)，內(nèi)接該正十二面體的球體的直徑。
[0065] 在樹(shù)脂泡沫1的表面上形成Al層2的方法的例子包括氣相法（如氣相沉積、濺射、 等離子CVD)和熔融鹽電鍍。其中尤其優(yōu)選的是熔融鹽電鍍。在通過(guò)熔融鹽電鍍于樹(shù)脂泡 沫1的表面上形成Al層2的方法中，樹(shù)脂泡沫1經(jīng)過(guò)了（例如）以下過(guò)程：（i)賦予其導(dǎo) 電性的處理，接著（ii)電鍍，其后所得物進(jìn)行（iii)熱處理（除去樹(shù)脂泡沫1)，然后根據(jù)需 要進(jìn)行（iv)還原處理。由此，可獲得Al多孔體。
[0066] 對(duì)于賦予導(dǎo)電性的處理，通過(guò)氣相沉積或?yàn)R射從而將諸如Al覆層之類的導(dǎo)電性 材料附著至樹(shù)脂泡沫1的表面。或者，可將含有碳等的導(dǎo)電性涂料涂布至樹(shù)脂泡沫1的表 面。然后，將已賦予導(dǎo)電性的樹(shù)脂泡沫1浸入熔融鹽中，向已預(yù)先附著的Al覆層或?qū)щ娦?涂料上施加電位，從而進(jìn)行電鍍。此時(shí)，利用鋁作為陽(yáng)極并將已賦予導(dǎo)電性的樹(shù)脂泡沫1作 為陰極，從而進(jìn)行鍍覆。
[0067] 熔融鹽鍍?cè)】梢允怯袡C(jī)熔融鹽，即包含有機(jī)鹵化物和鋁鹵化物（例如，AlCl3)的 共晶鹽；或者是無(wú)機(jī)熔融鹽，即包含堿金屬齒化物和鋁齒化物的共晶鹽。有機(jī)齒化物可以是 (例如）咪唑鎗鹽或吡啶鎗鹽。具體而言，1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎗（EMIC)或丁基氯化 吡啶鎗（BPC)是優(yōu)選的。堿金屬鹵化物可為（例如）氯化鋰（LiCl)、氯化鉀（KCl)或氯化 鈉（NaCl)。由于如果熔融鹽中混入水分和/或氧時(shí)會(huì)發(fā)生劣化，因此優(yōu)選在封閉環(huán)境中的 非活性氣體的氣氛中進(jìn)行鍍覆。
[0068] 上述鍍?cè)≈袃?yōu)選的是含有氮的熔融鹽鍍?cè)。绕涫沁溥蜴j鹽浴。由于咪唑鎗鹽浴 可在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行鍍覆，因而是優(yōu)選的。作為咪唑鎗鹽，優(yōu)選的是含有在1位和3 位處具有烷基的咪唑鎗陽(yáng)離子的鹽。具體而言，最優(yōu)選的是基于氯化鋁和1-乙基-3-甲基 氯化咪唑鎗（A1C1 3+EMIC)的熔融鹽，這是因?yàn)樵撊廴邴}高度穩(wěn)定且難以分解。熔融鹽鍍?cè)?的溫度為10°C至60°C，優(yōu)選為20°C至45°C。隨著溫度的降低，可進(jìn)行鍍覆的電流密度范圍 變窄，這使得鍍覆變得困難。
[0069] 隨后，在等于或高于樹(shù)脂泡沫1的分解溫度而等于或低于Al的熔點(diǎn)的溫度下、優(yōu) 選在500°C至650°C下進(jìn)行加熱。這使得樹(shù)脂泡沫1發(fā)生分解，而僅有Al層2如圖IC中所 示保留下來(lái)，從而形成體現(xiàn)了樹(shù)脂泡沫1的小室直徑和孔隙率的Al多孔體3。隨后通過(guò)壓 制Al多孔體3,可適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)Al多孔體3的孔隙率。
[0070] [正極活性材料]
[0071] 正極活性材料可為能夠可逆地?fù)?dān)載鋰并且通過(guò)電化學(xué)方式吸附陰離子的材料，其 例子包括活性炭和碳納米管。其中，優(yōu)選活性炭，例如，超過(guò)50質(zhì)量％的正極活性材料優(yōu)選 為活性炭。
[0072] 關(guān)于活性炭，可將常用于雙電層電容器的市售活性炭類似地用于鋰離子電容器。 活性炭原料的例子包括木材、椰殼、紙漿廢水、石炭、重油、通過(guò)對(duì)石炭和重油進(jìn)行熱分解而 獲得的石炭/石油系浙青、以及酚醛樹(shù)脂。
[0073] 對(duì)已經(jīng)過(guò)碳化的材料通常隨后進(jìn)行活化?；罨睦影怏w活化和化學(xué)活化。 在氣體活化方法中，通過(guò)在高溫下使已碳化的材料與（例如）水蒸汽、二氧化碳或氧發(fā)生催 化反應(yīng)而獲得活性炭。在化學(xué)活化法中，將上述原料浸漬在已知的活化用化學(xué)品中，然后在 惰性氣氛中加熱，從而引起該化學(xué)品的脫水并引起氧化反應(yīng)，由此獲得活性炭?；罨没瘜W(xué) 品的例子包括氯化鋅和氫氧化鈉。
