多孔電極基材、其制造方法、膜-電極接合體以及固體高分子型燃料電池的制作方法

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導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>電氣元件制品的制造及其應(yīng)用技術(shù)

多孔電極基材、其制造方法、膜-電極接合體以及固體高分子型燃料電池的制作方法
【專利摘要】多孔電極基材的制造方法包括使碳短纖維(A)和纖維(b)在平面方向分散而制成前體片的工序(1)、使碳粉(C2)和氟系樹脂含浸于上述前體片的工序(2)、以及在氧存在的條件下在250℃以上且低于400℃的溫度對上述進(jìn)行了含浸的前體片進(jìn)行熱處理的工序(3)，其中，所述纖維(b)含有軟化點(diǎn)為250℃以上且低于400℃的聚合物和熔點(diǎn)為400℃以上的粒狀物質(zhì)，所述碳粉(C2)含有粉狀的碳，所述氟系樹脂含有氟元素和樹脂成分。
【專利說明】多孔電極基材、其制造方法、膜一電極接合體以及固體高分子型燃料電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及能夠用于燃料電池等的多孔電極基材及其制造方法、含有該多孔電極基材的膜一電極接合體以及固體高分子型燃料電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 以往，為了提高機(jī)械強(qiáng)度，設(shè)置于燃料電池的氣體擴(kuò)散電極基材使用由紙狀的碳/ 碳復(fù)合體構(gòu)成的多孔電極基材，該紙狀的碳/碳復(fù)合體是將碳短纖維進(jìn)行抄制后，用有機(jī) 高分子使其粘結(jié)，將其在高溫下進(jìn)行煅燒使有機(jī)高分子碳化而成的（參照專利文獻(xiàn)1)。
[0003] 另外，出于提高氣體擴(kuò)散電極基材的導(dǎo)電率的目的，還提出了向可碳化的樹脂中添加碳粉末而得的基材（參照專利文獻(xiàn)2)。
[0004] 此外，出于使氣體擴(kuò)散電極基材成本降低的目的，提出了將氧化短纖維進(jìn)行抄制后，將其在高溫下進(jìn)行煅燒而使氧化短纖維碳化而成的多孔電極基材（參照專利文獻(xiàn)3)。
[0005] 另外，提出了一種燃料電池用氣體擴(kuò)散層，其含有用于氣體擴(kuò)散電極基材的、含有大量碳纖維的墊片；以及被編入到該碳纖維墊片的多個腈綸漿柏纖維（acrylic pulp filber)，該腈綸漿柏纖維在被編入到碳纖維墊片之后被固化、碳化（參照專利文獻(xiàn)4)。
[0006] 另外，出于使電極基材成本降低的目的，提出了利用分割纖維將碳短纖維間粘結(jié) 的未碳化的多孔電極基材的制造方法，所述分割纖維具有由接觸角為80°以上的疏水性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)構(gòu)成的原纖部（參照專利文獻(xiàn)5)。
[0007] 此外，作為氣體擴(kuò)散電極基材，提出了一種多孔電極基材，其具備未經(jīng)石墨化處理的碳纖維的無紡布網(wǎng)狀組織和配置于上述無紡布網(wǎng)狀組織內(nèi)的石墨粒子與疏水性聚合物的混合物，上述石墨粒子的至少90%的最長尺寸低于100 μ m(參照專利文獻(xiàn)6)。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1:國際公開第2001/056103號小冊子
[0011] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2006 - 143478號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)3:國際公開第2002/042534號小冊子
[0013] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2007 - 273466號公報
[0014] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2004 - 363018號公報
[0015] 專利文獻(xiàn)6:日本特表2008 - 503043號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 但是，專利文獻(xiàn)1中公開的多孔電極基材（多孔碳電極基材）雖然具有充分的氣體透氣度和導(dǎo)電性，但由于制造工序復(fù)雜，所以存在制造成本增高的趨勢。
[0017] 專利文獻(xiàn)2中公開的多孔電極基材雖然在機(jī)械強(qiáng)度、表面平滑性以及氣體透氣度方面具有優(yōu)異的性質(zhì)，并且通過添加碳粉末而提高了導(dǎo)電性，但由于制造工序復(fù)雜，所以存在制造成本增高的趨勢。
[0018] 專利文獻(xiàn)3中公開的碳纖維片（多孔電極基材）雖然能夠降低成本，但采用該文獻(xiàn)記載的制造方法時有時煅燒時的收縮大，有時得到的多孔電極基材的厚度不均勻、片的起伏大。若多孔電極基材發(fā)生收縮、厚度不均，則根據(jù)基材的位置而性能變得不均勻，品質(zhì) 降低。并且，如果多孔電極基材的起伏變大，則在燃料電池內(nèi)與其它部件的接觸變得不充分，產(chǎn)生燃料電池的性能和耐久性降低這樣的問題。
[0019] 專利文獻(xiàn)4中公開的多孔電極基材雖然能夠降低成本，但使用的腈綸漿柏有時碳化時的碳化率低，為了提高操作性，需要添加大量的腈綸漿柏。
[0020] 專利文獻(xiàn)5中公開的多孔電極基材雖然在制造過程中沒有碳化工序而能夠大幅降低成本，但有時粘結(jié)碳短纖維間的具有由疏水性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)構(gòu)成的原纖部的分割纖維的導(dǎo)電性不充分，有時多孔電極基材的導(dǎo)電性低。
[0021] 專利文獻(xiàn)6中公開的多孔電極基材由碳短纖維、碳粉和氟系樹脂形成，由于在制造過程中能夠省略在高溫下進(jìn)行煅燒的碳化工序所以能夠降低成本，但沒有粘結(jié)碳短纖維的成分，為了提高片強(qiáng)度和厚度方向的導(dǎo)電性而需要大量碳粉和氟系樹脂，存在難以兼得導(dǎo)電性和氣體擴(kuò)散性這樣的問題。
[0022] 本發(fā)明的目的是克服如上所述的問題點(diǎn)，提供片強(qiáng)度大、具有充分的氣體透氣度和導(dǎo)電性、且制造成本低的多孔電極基材及其制造方法。另外，本發(fā)明的另一個目的是提供使用了該多孔電極基材的膜一電極接合體和固體高分子型燃料電池。
[0023] 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過以下的發(fā)明[1]?[20]解決了上述課題。
[0024] [1] 一種多孔電極基材的制造方法，其特征在于，包括使碳短纖維㈧和纖維（b) 在平面方向分散而制成前體片的工序（1)、使碳粉（C2)和氟系樹脂含浸于上述前體片的工序（2)、以及在氧存在的條件下在250°C以上且低于400°C的溫度對上述進(jìn)行了含浸的前體片進(jìn)行熱處理的工序（3)，其中，上述纖維（b)含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物和熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)，上述碳粉（C2)含有粉狀的碳，上述氟系樹脂含有氟元素和樹脂成分。
[0025] [2]根據(jù)上述[1]所述的制造方法，其特征在于，在上述工序（1)與上述工序（2) 之間還包括進(jìn)行交織處理的工序（4)，即，通過對上述前體片的上述纖維施加外力而形成上述纖維相互纏結(jié)而成的三維交織結(jié)構(gòu)。
[0026] [3]根據(jù)上述[1]所述的制造方法，其特征在于，在上述工序（1)與工序（2)之間還包括將上述前體片在低于200°C進(jìn)行加熱、以20kPa?IOMPa的壓力進(jìn)行加壓的加熱加壓成型的工序（5)。
