二次電池用正極活性材料和包含其的鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了二次電池用正極活性材料和包含其的鋰二次電池。更具體地，公開了二次電池用正極活性材料和包含其的鋰二次電池，所述二次電池具有2.50V～4.35V的運行電壓范圍，所述正極活性材料包含鋰鈷基氧化物和經(jīng)表面處理的鋰鎳基氧化物，并通過雙峰形式具有高的壓實密度，在所述雙峰形式中所述鋰鈷基氧化物的平均直徑和所述鋰鎳基復(fù)合氧化物的平均直徑不同。
【專利說明】二次電池用正極活性材料和包含其的鋰二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及二次電池用正極活性材料和包含其的鋰二次電池。更具體地，本發(fā)明 涉及具有2. 50V?4. 35V的運行電壓范圍的二次電池用正極活性材料和包含其的鋰二次電 池，所述正極活性材料包含鋰鈷基氧化物和經(jīng)表面處理的鋰鎳基氧化物，其中所述正極活 性材料通過雙峰形式具有高的壓實密度，在所述雙峰形式中鈷基氧化物的平均直徑和鋰鎳 基復(fù)合氧化物的平均直徑不同。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，移動裝置持續(xù)地在重量上減小和微型化，并且同時在提供多種功能的同時 逐漸地高度功能化。因此，二次電池具有逐漸增加的容量和電壓，并且需要具有長循環(huán)壽 命、在高電位下優(yōu)異的穩(wěn)定性和在高溫下優(yōu)異的儲存特性的二次電池。
[0003] 在廣泛用作鋰二次電池的正極活性材料的鋰過渡金屬氧化物中，LiCoO2*于優(yōu)異 的總體物理性質(zhì)如優(yōu)異的循環(huán)性質(zhì)等而被廣泛使用。然而，1^&)02安全性低且因作為原料 的鈷的資源有限而昂貴。此外，LiCoO 2具有多種問題諸如約150mAh/g的低充電和放電電流 容量、在4. 3V以上電壓下的不穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)、因與電解質(zhì)的反應(yīng)的引燃風(fēng)險等。
[0004] 同時，作為鋰二次電池用正極活性材料，提出了其中一些鎳用不同的過渡金屬例 如錳、鈷等取代的鋰過渡金屬氧化物。然而，雖然這樣的用金屬取代的鎳基鋰過渡金屬氧化 物具有優(yōu)點例如相對優(yōu)異的循環(huán)和容量特性，但是沒有充分解決問題例如長時間使用之后 循環(huán)特性的急劇下降、因氣體產(chǎn)生引起的膨脹現(xiàn)象、低化學(xué)穩(wěn)定性等。
[0005] 對于上面的問題，在鎳基鋰過渡金屬氧化物中殘留的由活性材料的制造的原料形 成的雜質(zhì)降低電池容量，或者雜質(zhì)被分解并由此產(chǎn)生氣體，并且因此在電池中發(fā)生膨脹。
[0006] 作為上面問題的一個解決方案，已經(jīng)提出了使用兩種以上不同鋰過渡金屬氧化物 的混合物作為正極材料的技術(shù)。當(dāng)使用兩種以上不同鋰過渡金屬氧化物的混合物時，可以 克服單獨使用各種鋰過渡金屬氧化物的缺點。然而，現(xiàn)有的正極材料混合物僅僅通過混合 兩種成分而制備，因此可能不能預(yù)見到簡單混合之外的協(xié)同效應(yīng)。
[0007] 因此，存在急迫的需求開發(fā)如下技術(shù)：其適合于高容量二次電池并且可解決在高 溫下對于穩(wěn)定性的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 技術(shù)問題
[0009] 因此，已經(jīng)完成本發(fā)明以解決上面和其它尚未解決的技術(shù)問題。
[0010] 作為各種大量和細致研宄和實驗的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人確認(rèn)了，當(dāng)使用包含鋰 鈷基氧化物和經(jīng)表面處理的鋰鎳基氧化物，且具有其中鈷基氧化物的平均直徑和鋰鎳基復(fù) 合氧化物的平均直徑不同的雙峰形式的正極活性材料制造鋰二次電池時，增加了電池容量 并且提高了高溫儲存特性，由此完成了本發(fā)明。
[0011] 技術(shù)方案