[0074] 對(duì)活性炭的平均粒徑（以體積為基準(zhǔn)的粒徑分布中的中位直徑，下同）沒(méi)有特別 的限制，優(yōu)選為20 μ m以下。對(duì)其比表面積也沒(méi)有特別的限制，其比表面積優(yōu)選為約800m2/ g至3000m2/g。由于其平均粒徑和比表面積位于上述范圍內(nèi)，因此LIC可獲得更高的靜電 容量和更低的內(nèi)電阻。
[0075] 將正極活性材料以漿料的形式引入正極集電體的連通孔中。除了正極活性材料以 夕卜，漿料中還可含有粘結(jié)劑和/或?qū)щ娭鷦?br> [0076] 對(duì)粘結(jié)劑的種類沒(méi)有特別限定，可使用任何已知的或市售可得的材料。其例子包 括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚烯烴、丁苯橡膠、聚乙烯醇和羧 甲基纖維素。對(duì)粘結(jié)劑的量沒(méi)有特別的限制，相對(duì)于100質(zhì)量份的正極活性材料，粘結(jié)劑的 量為（例如）〇.5質(zhì)量份至10質(zhì)量份。由于粘結(jié)劑的量位于上述范圍內(nèi)，因此在電阻的升 高以及靜電容量的降低受到抑制的同時(shí)，正極的強(qiáng)度得以提高。
[0077] 對(duì)導(dǎo)電助劑的種類也沒(méi)有特別的限制，可使用任何已知的或市售可得的材料。其 例子包括乙炔黑、科琴黑、碳纖維、天然石墨（例如，片狀石墨、無(wú)定形石墨）、人造石墨和氧 化釕。其中優(yōu)選的為（例如）乙炔黑、科琴黑和碳纖維。使用上述導(dǎo)電助劑可提高LIC的 導(dǎo)電性。對(duì)導(dǎo)電助劑的含量沒(méi)有限制，相對(duì)于100質(zhì)量份的正極活性材料，導(dǎo)電助劑的含量 為（例如）〇. 1質(zhì)量份至10質(zhì)量份。
[0078] 例如，通過(guò)利用混合器將正極活性材料與分散介質(zhì)一同攪拌從而獲得漿料。對(duì)漿 料中這些成分的比例沒(méi)有特別的限制。分散介質(zhì)為（例如）N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)或 水。當(dāng)粘結(jié)劑為（例如）聚偏氟乙烯時(shí)，分散介質(zhì)可為NMP ;并且當(dāng)粘結(jié)劑為（例如）聚四 氟乙烯、聚乙烯醇或羧甲基纖維素時(shí)，分散介質(zhì)可為水。根據(jù)需要，可使用表面活性劑。 [0079][負(fù)極]
[0080] 負(fù)極包括負(fù)極活性材料和保持該負(fù)極活性材料的負(fù)極集電體。負(fù)極可包括引線端 子。引線端子可通過(guò)熔接加以連接。
[0081] 對(duì)負(fù)極活性材料向負(fù)極集電體中的引入量沒(méi)有特別限制，相對(duì)于集電體的表觀面 積，其引入量（例如）優(yōu)選為lmg/cm 2至400mg/cm2,更優(yōu)選為10mg/cm2至150mg/cm2。
[0082] 通過(guò)將含有負(fù)極活性材料的漿料引入負(fù)極集電體的連通孔中，從而獲得負(fù)極?？?通過(guò)與正極類似的方式引入漿料。
[0083] 在填充漿料之后，可根據(jù)需要將負(fù)極干燥，以除去包含于漿料中的分散介質(zhì)。此 夕卜，可根據(jù)需要對(duì)填充有活性材料的負(fù)極集電體進(jìn)行壓制。關(guān)于壓制，可使用輥壓機(jī)。
[0084] 由于該壓制，可使引入的負(fù)極活性材料更為致密，并且可提高負(fù)極的強(qiáng)度。此外， 可將負(fù)極調(diào)節(jié)至所需厚度。壓制前負(fù)極的厚度通常為約50 μ m至3000 μ m，壓制后的厚度通 常為約 30μπι至 1500μπι。
[0085] [負(fù)極集電體]
[0086] 負(fù)極集電體為具有連通孔并且孔隙率大于30%且小于等于98%的多孔體。該多 孔體優(yōu)選具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。多孔體的材料為（例如）銅、銅合金、鎳、鎳合金、或不銹鋼、 或者能夠用作正極集電體的鋁或鋁合金。銅合金包含小于50質(zhì)量％的銅以外的元素，鎳合 金包含小于50質(zhì)量％的鎳以外的元素。