[0027] [4]根據(jù)上述[2]所述的制造方法，其特征在于，在上述工序（4)與上述工序（2) 之間還包括將上述前體片在低于200°C進(jìn)行加熱、以20kPa?IOMPa的壓力進(jìn)行加壓的加熱加壓成型的工序（5)。
[0028] [5]根據(jù)上述[1]?[4]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，在上述工序（2) 與上述工序（3)之間還包括將上述前體片在70°C以上且低于150°C的溫度進(jìn)行干燥處理的工序（6)。
[0029] [6]根據(jù)上述[1]?[5]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，上述纖維（b)是通過上述熱處理而被氧化的氧化纖維前體纖維（bl)。
[0030] [7]根據(jù)上述[1]?[6]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，上述纖維（b)是具有芯部和從上述芯部分支出纖維的原纖部的原纖狀氧化前體纖維（b2)。
[0031] [8]根據(jù)上述[1]?[7]中任一項(xiàng)所述的多孔電極基材的制造方法，其特征在于，上述粒狀物質(zhì)為含有碳的碳粉（Cl)。
[0032] [9]根據(jù)上述[8]所述的多孔電極基材的制造方法，其特征在于，上述碳粉（Cl)為炭黑。
[0033] [10]根據(jù)上述[1]?[9]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，上述碳粉（C2) 含有炭黑或者石墨粉。
[0034] [11]根據(jù)上述[1]?[10]中任一項(xiàng)所述的多孔電極基材的制造方法，其特征在于，不包括在l〇〇〇°C以上進(jìn)行碳化的工序。
[0035] [12] -種多孔電極基材，是用上述[1]?[11]中任一項(xiàng)所述的制造方法制造的。
[0036] [13] -種多孔電極基材，其特征在于，具備碳短纖維（A)、氧化纖維（B)、碳粉（C2) 以及氟系樹脂，上述氧化纖維（B)含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物和熔點(diǎn)為 400°C以上的粒狀物質(zhì)，上述碳粉（C2)含有粉狀的碳，上述氟系樹脂含有氟元素和樹脂成分，該多孔電極基材具有上述碳短纖維（A)介由上述氧化纖維（B)相互接合而成的部位。
[0037] [14]根據(jù)上述[13]所述的多孔電極基材，其特征在于，還具有上述碳短纖維（A) 介由上述氟系樹脂相互接合而成的部位。
[0038] [15]根據(jù)上述[13]或[14]所述的多孔電極基材，其特征在于，還具有上述碳短纖維（A)與上述氧化纖維（B)利用上述氟系樹脂相互接合而成的部位。
[0039] [16]根據(jù)上述[13]?[15]中任一項(xiàng)所述的多孔電極基材，其特征在于，將上述多孔電極基材以成為縱250mm橫250mm的方式靜置在平板上時，距平板的高度的最大值與最小值的差為2mm以下。
[0040] [17]根據(jù)上述[12]?[16]中任一項(xiàng)所述的多孔電極基材，每單位厚度的氣體透氣度為750ml/hr/cm2/mmAq · mm?2000ml/hr/cm2/mmAq · mm,每單位厚度的貫通方向電阻為0. 18ηιΩ · cm2/mm以下，且氣體透氣度與貫通方向電阻的比為260ml/hr/cm2/mmAq/ (ι?Ω · cm2)以上。
[0041] [18]根據(jù)上述[13]?[17]中任一項(xiàng)所述的多孔電極基材，其特征在于，上述多孔電極基材是具備上述氧化纖維（B)相互立體纏結(jié)而成的結(jié)構(gòu)的三維交織結(jié)構(gòu)體。
[0042] [19] 一種膜一電極接合體，具備上述[12]?[18]中任一項(xiàng)所述的多孔電極基材。
[0043] [20] -種固體高分子型燃料電池，具備上述[19]所述的膜一電極接合體。
[0044] 另外，本發(fā)明的方式還具有如下的其它的側(cè)面。
[0045] 一種多孔電極基材的制造方法，具有制造使碳短纖維（A)和纖維（b)在平面方向分散而成的前體片的工序（1)、使碳粉（C2)和氟系樹脂含浸于上述前體片的工序（2)、以及在工序（2)后在氧存在的條件下在250°C以上且低于400°C的溫度將前體片進(jìn)行熱處理的工序（3)，上述纖維（b)由軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物構(gòu)成且含有熔點(diǎn)為 400°C以上的粒狀物質(zhì)。
[0046] 根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的制造方法，由軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物構(gòu)成且含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)是由軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C 的聚合物構(gòu)成且含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維前體纖維。
[0047] 根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的制造方法，由軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物構(gòu)成且含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)是由軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C 的聚合物構(gòu)成且含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維前體短纖維（bl)和/或由軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物構(gòu)成且含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的原纖狀氧化前體纖維（b2)。
[0048] -種多孔電極基材，由熔點(diǎn)碳短纖維（A)、含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B)以及含有碳粉（C2)的氟系樹脂構(gòu)成，在平板上靜置縱250mm橫250mm的多孔電極基材時的、多孔電極基材距平板的高度的最大值與最小值的差為2mm以下。
[0049] 另外，本發(fā)明的方式還具有如下的其它的側(cè)面。
[0050] 一種多孔電極基材的制造方法，具有制造使碳短纖維（A)和含有碳粉（Cl)的氧化纖維前體纖維（b)在平面方向分散而成的前體片的工序（1)、使碳粉（C2)和氟系樹脂含浸于上述前體片的工序（2)、以及在工序（2)后在150°C以上且低于400°C的溫度對前體片進(jìn) 行熱處理的工序（3)。
[0051] 另外，在其它的側(cè)面中，一種多孔電極基材，其中，碳短纖維（A)彼此介由含有碳粉（Cl)的氧化纖維（B)接合，并且碳短纖維（A)彼此利用含有碳粉（C2)的氟系樹脂接合。
[0052] -種多孔電極基材，其中，碳短纖維（A)彼此介由碳粉（Cl)接合，并且碳短纖維㈧與含有上述碳粉（Cl)的氧化纖維⑶利用含有碳粉（C2)的氟系樹脂接合。