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了具有2. 50V?4. 35V的運行電壓范圍的二次電池 用正極活性材料，所述正極活性材料包含鋰鈷基氧化物和經(jīng)表面處理的鋰鎳基氧化物，并 且通過其中鈷基氧化物的平均直徑和鋰鎳基復(fù)合氧化物的平均直徑不同的雙峰形式具有 高的壓實密度。
[0013] 本發(fā)明的發(fā)明人確認(rèn)了，當(dāng)使用其形式是雙峰形式、包含鋰鈷基氧化物和鋰鎳基 氧化物的正極活性材料制造鋰二次電池時，與單獨地使用各所述氧化物或具有相似平均直 徑的正極活性材料的混合物的正極活性材料相比，提高了正極活性材料的壓實密度并由此 增加了單位體積的容量，并且當(dāng)與目前的3. OV?4. 35V的運行電壓范圍相比時，其運行電 壓范圍擴展至2. 50V?4. 35V，由此降低了放電終端電壓，并且因此將容量最大化，所述鋰 鈷基氧化物具有優(yōu)異的循環(huán)特性，所述鋰鎳基氧化物因在高壓下的穩(wěn)定性而具有高電位運 行范圍并且同時具有優(yōu)異的容量特性，其中鋰鈷基氧化物與鋰鎳基氧化物的平均直徑不 同。
[0014] 作為一個具體實施方案，根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料的壓實密度可以高于由平均 直徑相似的鋰鈷氧化物和鋰鎳基氧化物構(gòu)成且不具有雙峰形式的正極活性材料的壓實密 度。具體地，根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料的壓實密度可以為3.8?4. Og/cc。因此，可以確 認(rèn)，當(dāng)與其中將具有相似平均直徑的鋰鈷氧化物和鋰鎳基氧化物混合且不具有雙峰形式的 正極活性材料的3. 6?3. 7g/cc的壓實密度相比，根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料的壓實密度 極大地增加。
[0015] 圖1示意性示出根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的正極活性材料的一部分，圖2是掃 描電子顯微鏡（SEM)圖像。參考圖1的部分示意圖，正極活性材料100由其中鋰鎳-錳-鈷 氧化物110的粒子填充鋰鈷氧化物120的粒子之間的間隙體積的雙峰形式構(gòu)成。
[0016] 在這樣的結(jié)構(gòu)中，可以確認(rèn)鋰鈷氧化物120的直徑比鋰鎳-錳-鈷氧化物110的 直徑大3?4倍。
[0017] 據(jù)此，下面將描述本發(fā)明的組成。
[0018] 作為一個具體實施方案，鋰鈷氧化物可以為土豆?fàn)顔瘟Ｗ硬⑶忆囨嚮趸锟梢?由成團的結(jié)構(gòu)即微粉的團塊構(gòu)成。
[0019] 作為一個具體實施方案，鋰鈷基氧化物的平均直徑可以為16?25 μ m，鋰鎳基氧 化物的微粉粒子的平均直徑可以為2?4 μπι，并且其團塊的平均直徑可以為2?10 μπι。
[0020] 另一方面，鋰鈷基氧化物的平均直徑可以為2?10 μm并且鋰鎳基復(fù)合氧化物的 團塊的平均直徑可以為16?25 μ m。
[0021] 作為一個具體實施方案，為了提高正極活性材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、導(dǎo)電率、和倍率特 性，鋰鈷基氧化物可以還與雜金屬元素?fù)诫s。在此，鋰鈷基氧化物可由下式1表示：
[0022] Li(C〇(1_a)Ma)0 2 (1)
[0023] 其中0· 1彡a彡0· 2,以及
[0024] M可以為選自如下的至少一種元素：Mg、Ti、Zr、Al和Si。
[0025] 例如，M可以為Mg和/或Ti，更具體地為Mg和Ti。
[0026] 本發(fā)明的發(fā)明人確認(rèn)了，當(dāng)鋰鈷基氧化物用Mg摻雜時，提高了正極活性材料的結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定性，并且與現(xiàn)有正極活性材料相比，當(dāng)鋰鈷基氧化物與Ti摻雜時，提高了正極活性 材料的導(dǎo)電率和倍率特性。
[0027] 作為一個具體實施方案，Mg和/或Ti的量基于鋰鈷基氧化物的總量可以為 1000 ?2500ppm。
[0028] 當(dāng)Mg的量過低時，降低了在高電壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并且降低了高溫壽命特性等。 另一方面，當(dāng)Mg的量過高時，很難獲得期望的量。此外，當(dāng)Ti的量過低或過高時，很難獲得 導(dǎo)電率和倍率特性的期望的改進效果。