[0087] 具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的銅或銅合金多孔體（Cu多孔體）的單位面積的重量為80g/m2 至1000g/m2。其孔隙率可大于30%且小于80%，但優(yōu)選為80%至98%。需要注意的是，當(dāng) 孔隙率大于30%且小于80%時(shí)，并且進(jìn)一步為35%至75%時(shí)，更易于確保負(fù)極集電體具有 高強(qiáng)度；并且當(dāng)孔隙率為80%至98%、并且進(jìn)一步為85%至98%時(shí)，更易于確保負(fù)極具有 大容量。
[0088] 由于Cu多孔體中存在連續(xù)延伸且具有優(yōu)異導(dǎo)電性的Cu骨架結(jié)構(gòu)，因此Cu多孔體 具有優(yōu)異的集電性能。另外，由于活性材料包含在遍布于Cu多孔體中的連通孔內(nèi)，因此可 減少粘結(jié)劑和/或?qū)щ娭鷦└髯缘暮?。由此，可提高活性材料的填充密度。因此，可降?內(nèi)阻并增大容量。
[0089] 負(fù)極集電體的平均厚度為約50 μ m至3000 μ m，優(yōu)選為約100 μ m至1500 μ m。
[0090] 可通過(guò)在充當(dāng)基材的樹(shù)脂泡沫或無(wú)紡布的表面上形成Cu覆層并隨后除去該基 材，從而獲得Cu多孔體。另外，此處的樹(shù)脂泡沫優(yōu)選為氨基甲酸乙酯泡沫。與Al覆層一樣， 可使用氣相沉積、濺射、等離子CVD等氣相法和電鍍用于Cu覆層。其中，電鍍是優(yōu)選的。
[0091] 通過(guò)利用（例如）硫酸銅鍍?cè)〉纫阎冊(cè)∵M(jìn)行電鍍。將已賦予導(dǎo)電性的樹(shù)脂泡沫 1浸漬于鍍液中，并向預(yù)先附著至樹(shù)脂泡沫1的Cu覆層或?qū)щ娦酝苛鲜┘与娢?，從而進(jìn)行電 鍍。
[0092] 隨后，在等于或高于樹(shù)脂泡沫的分解溫度且等于或低于Cu的熔點(diǎn)（1085°C )的溫 度下進(jìn)行加熱，優(yōu)選為600°C至1000°C。這使得樹(shù)脂泡沫發(fā)生分解，而僅有Cu層保留下來(lái)， 從而形成Cu多孔體。
[0093] 隨后，將Cu多孔體在還原性氣氛（例如，含有氫氣的氣氛）中烘烤以從其表面中 除去氧化膜。需要注意的是，盡管可通過(guò)類似的方式來(lái)制造具有基體結(jié)構(gòu)的鎳或鎳合金多 孔體（Ni多孔體），但是與Ni多孔體相比，Cu多孔體在還原之后具有更好的表面狀態(tài)，并且 與負(fù)極活性材料之間的接觸電阻更小。
[0094][負(fù)極活性材料]
[0095] 負(fù)極活性材料可為能夠可逆地?fù)?dān)載鋰的材料，例如，能夠以電化學(xué)方式吸藏和釋 放鋰離子的材料；從確保負(fù)極容量與正極容量之差足夠大且使LIC具有高電壓的角度來(lái) 看，該材料優(yōu)選具有300mAh/g以上的理論容量。負(fù)極活性材料的例子包括：諸如石墨、硬質(zhì) 碳（難石墨化碳）和軟質(zhì)碳（石墨化碳）之類的碳材料、鋰鈦氧化物（例如，鈦酸鋰）、硅、 氧化硅、硅合金、錫、氧化錫、和錫合金。其中，石墨和硬質(zhì)碳是優(yōu)選的，例如，超過(guò)50質(zhì)量％ 的負(fù)極活性材料優(yōu)選為石墨和硬質(zhì)碳中的至少一者。
[0096] 需要注意的是，當(dāng)使用碳材料時(shí)，優(yōu)選使用Cu多孔體作為負(fù)極集電體；當(dāng)使用硅、 氧化硅、硅合金、錫、氧化錫、或錫合金時(shí)，優(yōu)選使用Ni多孔體作為負(fù)極集電體；當(dāng)使用鈦酸 鋰時(shí)，優(yōu)選使用Al多孔體作為負(fù)極集電體。
[0097] 對(duì)負(fù)極活性材料的平均粒徑（以體積為基準(zhǔn)的粒徑分布中的中位直徑）沒(méi)有特別 的限制，并優(yōu)選為20 μ m以下。
[0098] 與正極活性材料一樣，將負(fù)極活性材料以漿料的形式引入負(fù)極集電體的連通孔 中。除了負(fù)極活性材料以外，漿料中還可含有粘結(jié)劑和/或?qū)щ娭鷦Ｗ鳛檎辰Y(jié)劑和導(dǎo)電 助劑，可使用可用于正極中的材料，而沒(méi)有特別的限制。
[0099][鋰的預(yù)摻雜]
[0100] 可將鋰預(yù)摻雜至正極活性材料或負(fù)極活性材料中，但是當(dāng)負(fù)極活性材料中預(yù)先未 含有鋰時(shí)，優(yōu)選將鋰至少預(yù)摻雜至負(fù)極活性材料中。由于將鋰預(yù)摻雜至負(fù)極活性材料中，因 此負(fù)極電位降低并且電容器的電壓變高。由此，這種預(yù)摻雜的有利之處在于使LIC的容量 更高。