[0053] -種多孔電極基材，其中，碳短纖維（A)彼此介由含有碳粉（Cl)的氧化纖維（B) 接合，碳短纖維（A)彼此利用含有碳粉（C2)的氟系樹脂接合，碳短纖維（A)與含有上述碳粉（Cl)的氧化纖維（B)進(jìn)一步利用含有碳粉（C2)的氟系樹脂接合。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明，能夠得到片強(qiáng)度大、具有充分的氣體透氣度和導(dǎo)電性、且制造成本低的多孔電極基材。另外，根據(jù)本發(fā)明的多孔電極基材的制造方法，能夠以低成本制造具有上述優(yōu)點(diǎn)的多孔電極基材。另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供使用了具有上述優(yōu)點(diǎn)的多孔電極基材的膜一電極接合體和固體高分子型燃料電池。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0055] 圖1是表示能夠用于制造具有分支出大量原纖維的結(jié)構(gòu)的碳前體纖維的噴嘴的一個例子的截面示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0056] 以下，舉出實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。應(yīng)予說明，以下，有時將"含有熔點(diǎn)為 400°C以上的粒狀物質(zhì)并且含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物的纖維（b) "稱為"含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)"或者"纖維（b)"。另外，以下有時將"含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B) "稱為"氧化纖維（B) "。
[0057] 〈多孔電極基材〉
[0058] 本實(shí)施方式的多孔電極基材具備碳短纖維（A)、氧化纖維（B)和氟系樹脂而概略構(gòu)成，上述氧化纖維（B)含有熔點(diǎn)為400°以上的粒狀物質(zhì)，上述氟系樹脂含有碳粉（C2)。對于本實(shí)施方式的多孔電極基材而言，例如，纖維（b)是含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于 400°C的聚合物和熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的"含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B)的前體纖維"時，主要通過后述的制造方法中的各工序而具有如下的結(jié)構(gòu)。以下的接合是指不同的化合物利用分子鍵（鍵）以外的分子間力等的作用而密合。本實(shí)施方式的多孔電極基材可采用以下的（I)?（III)和組合它們而成的結(jié)構(gòu)。應(yīng)予說明，還可采用下述的（I)?（III)以外的結(jié)構(gòu)。
[0059] (I)具有上述碳短纖維（A)介由含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B) 相互接合、且上述碳短纖維（A)介由上述氟系樹脂相互接合而成的部位的結(jié)構(gòu)。
[0060] (II)具有上述碳短纖維（A)介由含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維 (B)相互接合、且上述氧化纖維（B)介由上述氟系樹脂相互接合而成的部位的結(jié)構(gòu)。
[0061] (III)具有上述碳短纖維（A)介由含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維 (B)相互接合、且上述碳短纖維（A)與上述氧化纖維（B)利用上述氟系樹脂相互接合而成的部位的結(jié)構(gòu)。
[0062] 本實(shí)施方式的多孔電極基材有時形成三維交織結(jié)構(gòu)體。本實(shí)施方式中，多孔電極基材為三維交織結(jié)構(gòu)體是指如下的結(jié)構(gòu)，即，利用后述的交織處理，構(gòu)成結(jié)構(gòu)體的碳短纖維 (A)與含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B)相互纏結(jié)而接合，由此，碳短纖維 (A)和含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B)也向多孔電極基材的立體方向的任意方向纏結(jié)，例如，如果多孔電極基材為片狀、板狀，則氧化纖維（B)的長邊方向不僅在其平面方向還在厚度方向進(jìn)行拉伸（取向）。
[0063] 多孔電極基材的形狀在燃料電池的領(lǐng)域可以根據(jù)需要從公知的形狀選擇，例如，可以采用片狀、螺旋狀等形狀。
[0064] 本實(shí)施方式的多孔電極基材起伏極小。起伏小是指例如形成為片狀時其平面方向平，凹凸（皺紋、片的厚度方向的彎曲）少。更具體而言，將縱250mm橫250mm的片狀的多孔電極基材靜置在平板上時的、多孔電極基材距平板的高度的最大值與最小值的差為2mm以下，優(yōu)選為Imm以下。這是因?yàn)樵撈鸱∪绾笏觯捎谠谥圃爝^程中能夠在250?400°C 進(jìn)行熱處理，所以解決了在高溫的熱處理中因多孔電極基材收縮而發(fā)生起伏這樣的問題。本實(shí)施方式的多孔電極基材由于起伏小，因而在燃料電池內(nèi)與其它部件的接觸充分，具有提高燃料電池的性能和耐久性這樣的優(yōu)點(diǎn)。
[0065] 片狀的多孔電極基材的單位面積重量優(yōu)選為15g/m2?100g/m2。單位面積重量是指每單位面積的重量。通過使單位面積重量為該范圍，使得氣體透氣度和操作性變得良好。另外，片狀的多孔電極基材的孔隙率優(yōu)選為50%?90%?？紫堵适抢美缈紫堵蕼y量儀或密度計計算的。在該范圍內(nèi)，使氣體透氣度和導(dǎo)電性變得良好。并且，片狀的多孔電極基材的厚度優(yōu)選為50 μ m?300 μ m。在該范圍內(nèi)，使氣體透氣度和操作性變得良好。
[0066] 多孔電極基材的多孔是指表面及內(nèi)部為多孔，具有如上所述的高孔隙率。
[0067] 另外，多孔電極基材的氣體透氣度優(yōu)選為100ml/hr/cm2/mmAq?30000ml/hr/cm 2/ mmAq。在該范圍內(nèi)，能夠顯現(xiàn)出在使用了多孔電極基材的燃料電池內(nèi)部的良好的氣體擴(kuò)散性。
[0068] 另外，多孔電極基材的厚度方向的電阻（貫通方向電阻）優(yōu)選為50ι?Ω ^cm2以下。電阻（貫通方向電阻）例如是對片狀的多孔電極基材進(jìn)行測定時，將多孔電極基材夾持于電極板間，邊以多孔電極基材與電極板密合的方式施加壓力（例如IMPa前后）邊測定電流流過時的電阻值。然后，貫通方向電阻（πιΩ ^cm2)=測定電阻值（πιΩ) X試樣面積（cm2)。
[0069] 多孔電極基材的氣體透氣度和多孔電極基材的每單位厚度的氣體透氣度由氣體透氣度和厚度算出。作為氣體透氣度的測定例，可舉出基于ISO - 5636 - 5的測定方法。作為該測定方法的例子，有如下方法，即，使用格利透氣度測定儀，測定透過200mL的空氣所花費(fèi)的時間，計算氣體透氣度（ml/hr/cm 2/mmAq)。
[0070] 并且，多孔電極基材的每單位厚度的氣體透氣度優(yōu)選為750ml/hr/cm2/mmAq ·ι?πι? 2000ml/hr/cm2/mmAq · mm。在該范圍內(nèi)，能夠顯現(xiàn)出在使用了多孔電極基材的燃料電池的內(nèi)部的良好的氣體擴(kuò)散性。
[0071] 另外，多孔電極基材的每單位厚度的貫通方向電阻優(yōu)選為0. 18πιΩ · cm2/mm以下。在該范圍內(nèi)，能夠顯現(xiàn)出在使用了多孔電極基材的燃料電池的內(nèi)部的良好的導(dǎo)電性。此外，氣體透氣度與貫通方向電阻的比率優(yōu)選為260ml/hr/cm 2/mmAq/(mD ·〇ιι2)以上。在該范圍內(nèi)，能夠兼得使用了多孔電極基材的燃料電池的氣體擴(kuò)散性和導(dǎo)電性。并且，通過全部滿足上述的每單位厚度的氣體透氣度、每單位厚度的貫通方向電阻以及氣體透氣度與貫通方向電阻的比率這3個優(yōu)選的范圍，能夠得到上述所有優(yōu)點(diǎn)，因而更優(yōu)選。