[0029] 作為一個具體實施方案，為了提高鋰二次電池的高電壓和高溫儲存特性，可以將 鋰鈷基氧化物的整個表面用Al 2O3涂布。
[0030] 參考圖1，在鋰鈷氧化物120的表面上形成了 Al2O3的涂層140。
[0031] 在此，基于鋰鈷基氧化物的總量，Al的量可以具體為0. 001?2000ppm，更具體為 350 ?500ppm。
[0032] Al2O3的涂布厚度可以為例如0. 5nm?2nm。
[0033] 當(dāng)以2000ppm以上的量包含A1，或者將Al2O3涂布至涂布厚度以上的厚度時，表面 電阻相對增加并且因此可能得不到期望的容量并劣化倍率特性。另一方面，當(dāng)Al的量過低 或其涂布厚度太薄時，高溫儲存特性可能得不到期望的改進。
[0034] 作為一個具體實施方案，可通過濕法涂布將Al2O3涂布到鋰鈷基氧化物的整個表 面上。
[0035] 濕法涂布在本領(lǐng)域是已知的，因此省去其詳細描述。
[0036] 作為一個具體實施方案，鋰鎳基氧化物可由下式2表示：
[0037] Li1+xNiaMnbC〇1_(a+b)0 2 (2)
[0038] 其中-0· 2 彡 X 彡 0· 2,0· 5 彡 a 彡 0· 6,且 0· 2 彡 b 彡 0· 3。
[0039] 如由式2所定義，其中一些鎳用其它過渡金屬諸如錳、鈷等取代的鋰鎳基氧化物 具有相對尚的容量并顯不尚的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0040] 鈷的量即（l_(a+b))可以是例如0· 1?0。當(dāng)鈷的量過高即（l-(a+b)>0. 3)時，原 料成本整體增加并且可逆容量稍微降低。另一方面，當(dāng)鈷的量過低即（l_(a+b)〈0. 1)時，難 以獲得足夠的倍率特性和導(dǎo)電率效果。
[0041] 此外，鎳（Ni)的量即（a)當(dāng)與錳和鈷相比時可能相對高，并且可以具體為0. 5? 0.6。當(dāng)鎳的量少于0.5時，難以期望高容量。另一方面，當(dāng)鎳的量超過0.6時，在高溫儲存 期間的穩(wěn)定性降低并且副反應(yīng)增加，由此可發(fā)生高溫膨脹。
[0042] 作為一個具體實施方案，鋰鎳基氧化物的整個表面可以通過與含氟聚合物反應(yīng)而 涂布或用金屬氧化物涂布。
[0043] 作為一個具體實施方案，含氟聚合物可以為PVdF或PVdF-HFP，更具體地為PVdF。
[0044] 作為一個具體實施方案，金屬氧化物可以為氧化鋁（Al2O3)。
[0045] 參考圖1，通過使用含氟聚合物或金屬氧化物形成的涂層130在鋰鎳-錳-鈷氧化 物110的表面形成。
[0046] 如上所述，使用鋰鎳基氧化物的鋰二次電池的容量可因由活性材料的制造原料的 殘留物形成的雜質(zhì)而降低，并且鋰二次電池顯示膨脹現(xiàn)象，該膨脹現(xiàn)象通過在循環(huán)期間電 池中分解的雜質(zhì)產(chǎn)生氣體。
[0047] 然而，如上所述，當(dāng)通過將鋰鎳基氧化物表面與含氟聚合物反應(yīng)或?qū)囨嚮趸?物表面用Al 2O3涂布形成涂層時，由于穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和高鎳含量而顯示優(yōu)異的循環(huán)特性 和高電池容量，并且極大地抑制了由在制造鋰鎳基氧化物的過程中使用的過量的Li源產(chǎn) 生的Li2C03、Li0H等含Li的副產(chǎn)物的反應(yīng)性。因此，可以抑制在高溫充電期間含Li副產(chǎn)物 的分解或經(jīng)與電解質(zhì)反應(yīng)的氣體的產(chǎn)生。
[0048] "抑制了含Li副產(chǎn)物的反應(yīng)性"包括通過降低剩余的含Li副產(chǎn)物的量、化學(xué)地?fù)?住含Li副產(chǎn)物的反應(yīng)位點、物理地包圍含Li副產(chǎn)物等來防止含Li副產(chǎn)物的自反應(yīng)、對其 它材料的誘導(dǎo)反應(yīng)、與其它材料的相互作用等。
[0049] 涂布方法可以有多種，優(yōu)選地可以是干涂布法或濕涂布法。
[0050] 作為一個具體實施方案，使用含氟聚合物的鋰鎳基氧化物的涂布可以通過將含氟 聚合物和鋰鎳基氧化物摻合，并且將摻合的產(chǎn)物在高溫下燃燒以燃燒碳使得僅有氟剩余在 鋰鎳基氧化物的表面上而實現(xiàn)。