[0101] 在組裝電容器時(shí)進(jìn)行鋰的預(yù)摻雜。例如，將鋰金屬箔與正極、負(fù)極和非水電解液一 同置于電芯中，隨后將組裝好的電容器在溫度為約60°C的恒溫室內(nèi)保溫，由此使鋰離子從 鋰金屬箔中溶出并吸藏于負(fù)極活性材料中。此時(shí)，由于正極集電體和負(fù)極集電體的孔隙率 均大于30%且小于等于98%，因此鋰離子穿過(guò)正極和負(fù)極并能夠不受阻礙地移動(dòng)。因此， 無(wú)論將鋰金屬箔置于電容器中的何處，鋰的預(yù)摻雜均可迅速進(jìn)行。另外，通過(guò)將鋰金屬箔設(shè) 置為與負(fù)極相對(duì)，鋰的預(yù)摻雜可更為迅速地進(jìn)行。
[0102] 可將鋰金屬箔附著至正極或負(fù)極的表面。或者，可將絕緣材料（例如，隔板）置于 負(fù)極和鋰金屬箔之間。在這種情況中，可通過(guò)金屬支持體保持鋰金屬箔，并且金屬箔和支持 體均置于電容器中。此外，電芯中的金屬支持體與負(fù)極之間可預(yù)先具有電連接（短路）。作 為金屬支持體，可使用不會(huì)與鋰合金化的金屬網(wǎng)、金屬箔（例如，銅箔）等。
[0103] 由于包括Al多孔體作為正極集電體的正極具有大容量和良好的集電性能，因此 正極活性材料的利用率提高。因此，與常規(guī)的鋰離子電容器相比，更易于提高正極容量Cp， 并且可使負(fù)極容量Cn與正極容量Cp的比值Cn/Cp更小。例如，Cn/Cp的比值可為I. 2至 10,進(jìn)一步可為1. 3至7。由此，能夠設(shè)計(jì)出這樣的鋰離子電容器，該鋰離子電容器的能量密 度遠(yuǎn)高于此前的鋰離子電容器。
[0104] 此外，通過(guò)將包括Al多孔體作為正極集電體的正極與包括Cu多孔體作為負(fù)極集 電體的負(fù)極組合，可進(jìn)一步提高容量。另外，由于Al多孔體和Cu多孔體均具有大于30%且 小于等于98%的高孔隙率，因此鋰離子和陰離子易于在電芯中移動(dòng)。由此，即使在高速充放 電時(shí)，仍可維持正極活性材料的高利用率。
[0105] 優(yōu)選的是，鋰在負(fù)極活性材料中的預(yù)摻雜量如下：使得優(yōu)選5%至90%、更優(yōu)選 10%至75%的負(fù)極容量（Cn)被鋰填充。這使得負(fù)極電位足夠低，從而可更容易地獲得高電 壓電容器。然而，如果預(yù)摻雜至負(fù)極活性材料中的鋰的量過(guò)大，則正極容量Cp將大于負(fù)極 的可逆容量，這可能會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶。通過(guò)以相當(dāng)于負(fù)極容量Cn與正極容量Cp之間的差值 Cn-Cp的90%以下、更優(yōu)選為80 %至90 %的量添加鋰，能夠更容易地防止產(chǎn)生這種鋰枝晶。
[0106] [非水電解液]
[0107] 具有鋰離子傳導(dǎo)性的非水電解液優(yōu)選為溶解有鋰鹽的非水溶劑。非水電解液中鋰 鹽的濃度為（例如）〇. 3摩爾/升至3摩爾/升。
[0108] 對(duì)鋰鹽沒(méi)有特別的限制，例如，優(yōu)選為L(zhǎng)iC104、LiBF4或LiPF 6。這些鋰鹽可單獨(dú)使 用或兩種以上組合使用。
[0109] 對(duì)非水溶劑沒(méi)有特別的限制，從離子導(dǎo)電性的角度來(lái)看，其可為（例如）碳酸乙烯 酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。這些非水溶劑可單獨(dú) 使用或者兩種以上組合使用。
[0110][隔板]
[0111] 可在正極和負(fù)極之間設(shè)置隔板，隔板能夠以物理的方式將正極和負(fù)極分離從而防 止正極和負(fù)極之間發(fā)生短路，并且隔板具有鋰離子透過(guò)性。隔板具有多孔結(jié)構(gòu)，并且能夠 使鋰離子穿過(guò)位于其孔內(nèi)的非水電解液。隔板材料的例子包括聚烯烴、聚對(duì)苯二甲酸乙二 醇酯、聚酰胺、聚酰亞胺、纖維素和玻璃纖維。對(duì)隔板的平均孔徑?jīng)]有特別限定，例如，為約 0· 01 μ m至5 μ m，并且其厚度為（例如）約10 μ m至100 μ m。
[0112] 圖2示意性地示出了鋰離子電容器的電芯結(jié)構(gòu)。