[0072] 作為本實(shí)施方式的多孔電極基材的優(yōu)選例，更具體而言可舉出以下的⑴?（V)。
[0073] (i) -種多孔電極基材，由碳短纖維（A)、氧化纖維（B)和氟系樹脂構(gòu)成，以成為縱 250mm橫250mm的方式靜置在平板上時，距平板的高度的最大值與最小值的差為2mm以下，上述氧化纖維（B)含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)，上述氟系樹脂含有碳粉（C2)。
[0074] (ii)具有碳短纖維（A)介由氧化纖維（B)相互接合而成的部位和碳短纖維（A) 介由含有碳粉（C2)的氟系樹脂相互接合而成的部位的結(jié)構(gòu)，上述氧化纖維（B)含有熔點(diǎn)為 400°C以上的粒狀物質(zhì)并含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物。
[0075] (iii)具有碳短纖維（A)與氧化纖維（B)利用上述氟系樹脂相互接合而成的部位的結(jié)構(gòu)。
[0076] (iv)具有碳短纖維（A)介由氧化纖維（B)相互接合而成的部位以及碳短纖維（A) 介由含有碳粉（C2)的氟系樹脂相互接合而成的部位、碳短纖維（A)與氧化纖維（B)利用上述氟系樹脂相互接合而成的部位的結(jié)構(gòu)，上述氧化纖維（B)含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)并含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物。
[0077] (V)根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的多孔電極基材，每單位厚度的氣體透氣度為750ml/ hr/cm 2/mmAq ·_ ?2000ml /hr/cm2/mmAq ·_，每單位厚度的貫通方向電阻為 0. 18m Ω ^cm2/ mm以下，且氣體透氣度與貫通方向電阻的比為260ml/hr/cm2/mmAq/(mD · cm2)以上。
[0078] 應(yīng)予說明，由于本實(shí)施方式的多孔電極基材的制造方法不包括1000°C以上的碳化工序，所以制造成本低。換言之，由于本實(shí)施方式的多孔電極基材不經(jīng)過l〇〇〇°C以上的碳化工序就能夠制造，所以成為制造成本低的多孔電極基材。并且，本實(shí)施方式的多孔電極基材不含接合（粘結(jié)）碳短纖維（A)的樹脂的碳化物。因此，由于本發(fā)明的多孔電極基材用柔軟的含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B)和含有碳粉（C2)的氟系樹脂將碳短纖維（A)彼此接合，所以與用機(jī)械變形量小的樹脂的碳化物粘結(jié)碳短纖維（A)的現(xiàn)有的多孔電極基材相比，能夠使柔軟性變大而增大燃料電池內(nèi)部的變形量。
[0079] 以下，對本實(shí)施方式的多孔電極基材的各構(gòu)成要素進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0080] 〈碳短纖維（A) >
[0081] 分散于前體片的碳短纖維（A)是構(gòu)成多孔電極基材的纖維之一。作為碳短纖維 (A)，例如，可舉出將聚丙烯腈系碳纖維（以下稱為"PAN系碳纖維")、瀝青系碳纖維、人造絲系碳纖維等碳纖維切斷成規(guī)定的纖維長的碳短纖維。碳短纖維（A)優(yōu)選為PAN系碳纖維。通過使用PAN系碳纖維作為碳短纖維（A)，可獲得多孔電極基材的機(jī)械強(qiáng)度。
[0082] 從分散性的觀點(diǎn)考慮，碳短纖維（A)的平均纖維長度優(yōu)選為2mm?12mm。并且，碳短纖維（A)的平均纖維直徑進(jìn)一步優(yōu)選為3 μπι?9 μπι。在該范圍內(nèi)碳短纖維的分散性變得更良好，生產(chǎn)成本也變得良好。碳短纖維（A)的平均纖維直徑更優(yōu)選為4 μπι?8 μπι。在該范圍內(nèi)多孔電極基材的平滑性變得良好。應(yīng)予說明，碳短纖維（A)的平均纖維直徑可以利用光學(xué)顯微鏡或者電子顯微鏡測定。
[0083] 作為構(gòu)成多孔電極基材的纖維之一的碳短纖維（A)在多孔電極基材中分散。在此，"在多孔電極基材中分散"是指碳短纖維（A)的纖維的方向（長邊的方向）可以與片狀的多孔電極基材的表面大致平行地存在，也可以在多孔電極基材的厚度方向存在。另外，與該片狀的多孔電極基材的表面大致平行的碳短纖維（A)的取向方向可以實(shí)質(zhì)上是隨機(jī)的，也可以向特定方向的取向性高。碳短纖維（A)在多孔電極基材中幾乎保持直線狀（例如，纖維形狀為直線）存在。另外，在多孔電極基材中，碳短纖維（A)彼此不是直接化學(xué)鍵合或者接合，而是利用含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B)進(jìn)行接合的。
[0084] 多孔電極基材中的碳短纖維（A)的含有率相對于碳短纖維（A)和含有熔點(diǎn)為 400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B)的總計優(yōu)選為40質(zhì)量％?90質(zhì)量％。此外，為了保持多孔電極基材的機(jī)械強(qiáng)度充分，并且獲得充分的貫通方向電阻，碳短纖維（A)的含有率相對于碳短纖維（A)和含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B)的總計質(zhì)量更優(yōu) 選為50質(zhì)量％?90質(zhì)量％。
[0085] <含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B) >
[0086] 含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B)是在多孔電極基材中將碳短纖維㈧彼此接合的纖維。氧化纖維⑶在多孔電極基材中在作為將碳短纖維㈧接合的部位的接合部以成為彎折狀或者彎曲狀的狀態(tài)存在。氧化纖維是指纖維通過加熱和加壓而引起所使用的聚合物與氧結(jié)合的反應(yīng)從而發(fā)生氧化。含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B)可以分別形成幾乎僅由直線狀構(gòu)成的纖維結(jié)構(gòu)，也可以以直線狀的纖維相互交叉的狀態(tài)結(jié)合而形成為網(wǎng)眼狀的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。氧化纖維（B)優(yōu)選形成為不僅在多孔電極基材的平面方向、而且在厚度方向也相互纏結(jié)而成的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。為該結(jié)構(gòu)時，多孔電極基材的操作性、導(dǎo)電性變得良好。
[0087] 多孔電極基材中的含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B)的含有率相對于碳短纖維（A)和氧化纖維（B)的總計質(zhì)量優(yōu)選為10質(zhì)量％?60質(zhì)量％。此外，氧化纖維（B)的含有率相對于碳短纖維（A)和氧化纖維（B)的總計更優(yōu)選為10質(zhì)量％?50質(zhì) 量％。在該范圍內(nèi)，能夠保持多孔電極基材的機(jī)械強(qiáng)度充分，并且能夠得到充分的貫通方向電阻。