[0051] 同時，Al2O3的涂布可以通過如下實現(xiàn)：在將作為Al供給前體的異丙醇鋁（Al-異 丙醇鹽）溶液與醇溶劑混合后混合鋰鎳基氧化物，然后通過在600°C?620°C范圍內(nèi)燃燒使 得在氧化物的表面形成涂層。
[0052] 作為一個具體實施方案，基于鋰鎳基氧化物的總重量，涂層的氟或金屬元素的量 可以為0· 001?3000ppm，具體地為1000?2000ppm。
[0053] 涂布的厚度可以為例如0· 5nm?2nm。
[0054] 當(dāng)涂層包含3000ppm以上的氟或金屬元素，或涂布超過涂布厚度時，鋰鎳基氧化 物的量相對減少且因此得不到期望的量。另一方面，當(dāng)氟或金屬元素的量過低或涂布厚度 太薄時，可能得不到期望的氣體產(chǎn)生抑制效果。
[0055] 作為一個具體實施方案，基于正極活性材料的總量，可以以10?50重量％、更具 體地20?40重量％包含鋰鎳基氧化物。
[0056] 基于正極活性材料的總量，當(dāng)以10?50重量％的量在鋰二次電池中使用包含鋰 鎳基氧化物材料的混合正極活性材料時，在與如上所述的單獨使用鋰鎳基氧化物的情況相 比時，壓實密度增加。
[0057] 另一方面，當(dāng)鋰鎳基氧化物的混合比率超過50重量％時，鋰鈷基氧化物的量相對 減少，因此不能實現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)特性，且因為增加的鋰鎳基氧化物的含量比率，可能劣化在 高電壓和高溫下的儲存特性。當(dāng)鋰鎳基氧化物的混合比率小于10重量％時，增加了壓實密 度并擴大了運行電壓范圍，并且由此可能不能獲得期望的效果諸如容量的增加。
[0058] 此外，本發(fā)明提供包含雙峰形式正極活性材料的鋰二次電池。
[0059] 作為一個具體實施方案，鋰二次電池的運行電壓范圍可以為2. 50?4. 35V。
[0060] 盡管現(xiàn)有高電壓鋰二次電池的運行電壓范圍為3. OV?4. 35V，但根據(jù)本發(fā)明的鋰 二次電池具有2. 50V?4. 35V的運行電壓范圍。因此，擴大了運行電壓范圍，并且因此可以 獲得電池容量的增加。
[0061] 鋰二次電池包括正極、負(fù)極、隔膜和含鋰鹽的非水電解質(zhì)。
[0062] 正極可以通過例如將正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑的混合物涂布到正極集電器 上并且將該涂布的正極集電器干燥而制備?；旌衔锔鶕?jù)需要可還包含填料。
[0063] 正極集電器通常制成3?500 μπι的厚度。正極集電器沒有特別限制，只要其在制 造的電池中不引起化學(xué)變化并具有高導(dǎo)電性即可。例如，正極集電器可以由不銹鋼，鋁，鎳， 鈦，燒結(jié)碳，和用碳、鎳、鈦或銀經(jīng)表面處理的鋁或不銹鋼等制成。集電器可以在其表面具有 微小的不規(guī)則處以增加正極活性材料和正極集電器之間的粘附力，并且可以以包括膜、片、 薄、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫、和無紡布的各種形式中的任一種使用。
[0064] 基于包含正極活性材料的混合物的總重量，代表性的以1?30重量％的量添加導(dǎo) 電材料。對于導(dǎo)電材料沒有具體限制，只要其在制造的電池中不引起化學(xué)變化并具有導(dǎo)電 性即可。導(dǎo)電材料的實例包括石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑類材料如炭黑、乙炔黑、科 琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱裂法炭黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如氟 化碳粉末、鋁粉和鎳粉；導(dǎo)電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物如氧化鈦；以及聚亞 苯基衍生物。