[0113] 電極組件和非水電解液容納于電芯殼體10中。電極組件包括多個(gè)正極11和負(fù)極 12,所述正極11和負(fù)極12與介于正極和負(fù)極之間的隔板13層疊在一起。正極11包括：具 有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的正極集電體Ila ;以及呈顆粒狀的正極活性材料11b，正極集電體Ila中 的連通孔被該正極活性材料Ilb填充。負(fù)極12包括：具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的負(fù)極集電體12a ; 以及呈顆粒狀的負(fù)極活性材料12b，負(fù)極集電體12a中的連通孔被該負(fù)極活性材料12b填 充。然而，電極組件并不局限于層疊類型，也可在隔板13夾在正極11和負(fù)極12之間的同 時(shí)以螺旋方式纏繞正極11和負(fù)極12從而形成電極組件。在位于電極組件末端的負(fù)極12 的外側(cè)，通過(guò)隔板13設(shè)置有附著于金屬支持體14的鋰金屬15。金屬支持體14通過(guò)引線 16與負(fù)極12相連，從而具有與負(fù)極12相同的電位。在這些條件下，鋰金屬15溶出至非水 電解液中并進(jìn)入電芯中的正極11內(nèi)。此時(shí)，因?yàn)殇囯x子能夠通過(guò)作為多孔體的正極集電體 和負(fù)極集電體，因此鋰離子在電芯內(nèi)平穩(wěn)地移動(dòng)；并且鋰離子因吸藏至各負(fù)極12中的負(fù)極 活性材料內(nèi)，從而持續(xù)地進(jìn)行預(yù)摻雜。
[0114] 下面，將通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。然而，需要注意的是，本發(fā)明并不限于以下 實(shí)施例。
[0115] [實(shí)施例1]
[0116] [1]正極的制造
[0117] (I)Al多孔體的制造（正極集電體）
[0118] 按照如下方式進(jìn)行熔融鹽電鍍，從而制造小室直徑為550 μ m、單位面積重量為 140g/m2且厚度為1000 μ m的Al多孔體。
[0119] 其具體條件如下。
[0120] (a)基材
[0121] 使用厚度為1000mm、孔隙率為96 %且小室直徑為550 μ m的氨基甲酸乙酯泡沫。
[0122] (b)賦予導(dǎo)電性的處理
[0123] 通過(guò)濺射在氨基甲酸乙酯泡沫的表面上形成單位面積的重量為5g/m2的Al覆層。
[0124] (C)熔融鹽鍍?cè)〉慕M成
[0125] 使用了 A1C13(氯化鋁）：EMIC(1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎗）=2:1(摩爾比）。
[0126] (d)預(yù)處理
[0127] 在鍍覆之前，對(duì)用作陽(yáng)極的基材進(jìn)行電解處理（2A/dm2,1分鐘）以進(jìn)行活化。
[0128] (e)鍍覆條件
[0129] 將表面上形成有Al覆層的氨基甲酸乙酯泡沫作為工件固定于具有供電功能的夾 具上。然后，將所得物放置于手套箱中并浸入溫度為40°C的熔融鹽鍍?cè)≈校渲性撌痔紫鋬?nèi) 為露點(diǎn)在_30°C以下氬氣氛。然后將其上固定有所述工件的夾具與整流器的陰極側(cè)連接，并 且將作為反電極的鋁板（純度：99. 99% )與整流器的陽(yáng)極側(cè)連接。然后，在2A/dm2的電流 下進(jìn)行電鍍。由此，在氨基甲酸乙酯泡沫的表面上形成了 Al層。
[0130] (f)熱處理
[0131] 將其上形成有Al層的氨基甲酸乙酯泡沫浸入500°C的LiCl-KCl共晶熔融鹽中，并 向其施加-IV的負(fù)電位5分鐘。由于氨基甲酸乙酯的分解反應(yīng)，因此導(dǎo)致熔融鹽中氣泡的 產(chǎn)生。隨后將所得物在空氣中冷卻至室溫，然后用水洗滌以除去熔融鹽，由此獲得了不含樹(shù) 脂的Al多孔體。
[0132] (2)正極的制造
[0133] 向100質(zhì)量份的活性炭粉末（比表面積：2500m2/g、平均粒徑：約5 μ m)中加入作 為導(dǎo)電助劑的2質(zhì)量份的科琴黑（KB)、作為粘結(jié)劑的4質(zhì)量份的聚偏氟乙烯粉末、以及作為 分散介質(zhì)的15質(zhì)量份的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)。隨后用混合機(jī)對(duì)所得物進(jìn)行攪拌，從 而制造含有活性炭的正極漿料。