[0088] 含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B)通過后述的工序（3)中的熱處理將含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)氧化（氧化處理）而得到。因此，氧化纖維（B)是來自纖維（b)的氧化纖維。氧化纖維（B)含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)。如后所述，該粒狀物質(zhì)的存在使得多孔電極基材的導(dǎo)電性、生產(chǎn)率變得良好。氧化纖維（B)中的熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的含量相對于氧化纖維（B)的包含聚合物等在內(nèi)的全部質(zhì) 量優(yōu)選為10質(zhì)量％?90質(zhì)量％。
[0089] 應(yīng)予說明，纖維（b)在后面進(jìn)行敘述。另外，能夠在本實(shí)施方式中使用的熔點(diǎn)為 400°C以上的粒狀物質(zhì)也在后面進(jìn)行敘述。
[0090] 含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B)是將后述的含有熔點(diǎn)為400°C 以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)進(jìn)行氧化處理而得的纖維，含有對能夠在纖維（b)中使用的聚合物（polymer)進(jìn)行氧化處理而得的聚合物。作為這樣的聚合物，如后所述，可舉出丙烯酸系聚合物、纖維素系聚合物、酚系聚合物的氧化處理聚合物。
[0091] <前體片>
[0092] 在本實(shí)施方式中，如后所述，能夠通過<制造使碳短纖維（A)與含有熔點(diǎn)為400°C 以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)在平面方向分散而成的前體片的工序（1) >制造前體片。該前體片是成為多孔電極基材的前體的片。后述的工序（1)中得到的前體片是碳短纖維（A)與含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)分散而成的前體片。前體片包含碳短纖維（A) 和含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)。應(yīng)予說明，從減少制造成本和顯現(xiàn)導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選本發(fā)明的前體片不含聚乙烯醇（PVA)、聚乙酸乙烯酯等片化粘結(jié)劑。
[0093] <含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物和熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b) >
[0094] 該纖維（b)必須含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物。纖維（b)含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物包括實(shí)質(zhì)上由該聚合物構(gòu)成（除雜質(zhì)之外主要由該聚合物構(gòu)成，以下，也簡稱為"由該聚合物構(gòu)成"）、或者將含有該聚合物的混合物調(diào)節(jié) 成軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C等概念。纖維（b)所含的聚合物通過使軟化點(diǎn)為250°C 以上且低于400°C，從而在后述的氧存在的條件下，在250°C以上且低于400°C的溫度進(jìn)行熱處理的工序中將碳短纖維（A)接合時能夠保持纖維形狀，由此能夠抑制多孔電極基材的起伏。如果纖維（b)所含的聚合物的軟化點(diǎn)低于250°C，則在氧存在的條件下，在250°C以上且低于400°C的溫度進(jìn)行熱處理的工序中，無法保持纖維形態(tài)，發(fā)生纖維的收縮，多孔電極基材產(chǎn)生大的起伏。另外，如果纖維（b)所含的聚合物的軟化點(diǎn)為400°C以上，則在氧存在的條件下，在250°C以上且低于400°C的溫度進(jìn)行熱處理的工序中，無法將碳短纖維（A) 接合，多孔電極基材的電阻增大，機(jī)械強(qiáng)度降低。
[0095] 含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物并含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)在1根1根纖維中含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)。熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)在纖維中的分散狀態(tài)沒有特別限定，可以均勻分散于纖維中，也可以在芯部或者纖維表面部局部存在。
[0096] 本實(shí)施方式的多孔電極基材利用后述的制造方法制造，通過在制造方法的工序 (3)中，將前體片如后所述在氧存在的條件下，在250以上且低于400°C的溫度進(jìn)行熱處理來制造。因此，為了將該熱處理工序后的多孔電極基材保持片的形狀，且不產(chǎn)生起伏，作為構(gòu)成前體片構(gòu)成成分即纖維（b)的纖維，必須含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物（實(shí)質(zhì)上由該聚合物構(gòu)成）。作為構(gòu)成纖維（b)的纖維成分，具體而言，可舉出后述的含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物的氧化纖維前體纖維、含有軟化點(diǎn)為250°C 以上且低于400°C的聚合物的耐熱纖維，從減少生產(chǎn)成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為含有軟化點(diǎn)為 250°C以上且低于400°C的聚合物的氧化纖維前體纖維。
[0097] 應(yīng)予說明，含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物的纖維如果不含熔點(diǎn) 為400°C以上的粒狀物質(zhì)，則因后述的制造方法的工序（2)中的在250以上且低于400°C的溫度進(jìn)行的熱處理，發(fā)生大的變形。如果作為前體片的構(gòu)成成分的纖維發(fā)生大的變形，則制造多孔電極基材時，產(chǎn)生多孔電極基材的起伏的問題。因此，本中，通過使含有軟化點(diǎn)為 250°C以上且低于400°C的聚合物的纖維中含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)，能夠防止纖維（b)的上述的大的變形引起的收縮，進(jìn)而能夠抑制多孔電極基材的起伏的產(chǎn)生。
[0098] 作為含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)，優(yōu)選使用后述的氧化纖維前體短纖維（bl)和后述的原纖狀氧化纖維前體纖維（b2)中的一方或者雙方，所述氧化纖維前體短纖維（bl)含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物并含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)，所述原纖狀氧化纖維前體纖維（b2)含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物并含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)。應(yīng)予說明，以下，有時將"含有軟化點(diǎn)為250°C 以上且低于400°C的聚合物并含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維前體短纖維 (bl) "稱為"含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維前體短纖維（bl) "或者"氧化纖維前體短纖維（bl)"。另外，以下有時將"含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物并含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的原纖狀氧化纖維前體纖維（b2) "稱為"含有熔點(diǎn)為 400°C以上的粒狀物質(zhì)的原纖狀氧化纖維前體纖維（b2)"或者"原纖狀氧化纖維前體纖維 (b2) "。