[0065] 粘合劑是有助于電極活性材料和導(dǎo)電材料之間的粘合和電極活性材料對電極集 電器的粘合的成分?；诎龢O活性材料的混合物的總重量，代表性的以1?30重量％ 的量添加粘合劑。粘合劑的實例包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素 (CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙 烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物。
[0066] 任選地使用填料作為抑制正極膨脹的成分。填料沒有特別限制，只要其為在制造 的電池中不造成化學(xué)變化的纖維材料即可。填料的實例包括烯烴基聚合物如聚乙烯和聚丙 烯；以及纖維材料如玻璃纖維和碳纖維。
[0067] 負(fù)極可以通過在負(fù)極集電器上涂布、干燥和壓制負(fù)極活性材料而制造。在一些情 況下，在負(fù)極集電器上還可選擇性地涂布上述的導(dǎo)電材料、粘合劑和填料等。
[0068] 負(fù)極集電器通常制造成3?500 μπι的厚度。負(fù)極集電器沒有特別限制，只要其在 制造的電池中不造成化學(xué)變化且具有導(dǎo)電性即可。例如，負(fù)極集電器可以由銅，不銹鋼，鋁， 鎳，鈦，燒結(jié)碳，用碳、鎳、鈦或銀經(jīng)表面處理的銅或不銹鋼，和鋁-鎘合金制成。與正極集電 器中一樣，負(fù)極集電器可以在其表面處具有微小的不規(guī)則處以提高負(fù)極集電器和負(fù)極活性 材料之間的粘附力。此外，負(fù)極集電器可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的 各種形式使用。
[0069] 負(fù)極活性材料的實例包括但不限于：碳如硬碳和石墨基碳；金屬復(fù)合氧化物如 LixFe2O3(0 ^ X ^ I) ^LixWO2 (0 ^ x ^ I), SnxMe1_xMe,y0z(Me ：Mn, Fe, Pb.gg Ge -Mef ：A1, B, P，Si，I、II和III族元素，或鹵素；0〈x彡I ;1彡y彡3 ;且I彡z彡8);鋰金屬；鋰合金； 硅基合金；錫基合金；金屬氧化物如 SnO、Sn02、PbO、Pb02、Pb203、Pb 304、Sb203、Sb20 4、Sb205、 Ge0、Ge02、Bi203、Bi20 4、Bi205等；導(dǎo)電聚合物如聚乙炔；和Li-Co-Ni基材料。
[0070] 隔膜設(shè)置在正極和負(fù)極之間，且作為隔膜，使用具有高離子滲透性和機械強度的 絕緣薄膜。隔膜通常具有0.01?10 μπι的孔徑和5?300 μπι的厚度。作為隔膜，使用由 具有耐化學(xué)性和疏水性的烯烴聚合物如聚丙烯、玻璃纖維或聚乙烯制成的片或無紡布，或 者牛皮紙。商購可獲得的隔膜的實施例包括但不限于Celgarcf系列如Celgard κ 2400和 2300(可從Hoechest Celanese公司獲得），聚丙稀隔膜（可從Ube Industries有限公司、 或Pall RAI公司獲得），以及聚乙稀系列（可從Tonen或Entek獲得）。
[0071 ] 在一些情況下，為了提高電池穩(wěn)定性，可以在隔膜上涂布凝膠聚合物電解質(zhì)。這類 凝膠聚合物的實例包括但不限于聚乙烯氧化物、聚偏二氟乙烯、和聚丙烯腈。
[0072] 當(dāng)使用固體電解質(zhì)如聚合物等作為電解質(zhì)時，固體電解質(zhì)可以充當(dāng)隔膜和電解質(zhì) 兩者。
[0073] 含鋰鹽的非水電解質(zhì)由非水電解質(zhì)和鋰鹽構(gòu)成。作為非水電解質(zhì)，可以使用非水 無機溶劑、有機固體電解質(zhì)、或無機固體電解質(zhì)，但是本發(fā)明不限于此。
[0074] 例如，非水有機溶劑可以為非質(zhì)子有機溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、 碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫 呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙 腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲 基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、 丙酸乙酯等。
[0075] 有機固體電解質(zhì)的實例包括聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生 物、磷酸醋聚合物、聚攪拌賴氨酸（polyagitation lysine)、聚醋硫醚、聚乙稀醇、聚偏二氟 乙烯和含有離子離解基團的聚合物。