[0134] 利用輥壓機(jī)對(duì)上面制得的單位面積重量為140g/m2且厚度為1000 μ m的Al多孔 體進(jìn)行壓制，從而獲得厚度為200 μ m的正極集電體。將正極漿料引入所獲得的正極集電體 中并干燥。隨后，用輥壓機(jī)壓制所得物，從而獲得厚度為75 μ m的正極。壓制后正極集電體 的孔隙率為31%。
[0135] [2]負(fù)極的制造
[0136] (I)Cu多孔體的制造（負(fù)極集電體）
[0137] 按照如下方式進(jìn)行熔融鹽電鍍，從而制造小室直徑為550 μ m、單位面積重量為 200g/m2且厚度為1000 μ m的Cu多孔體。
[0138] 其具體條件如下。
[0139] (a)基材
[0140] 使用厚度為1mm、孔隙率為96 %且小室直徑為550 μ m的氨基甲酸乙酯泡沫。
[0141] (b)賦予導(dǎo)電性的處理
[0142] 通過(guò)濺射在氨基甲酸乙酯泡沫的表面上形成單位面積的重量為5g/m2的Cu覆層。
[0143] (C)電鍍?cè)〉慕M成
[0144] 使用了具有如下組成的硫酸銅鍍?cè)　?br> [0145] 硫酸銅：250g/L
[0146] 硫酸：50g/L
[0147] 氯化銅：30g/L
[0148] 溫度：30 °C
[0149] 陰極電流密度：2A/dm2
[0150] (d)鍍覆條件
[0151] 將表面上形成有Cu覆層的氨基甲酸乙酯泡沫作為工件固定于具有供電功能的夾 具上。然后將所得物浸入30°C的硫酸銅鍍?cè)≈?。隨后將其上固定有所述工件的夾具與整 流器的陰極側(cè)連接，并且將作為反電極的Cu板（純度：99. 99% )與整流器的陽(yáng)極側(cè)連接。 然后，在2A/dm2的電流下進(jìn)行電鍍。由此，在氨基甲酸乙酯泡沫的表面上形成了 Cu層。
[0152] (e)熱處理
[0153] 將其上形成有Cu層的氨基甲酸乙酯泡沫在充滿700°C的大氣空氣的爐內(nèi)進(jìn)行熱 處理，從而獲得不含樹(shù)脂的Cu多孔體。
[0154] (f)還原處理
[0155] 將Cu多孔體在900°C的氫氣氛中烘烤，以除去Cu表面中的氧化膜。
[0156] (2)負(fù)極的制造
[0157] 向100質(zhì)量份的硬碳粉末（平均粒徑：約10 μ m)中加入作為導(dǎo)電助劑的3質(zhì)量份 的乙炔黑、作為粘結(jié)劑的5質(zhì)量份的聚偏氟乙烯、以及作為分散介質(zhì)的15質(zhì)量份的NMP。隨 后用混合機(jī)對(duì)所得物進(jìn)行攪拌，從而制造含有硬炭的負(fù)極漿料。
[0158] 利用輥壓機(jī)對(duì)上面制得的單位面積重量為200g/m2且厚度為1000 μ m的Cu多孔 體進(jìn)行壓制，從而獲得厚度為100 μ m的負(fù)極集電體。將負(fù)極漿料引入所獲得的負(fù)極集電體 中并干燥。隨后，用輥壓機(jī)壓制所得物，從而獲得厚度為33 μ m的負(fù)極。壓制后負(fù)極集電體 的孔隙率為31%。
[0159] (3)非水電解液的制備
[0160] 將1摩爾/L的LiPF6溶解在包含1:1 (體積比）的碳酸乙烯酯（EC)和碳酸二乙 酯（DEC)的混合溶劑中，從而制備非水電解液。
[0161] (4)電芯的制造
[0162] 將所獲得的正極和負(fù)極分別切割至3cmX 2. 5cm的尺寸。將錯(cuò)極耳（tab lead)烙 接至正極，并將鎳極耳熔接至負(fù)極。將其移至干燥室內(nèi)，并首先在減壓條件下于140°C下干 燥12小時(shí)。
[0163] 然后，將正極和負(fù)極堆疊在一起，并且在正極和負(fù)極之間插入有纖維素制隔板，從 而形成電極組件，即單元電芯。將該單元電芯放置在由鋁層疊板制成的電芯外殼中。負(fù)極 的容量Cn與正極的容量Cp之比Cn/Cp為3. 2。
[0164] 然后，用聚丙烯（PP)制隔板包封被壓接至鎳網(wǎng)的鋰金屬箔（下文稱作鋰電極），并 將其以不與單元電芯接觸的方式置于電芯殼體中的負(fù)極側(cè)。
[0165] 然后,將非水電解液注射至電芯殼體內(nèi)，從而使電極和隔板均浸于非水電解液中。
[0166] 最后，用真空密封機(jī)在減壓的同時(shí)將電芯殼體密封，由此，制成了實(shí)施例1的鋰離 子電容器（LIC)。
[0167] (5) Li的預(yù)摻雜