[0099] 含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)可以僅使用上述構(gòu)成原料、物理特性為1種的纖維作為含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)。另外，也可以并用多個構(gòu)成材料、物理特性不同的纖維作為該含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)。例如，即便是作為粒狀物質(zhì)和聚合物的構(gòu)成原料使用了相同物質(zhì)的纖維，也可以將粒狀物質(zhì) 與聚合物的質(zhì)量比不同的纖維、排水度評價值（通過后述的排水度評價測定的值）不同的纖維、纖維直徑不同的纖維等多種并用。還可以將聚合物的種類或者粒狀物質(zhì)的構(gòu)成原料 (碳粉種類等）不同的這些纖維多種并用。還可以將含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維前體短纖維（bl)和含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的原纖狀氧化纖維前體纖維（b2)并用。從前體片的操作性的觀點(diǎn)考慮，作為含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)，更優(yōu)選使用含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的原纖狀氧化纖維前體纖維（b2)。
[0100] 含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)可以以含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)和聚合物（polymer)的方式構(gòu)成。該含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b) 中的熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的含量相對于纖維（b)整體的質(zhì)量優(yōu)選為10質(zhì)量％? 90質(zhì)量％。在該范圍內(nèi)，得到纖維（b)的充分的纖維強(qiáng)度和熱處理后的導(dǎo)電性。另外較理想的是熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的含量的上限在可紡絲的范圍內(nèi)較高，但從在纖維的制造階段的紡絲穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。即，相對于纖維（b)整體的質(zhì)量特別優(yōu)選為10質(zhì)量％?70重量％。
[0101] 該含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)中使用的聚合物必須是軟化點(diǎn)為 250°C以上且低于400°C的聚合物，在熱處理工序（后述的工序（2))中的殘留質(zhì)量優(yōu)選為 60質(zhì)量％以上。在該質(zhì)量范圍內(nèi)，能夠保持多孔電極基材的機(jī)械強(qiáng)度充分，且實(shí)現(xiàn)低環(huán)境負(fù) 荷。并且，熱處理工序（后述的工序（3))中的殘留質(zhì)量優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。此時，認(rèn)為熱處理后聚合物的殘留質(zhì)量最大為100質(zhì)量％，所以聚合物的殘留質(zhì)量的范圍優(yōu)選為60? 100質(zhì)量％，特別優(yōu)選為80?100質(zhì)量％。
[0102] 作為這樣的聚合物，可舉出丙烯腈系聚合物、纖維素系聚合物、酚系聚合物、四氟乙烯系聚合物，從減少生產(chǎn)成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選丙烯腈系聚合物、纖維素系聚合物、酚系聚合物。這些聚合物可以以單體形式使用也可以以含有多種聚合物而成的混合物的形式使用。以混合物的形式使用時，1種以上的聚合物在熱處理工序（后述的工序（3))中的殘留質(zhì)量為60質(zhì)量％以上時，其它的混合的聚合物在熱處理工序（后述的工序（3))中的殘留質(zhì)量可以為60質(zhì)量％以下。并且，以混合物的形式使用時，1種以上的聚合物為軟化點(diǎn) 250°C以上且低于400°C的聚合物時，混合的其它聚合物可以不是軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物。這樣的聚合物沒有特別限定，可使用甲基丙烯酸系聚合物、丙烯酸系聚合物、乙烯基系聚合物、纖維素系聚合物、苯乙烯系聚合物等。作為熱處理工序（后述的工序（3))中的殘留質(zhì)量為60質(zhì)量％以上的聚合物，考慮到紡絲性及能夠從低溫到高溫使碳短纖維（A)彼此接合、熱處理工序中的殘留量大的觀點(diǎn)，以及與碳短纖維（A)的交織、片強(qiáng) 度，優(yōu)選使用丙烯腈系聚合物。
[0103] 丙烯腈系聚合物可以是將丙烯腈均聚而成的丙烯腈系聚合物（均聚物），也可以是將丙烯腈與其它的單體共聚而成的丙烯腈系聚合物（共聚物）。但是，丙烯腈系聚合物優(yōu)選相對于丙烯腈系聚合物的質(zhì)量整體含有50質(zhì)量％以上的丙烯腈單位，更優(yōu)選含有80 質(zhì)量％以上。通過為該范圍，使纖維（b)得到紡絲性。或者，使多孔電極基材在熱處理后得到機(jī)械強(qiáng)度。即，丙烯腈單位的含量優(yōu)選為50?100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為80?100 質(zhì)量％。作為與丙烯腈共聚的單體，只要是一般的構(gòu)成丙烯酸系纖維的不飽和單體就沒有特別限定，例如，可舉出以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸 2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯等為代表的丙烯酸酯類；以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等為代表的甲基丙烯酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、苯乙稀、乙稀基甲苯、乙酸乙稀醋、氯乙稀、偏氯乙稀、偏溴乙稀、氟乙稀、偏氟乙稀等。丙稀腈系聚合物在熱處理工序（后述的工序（2))中的殘留質(zhì)量優(yōu)選為60?100質(zhì)量％。
[0104] 丙烯腈系聚合物的重均分子量沒有特別限定，優(yōu)選為5萬?100萬。通過使丙烯腈系聚合物的重均分子量為5萬以上，有提高紡絲性的同時纖維的絲質(zhì)變得良好的趨勢。另夕卜，通過使丙烯腈系聚合物的重均分子量為100萬以下，有給予紡絲原液最佳粘度的聚合物濃度變高、生產(chǎn)率提高的趨勢。