[0076] 無機固體電解質(zhì)的實例包括鋰（Li)的氮化物、鹵化物和硫酸鹽如Li3N、Lil、 Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、LiSi0 4-LiI-Li0H、Li2SiS3、Li4Si0 4、Li4SiO4-LiI-LiOH 和 Li3PO4-Li2S-SiS20
[0077] 鋰鹽是易溶于非水電解質(zhì)中的材料。其實例包括LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF 4、 LiB1(lCl1(l、LiPF6、LiCF3SO 3' LiCF3CO2' LiAsF6' LiSbF6' LiAlCl4' CH3SO3Li' (CF3SO2)2NLi'氯硼 烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和酰亞胺。
[0078] 此外，為了提高充電/放電特性和阻燃性，例如，可以向非水電解質(zhì)中添加 吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚（n-glyme)、六磷酰三胺 (hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的惡挫燒酮、N, N-取 代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。在有些情況下，為了 賦予不燃性，電解質(zhì)可還包含含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了提高高溫儲 存特性，電解質(zhì)可還包含二氧化碳氣體、氟代碳酸亞乙酯（FEC)、丙磺酸內(nèi)酯（PRS)等。
[0079] 作為一個優(yōu)選的實施方案，可以將鋰鹽如LiPF6、LiC104、LiBF 4、LiN(SO2CF3)2等添 加到作為高介電溶劑的EC或PC的環(huán)狀碳酸酯與作為低粘度溶劑的DEC、DMC或EMC的線性 碳酸酯的混合物中，以制備含鋰鹽非水電解質(zhì)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0080] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的正極活性材料的部分示意圖；
[0081] 圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的正極活性材料的掃描電子顯微鏡（SEM)圖；
[0082] 圖3是根據(jù)實驗例1和比較例1的根據(jù)正極活性材料的壓力的密度變化的比較 圖；以及
[0083] 圖4是根據(jù)實驗例2和比較例2?4的鋰二次電池的溫度變化和高溫儲存特性的 比較圖。

【具體實施方式】
[0084] 現(xiàn)在，將參考附圖對本發(fā)明進行更詳細地描述。這些實施例僅用于說明目的而提 供，且不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的范圍和主旨。
[0085] 〈實施例1>
[0086] ιΗ極活件材料的制i告
[0087] 在將LiNia55Mna3tlCoai5Og PVdF混合之后，在150 °C?600°C的溫度范圍內(nèi)將混 合物熱處理9小時，以制備用F (2000ppm)經(jīng)表面處理的LiNia55Mna3ciCoai5O^
[0088] 作為單相結(jié)構(gòu)，將具有16?25 ym的D5tl的LiCoO 2與具有約2?10 ym的D 5Q的 LiNia 55MnQ. 3QC〇Q. 1502以70:30的比率混合以制備混合的正極活性材料。
[0089] 〈比較例1>
[0090] 將LiCoO2和具有與其相似平均直徑的LiNi Q.55MnQ. 3QC〇Q. 1502混合以制備混合的正極 活性材料代替具有雙峰（biomodal)形式的混合的正極活性材料。
[0091] 〈實驗例1>
[0092] 對壓實密度（rolling density)根據(jù)向根據(jù)實施例1和比較例1制備的正極活性 材料的施加的壓力的變化作比較。結(jié)果示于圖3中。