[0168] 將負(fù)極和鋰電極與電芯外部的引線連接。然后，控制電流和時(shí)間以使得預(yù)摻雜的 鋰的量為負(fù)極容量Cn與正極容量Cp之差的90%，由此進(jìn)行預(yù)摻雜。
[0169] [實(shí)施例2]
[0170] 按照實(shí)施例1的方式制造 LIC，不同之處在于：在制造正極時(shí)，對(duì)厚度為200μηι、填 充有正極漿料并經(jīng)過(guò)干燥的正極集電體進(jìn)行壓制，以獲得厚度為94 μ m的正極。壓制后，正 極集電體的孔隙率為45%，Cn/Cp比值為2. 6。
[0171] [實(shí)施例3]
[0172] 按照實(shí)施例1的方式制造 LIC，不同之處在于：在制造負(fù)極時(shí)，對(duì)厚度為ΙΟΟμπκ填 充有負(fù)極漿料并經(jīng)過(guò)干燥的負(fù)極集電體進(jìn)行壓制，以獲得厚度為38 μ m的負(fù)極。壓制后，負(fù) 極集電體的孔隙率為42%，Cn/Cp比值為3. 8。
[0173] [實(shí)施例4]
[0174] 在制造正極時(shí)，用正極楽料填充厚度為800μηι的正極集電體并將其干燥，然后進(jìn) 行壓制以獲得厚度為430 μ m的正極。壓制后，正極集電體的孔隙率為88%。
[0175] 在制造負(fù)極時(shí)，用負(fù)極漿料填充厚度為150 μ m的負(fù)極集電體并將其干燥，然后進(jìn) 行壓制以獲得厚度為75 μ m的負(fù)極。壓制后，負(fù)極集電體的孔隙率為70%。
[0176] 除了上述方面以外，LIC的制造與實(shí)施例1中相同。Cn/Cp比值為1. 3。
[0177] [實(shí)施例5]
[0178] 在制造正極時(shí)，用正極楽料填充厚度為500μηι的正極集電體并將其干燥，然后進(jìn) 行壓制以獲得厚度為260 μ m的正極。壓制后，正極集電體的孔隙率為80%。
[0179] 在制造負(fù)極時(shí)，用負(fù)極漿料填充厚度為400 μ m的負(fù)極集電體并將其干燥，然后進(jìn) 行壓制以獲得厚度為190 μ m的負(fù)極。壓制后，負(fù)極集電體的孔隙率為88%。
[0180] 除了上述方面以外，LIC的制造與實(shí)施例1中相同。Cn/Cp比值為5. 3。
[0181] [實(shí)施例6]
[0182] 在制造正極時(shí)，所制造的正極集電體與實(shí)施例1中正極集電體間的唯一區(qū)別在于 其厚度（5000 μ m);用正極漿料填充厚度保持為5000 μ m的正極集電體，隨后干燥；然后對(duì) 所得物進(jìn)行壓制，從而獲得厚度為2600 μ m的正極。正極集電體的壓制后的孔隙率為98%。
[0183] 在制造負(fù)極時(shí)，所制造的負(fù)極集電體與實(shí)施例1中負(fù)極集電體間的唯一區(qū)別在于 其厚度（2000 μ m);用負(fù)極漿料填充厚度保持為2000 μ m的負(fù)極集電體，隨后干燥；然后對(duì) 所得物進(jìn)行壓制，從而獲得厚度為1100 μ m的負(fù)極。負(fù)極集電體的壓制后的孔隙率為98%。
[0184] 除了上述方面以外，LIC的制造與實(shí)施例1中相同。Cn/Cp比值為3. 2。
[0185] [比較例1]
[0186] (1)正極的制造
[0187] 將鋁多孔金屬網(wǎng)（孔隙率：25% )用作正極集電體。將與實(shí)施例1中相同的正極 漿料施加至正極集電體的一個(gè)表面上。隨后，將所得物干燥并用輥壓機(jī)進(jìn)行壓制，從而獲得 厚度為80 μ m的正極。
[0188] 使用銅多孔金屬網(wǎng)（孔隙率：25% )作為負(fù)極集電體。將與實(shí)施例1中相同的負(fù) 極漿料涂布至負(fù)極集電體的一個(gè)表面上。隨后，將所得物干燥并用輥壓機(jī)進(jìn)行壓制，從而獲 得厚度為80 μ m的負(fù)極。
[0189] 除了上述方面以外，LIC的制造與實(shí)施例1中相同。Cn/Cp比值為11。
[0190] [比較例2]
[0191] (1)正極的制造
[0192] 使用鋁穿孔金屬（孔隙率：7% )作為正極集電體。將與實(shí)施例1中相同的正極漿 料涂布至正極集電體的一個(gè)表面上。隨后，將所得物干燥并用輥壓機(jī)進(jìn)行壓制，從而獲得厚 度為40 μ m的正極。
[0193] 使用銅穿孔金屬（孔隙率：7% )作為負(fù)極集電體。將與實(shí)施例1中相同的負(fù)極漿 料涂布至負(fù)極集電體的一個(gè)表面上。隨后，將其干燥并用輥壓機(jī)進(jìn)行壓制，從而獲得厚度為 45 μ m的負(fù)極。