[0105] 應(yīng)予說明，含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)的制造方法沒有特別限定，例如可以將用后述的方法制造的含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維前體短纖維（bl)、含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的原纖狀氧化纖維前體纖維（b2)作為含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)使用。含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物并含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的原纖狀碳前體纖維（b2)等原纖狀纖維可以含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)和丙烯腈系聚合物。該丙烯腈系聚合物可以是丙烯腈均聚物和丙烯腈與上述其它的單體的丙烯腈共聚物中的一方或者雙方。
[0106] 纖維（b)為"含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物并含有熔點(diǎn)為400°C 以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維前體纖維"時，纖維（b)根據(jù)其種類、粒狀物質(zhì)與聚合物的混合比、以及與碳短纖維（A)的混合比，最初的纖維（b)的質(zhì)量與最終得到的多孔電極基材中作為含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B)殘留的質(zhì)量的比（比例）不同。前體片中的含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)的含有率相對于碳短纖維（A)和含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)的總計優(yōu)選為10質(zhì)量％?90質(zhì)量％。前體片中的含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)的含有率相對于碳短纖維（A)和前體片中的含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)的總計質(zhì)量更優(yōu)選為10質(zhì)量％?60質(zhì)量％。在該范圍內(nèi)，能夠保持多孔電極基材的機(jī)械強(qiáng)度充分，并且獲得充分的貫通方向電阻。
[0107] <熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)>
[0108] 在后述的制造方法的工序（2)中的在250以上且低于400°C的溫度下的熱處理中，含有軟化點(diǎn)為250 °C以上且低于400 °C的聚合物的纖維收縮，產(chǎn)生多孔電極基材的起伏，為了抑制此情況，使含有軟化點(diǎn)為250 °C以上且低于400 °C的聚合物的纖維中含有熔點(diǎn)為 400°C以上的粒狀物質(zhì)。即，粒狀物質(zhì)在后述的工序（2)的熱處理中必須能夠保持形狀。因此，粒狀物質(zhì)的熔點(diǎn)必須超過上述的聚合物的軟化點(diǎn)。具體而言，必須為400°C以上，優(yōu)選為比上述軟化點(diǎn)高100°C以上的500°C以上。粒狀物質(zhì)的熔點(diǎn)越高越好，但通常為4000°C以下。即，作為粒狀物質(zhì)的例子，可以使用熔點(diǎn)為400?4000°C、優(yōu)選為500?4000°C、進(jìn)一步優(yōu)選為3000?4000°C的粒子。例如本實(shí)施方式中使用的炭黑的熔點(diǎn)為約3550°C。
[0109] 作為熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)，可舉出碳粉（Cl)、二氧化硅、二氧化鈦等，從顯現(xiàn)多孔電極基材的導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選碳粉（Cl)。
[0110] 碳粉（Cl)是以碳為主要的構(gòu)成原料的粉。作為碳粉（Cl)，沒有特別限定，可以使用炭黑、石墨粉、磨碎碳纖維、活性炭、納米碳等。從顯現(xiàn)導(dǎo)電性的觀點(diǎn)和成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用炭黑或者炭黑和石墨粉的混合物。
[0111] 進(jìn)一步優(yōu)選碳粉（Cl)至少含有炭黑。炭黑一般以平均粒徑為數(shù)十納米的一次粒子相互融合而形成組織，進(jìn)而組織彼此利用范德華力鍵合而成的結(jié)構(gòu)體（聚集體）的形式存在。炭黑的每單位質(zhì)量的粒子數(shù)明顯比石墨粉多，在某臨界濃度以上聚集體連接成三維網(wǎng)狀而形成宏觀的導(dǎo)電路徑。因此，碳粉（Cl)通過使用炭黑，使多孔電極基材的導(dǎo)電性的顯現(xiàn)更良好。碳粉所含的炭黑的比例相對于碳粉整體優(yōu)選為70?100質(zhì)量％的范圍，特別優(yōu)選為80?90質(zhì)量％的范圍。通過使炭黑的比例為70質(zhì)量％以上，容易形成三維網(wǎng)狀的導(dǎo)電路徑。
[0112] 另一方面，還優(yōu)選添加石墨粉作為碳粉。石墨粉由高結(jié)晶性的石墨結(jié)構(gòu)構(gòu)成，因此顯示高的導(dǎo)電性。石墨粉的一次粒子的平均粒徑一般為數(shù)微米?數(shù)百微米。碳粉所含的石墨粉的比例相對于碳粉整體的質(zhì)量優(yōu)選為10?20質(zhì)量％的范圍。
[0113] 作為炭黑，可以使用爐法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、燈黑、熱裂炭黑、科琴黑等，但更優(yōu)選電導(dǎo)性和分散性優(yōu)異的乙炔黑或者科琴黑，從導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選科琴黑。作為石墨粉，可以使用熱解石墨、球狀石墨、鱗片狀石墨、塊狀石墨、土狀石墨、人造石墨、膨脹石墨等，優(yōu)選導(dǎo)電性優(yōu)異的熱解石墨或者球狀石墨。
[0114] 含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B)和含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)中的熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的一次粒子可以分別均勻分散，一次粒子也可以凝聚。另外，該粒狀物質(zhì)的一次粒子及其凝聚體在氧化纖維（B)和纖維（b)中，可以均勻分散，也可以局部存在。作為在氧化纖維（B)和纖維（b)中局部存在的粒子，可以使用在纖維中心部局部存在的（例如在大致圓柱狀的纖維的徑向的截面中，在靠近中心軸局部存在的）形成有芯-殼結(jié)構(gòu)的粒子、相反在纖維表層部局部存在的（在圓柱狀的纖維的截面中在靠近圓周局部存在的）形成有芯-殼結(jié)構(gòu)的粒子等。從提高多孔電極基材的導(dǎo) 電性、機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選形成碳粉（Cl)局部存在于纖維表層部的芯-殼結(jié)構(gòu)。
[0115] 該含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)中的熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的含量優(yōu)選為10質(zhì)量％?90質(zhì)量％。通過為該范圍，纖維（b)得到充分的纖維強(qiáng)度。另夕卜，較理想的是熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的平均含量的上限在可紡絲的范圍內(nèi)較高，但從在纖維的制造階段的紡絲穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選70質(zhì)量％以下。使用碳粉（Cl) 作為熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)時，從充分的纖維強(qiáng)度和導(dǎo)電性的顯現(xiàn)的觀點(diǎn)考慮，該纖維（b)中的碳粉（Cl)的平均含量相對于含有聚合物等的纖維（b)的質(zhì)量整體優(yōu)選為10質(zhì) 量％?90質(zhì)量％。