[0093] 如在圖3中確認(rèn)的，當(dāng)與不是雙峰形式、由LiCoOjP具有與其相似平均直徑的鋰 鎳基氧化物組成的正極活性材料相比時，具有雙峰形式的正極活性材料的壓實密度高約 0·4g/cc〇
[0094] 〈實施例2>
[0095] 正極的制造
[0096] 以與實施例1中相同的方式制備具有雙峰形式的正極活性材料，除了摻雜 Mg(IOOOppm)和Ti (IOOOppm)，并使用整個表面用Al (400ppm)涂布的LiCoO2。此外，將具 有雙峰形式的正極活性材料、作為導(dǎo)電材料的Super P和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯以 96:2:2的重量比混合，然后向其中添加 N-甲基吡咯烷酮（NMP)，以制備漿料。將得到的正 極漿料涂布在鋁集電器上，然后在120 °C的真空烘箱中干燥以制備正極。
[0097] 負(fù)極的制造
[0098] 在將Si和SiO2W 1:1的摩爾比混合后，將得到混合物在800°C下真空熱處理以制 備SiOh (其中X為0)。將SiOh(可從Shinetsu獲得）、MAG-V2(可從Hitachi獲得）和 AGMOl (可從Mitsubish獲得）以5:10. 6:84. 4的比率混合，以制備混合的負(fù)極活性材料。
[0099] 將混合的負(fù)極活性材料、作為導(dǎo)電材料的Super P (或DB)、作為粘合劑的SBR和作 為增稠劑的CMC以96. 55:0.7:1. 75:1的比率（重量比）混合，并且然后分散。隨后，將得 到的混合物涂布在銅箔上以制備負(fù)極。
[0100] 鋰二次電池的制造
[0101] 通過在制備的正極和負(fù)極之間插入隔膜以制造電極組件。在將電極組件安置在鋁 罐或鋁袋中后，在其上連接電極引線。隨后，向其中注入作為電解質(zhì)的包含IM LiPF6的碳 酸酯基復(fù)合物溶液。將得到的電池盒密封，從而完成鋰二次電池的制造。
[0102] 〈比較例2>
[0103] 以與實施例2中相同的方式制造正極、負(fù)極、電解質(zhì)和鋰二次電池，除了在實施例 1中：摻雜了 Mg(IOOOppm)和Ti (IOOOppm)，并使用了整個表面用Al (400ppm)涂布的LiCoO2 和表面沒有涂布的LiNia 55MnQ. 3QC〇Q. 1502。
[0104] 〈比較例3>
[0105] 以與實施例2中相同的方式制造正極、負(fù)極、電解質(zhì)和鋰二次電池，除了在實施例 1中：摻雜了 Mg(IOOOppm)和Ti (IOOOppm)，并使用了整個表面用Al (400ppm)涂布的LiCoO2 和表面用 F(IOOppm)涂布的 LiNia55Mna3tlCoai5O20
[0106] 〈比較例4>
[0107] 以與實施例2中相同的方式制造正極、負(fù)極、電解質(zhì)和鋰二次電池，除了在實施例 1中：摻雜了 Mg(IOOOppm)和Ti (IOOOppm)，并使用了整個表面用Al (400ppm)涂布的LiCoO2 和表面用 F (3500ppm)涂布的 LiNia55Mna3tlCoai5O20
[0108] 〈實驗例2>
[0109] 為了確認(rèn)根據(jù)鋰鎳-錳-鈷氧化物的表面涂布的效果，比較了根據(jù)實施例2和比 較例2?4各自制造的電池因溫度變化引起的電池膨脹所造成的厚度變化程度。結(jié)果示于 下圖4中，并且根據(jù)實施例2和比較例2?4各自制造的電池的放電容量總結(jié)于下表1中。
[0110] 〈表 1>
[0111]

【權(quán)利要求】
1. 一種二次電池用正極活性材料，所述二次電池具有2. 50V?4. 35V的運行電壓范圍， 所述正極活性材料包含裡鉆基氧化物和經(jīng)表面處理的裡鑲基氧化物，其中所述正極活性材 料通過雙峰形式具有高的壓實密度，在所述雙峰形式中所述鉆基氧化物的平均直徑和所述 裡鑲基復(fù)合氧化物的平均直徑不同。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中所述正極活性材料的壓實密度高于包含 具有相似平均直徑的裡鉆氧化物和裡鑲基氧化物且不具有雙峰形式的正極活性材料的壓 實密度。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的正極活性材料，其中所述正極活性材料的壓實密度為3. 8g/ CC ?4. Og/cc。