[0194] 除了上述方面以外，LIC的制造與實(shí)施例1中相同。Cn/Cp比值為13。
[0195] 對(duì)于實(shí)施例1至6以及比較例1和2,分別制造十個(gè)LIC，通過(guò)測(cè)量其電壓以檢測(cè) 是否存在短路。結(jié)果測(cè)得未在任何LIC中觀察到內(nèi)部短路。由此可知，當(dāng)使用Al多孔體和 Cu多孔體時(shí)，即使電極非常厚時(shí)，活性材料也不易于脫落。
[0196] 另一方面，在實(shí)施例1至6中，預(yù)摻雜鋰所需時(shí)間小于48小時(shí)，但是在比較例1和 2中，所需時(shí)間為60小時(shí)以上。
[0197] 表1示出了實(shí)施例1至6以及比較例1和2的LIC中的正極集電體孔隙率（％ ) 與負(fù)極集電體孔隙率（％ )比值（正極/負(fù)極）、Cn/Cp比值、以及電芯容量（mAh)。需要注 意的是，電芯容量為十個(gè)電芯的容量的平均值。此外，在備注中，給出了對(duì)用于正極和負(fù)極 的集電體的概述。此處，"Al/Cu多孔體"表示將Al多孔體用于正極，并將Cu多孔體用于負(fù) 極。
[0198] 此外，關(guān)于多孔金屬網(wǎng)和穿孔金屬各自的材料，將Al用于正極集電體，并將Cu用 于負(fù)極集電體。
[0199] [表 1]
[0200]

【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子電容器，包括： 正極，其具有正極活性材料以及保持該正極活性材料的正極集電體； 負(fù)極，其具有負(fù)極活性材料以及保持該負(fù)極活性材料的負(fù)極集電體；以及 具有鋰離子傳導(dǎo)性的非水電解液， 選自所述正極集電體和所述負(fù)極集電體中的至少一者為具有連通孔的多孔體，該多孔 體的孔隙率大于30 %且小于等于98%， 所述連通孔填充有所述正極活性材料或所述負(fù)極活性材料，所述正極活性材料或所述 負(fù)極活性材料被構(gòu)造為可逆地?fù)?dān)載鋰， 選自所述正極活性材料和所述負(fù)極活性材料中的至少一者預(yù)摻雜有鋰，并且 預(yù)摻雜在所述負(fù)極活性材料中的鋰的全部或一部分是由以電化學(xué)方式連接至所述負(fù) 極的鋰所直接預(yù)摻雜的、或者是在通過(guò)至少一個(gè)以上的所述正極之后而預(yù)摻雜的。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電容器，其中所述負(fù)極的容量Cn與所述正極的容量 Cp 之比 Cn/Cp 為 1. 2 至 10。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電容器，其中所述孔隙率為80%至98%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的鋰離子電容器，其中所述多孔體具有三維網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電容器， 其中所述正極集電體為包含鋁或鋁合金的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔體，并且 所述負(fù)極集電體為包含銅或銅合金的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔體。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的鋰離子電容器，其中所述負(fù)極活性材料中鋰 的預(yù)摻雜量相當(dāng)于所述負(fù)極的容量Cn與所述正極的容量Cp之間的差值Cn-Cp的90%以 下。
【文檔編號(hào)】H01G11/22GK104412347SQ201380035090
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2013年7月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月4日
【發(fā)明者】奧野一樹(shù), 竹山知陽(yáng), 真島正利 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社