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中所述裡鉆基氧化物的平均直徑為 16 y m?25 y m，所述裡鑲基氧化物的平均直徑為2 y m?10 y m。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中所述裡鉆基氧化物的平均直徑為2 y m? 10 y m，所述裡鑲基氧化物的平均直徑為16 y m?25 y m。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中所述裡鉆基氧化物由下式1表示： Li(Co(i_a)Ma)〇2 (1) 其中0. 1《a《0. 2,且 M為選自Mg、Ti、Zr、Al和Si中的至少一種元素。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的正極活性材料，其中M為Mg和/或Ti。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中所述裡鉆基氧化物的整個表面被A12〇3涂 布，并且基于所述裡鉆基氧化物的總量，A1的量為0. OOlppm?2000ppm。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的正極活性材料，其中所述A1的量為35化pm?50化pm。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的正極活性材料，其中A12化的涂布厚度為0. 5nm?2nm。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的正極活性材料，其中通過濕法涂布將A12〇3涂布到裡鉆基氧 化物的表面。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中所述裡鑲基氧化物由下式2表示，并且 基于所述正極活性材料的總量，所述裡鑲基氧化物的含量為10重量％?50重量％， Lii+x 化 aMnbC〇i-(a+b)〇2 (2) 其中-0. 2《X《0. 2,0. 5《a《0. 6,且0. 2《b《0. 3。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的正極活性材料，其中基于所述正極活性材料的總量，所述 裡鑲基氧化物的含量為20重量％?40重量％。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中所述裡鑲基氧化物通過與含氣聚合物 反應(yīng)在所述裡鑲基氧化物的整個表面上形成涂層，并且基于所述裡鑲基氧化物的總重量， 所述涂層包含0. OOlppm?3000ppm的氣。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的正極活性材料，其中所述含氣聚合物為PVdF或PVdF-HFP。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的正極活性材料，其中所述含氣聚合物為PVdF。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中所述裡鑲基氧化物的整個表面被金屬 氧化物涂布，并且基于所述裡鑲基氧化物的總重量，金屬的量為0. OOlppm?3000ppm。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的正極活性材料，其中所述金屬氧化物為A1 2〇3。
19. 根據(jù)權(quán)利要求14或17所述的正極活性材料，其中基于所述裡鑲基氧化物的總重 量，所述氣或所述金屬的量為lOOOppm?2000ppm。
20. 根據(jù)權(quán)利要求14或17所述的正極活性材料，其中涂布厚度為0. 5nm?2nm。
21. 根據(jù)權(quán)利要求14或17所述的正極活性材料，其中通過濕法涂布或干法涂布來進行 涂布。
22. -種裡二次電池，所述裡二次電池包含權(quán)利要求1的正極活性材料，其中運行電壓 范圍為2. 50V?4. 35V。
【文檔編號】H01M4/525GK104471759SQ201380037640
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月3日
【發(fā)明者】金壽貞, 鄭在彬, 樸炳吾 申請人:株式會社Lg化學(xué)