[0116] 纖維（b)中的熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)局部存在時，從導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，局部存在部分的熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的含量相對于纖維（b)的質(zhì)量整體優(yōu)選為60 質(zhì)量％?90質(zhì)量％。并且，粒狀物質(zhì)的含量相對于纖維（b)的質(zhì)量整體特別優(yōu)選為70質(zhì) 量％?90質(zhì)量％。
[0117] <含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物和熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維前體短纖維（bl) >
[0118] 含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維前體短纖維（bl)可以以上述的丙烯腈系聚合物、纖維素系聚合物、酚系聚合物為原料來制造。例如，可以采用使用了熔點(diǎn)為 400°C以上的粒狀物質(zhì)和可作為氧化纖維前體纖維的原料使用的聚合物的一般的紡絲法來制造。例如，使用丙烯腈系聚合物作為聚合物時，可以通過如下方式制造，即，將丙烯腈系聚合物和熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)溶解于溶劑中或分散于分散介質(zhì)中而成的紡絲原液利用干式法、濕式法等公知的紡絲方法進(jìn)行紡絲而制成長纖維，并將該長纖維剪切。
[0119] 氧化纖維前體短纖維（bl)可以是將含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的長纖維狀的氧化纖維前體纖維剪切成適當(dāng)?shù)拈L度而得的纖維。
[0120] 從分散性的觀點(diǎn)考慮，含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維前體短纖維 (bl)的平均纖維長度優(yōu)選為2_?20_。應(yīng)予說明，平均纖維長度可以通過如下方式測定，即，利用光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡測定多個纖維（例如20?100根，在本實(shí)施方式中為50 根）的纖維的纖維長度，并求出其平均值。含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維前體短纖維（bl)的截面形狀沒有特別限定，可以采用圓度高的形狀或具有異型截面形狀的形狀。從制造成本的角度考慮，優(yōu)選圓度高的形狀。另外，含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維前體短纖維（bl)的平均直徑優(yōu)選為20μπι以下。在該范圍內(nèi)，能夠保持多孔電極基材的機(jī)械強(qiáng)度充分。應(yīng)予說明，上述纖維的平均纖維直徑（直徑）可以通過如下方式測定，即，利用光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡與上述同樣地測定多個（在本實(shí)施方式中為50 根）纖維的纖維長度，并求出其平均值。
[0121] 應(yīng)予說明，作為氧化纖維前體纖維（bl)的例子，可舉出含有上述的碳粉（Cl)的氧化纖維前體纖維（b)等。
[0122] <含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)并含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物的原纖狀氧化纖維前體纖維（b2) >
[0123] 作為含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物并含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的原纖狀氧化纖維前體纖維（b2)，可以使用例如以下的物質(zhì)。
[0124] (I)含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)并含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物、具有分支出大量原纖維的結(jié)構(gòu)的氧化纖維前體纖維（b2-l):以下有時稱為"含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物、具有分支出大量原纖維的結(jié)構(gòu)并含有熔點(diǎn)為 400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維前體纖維（b2-l) "、"氧化纖維前體纖維（b2-l) "。
[0125] 具體而言，氧化纖維前體纖維（b2_l)優(yōu)選具有從直徑（用上述的方法測定的平均纖維直徑）為3μηι?IOOym的纖維狀的干（芯體）分支出大量直徑為0· 05 μ m?5 μ m(例如0. 1?3 μπι)的原纖維（例如，每1根芯體分支出10?100根原纖維）的結(jié)構(gòu)。
[0126] (II)含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)并含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C 的聚合物、通過打漿進(jìn)行了原纖化的氧化纖維前體纖維（b2-2):以下有時稱為"含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物、通過打漿進(jìn)行了原纖化并含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維前體纖維（b2-2)"、"氧化纖維前體纖維（b2-2)"。
[0127] 通過使用這些含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的原纖狀氧化纖維前體纖維 (b2)，從而在前體片中碳短纖維（A)與含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的原纖狀氧化纖維前體纖維（b2)良好地纏結(jié)，容易得到操作性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的前體片。
[0128] 含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的原纖狀氧化纖維前體纖維（b2)的排水度（通過后述的排水度評價進(jìn)行測定的值）沒有特別限定，一般地說使用排水度小的原纖狀纖維則前體片的機(jī)械強(qiáng)度得到提高，但多孔電極基材的氣體透氣度有降低的趨勢。
[0129] 含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的原纖狀氧化纖維前體纖維（b2)，作為氧化纖維前體纖維（b2-l)或者（b2-2)，可以僅使用上述的構(gòu)成材料、物理特性為1種的纖維。另夕卜，作為這些氧化纖維前體纖維（b2-l)或者（b2-2)，也可以并用多種構(gòu)成材料、物理特性不同的纖維。例如，即便是使用相同的物質(zhì)作為粒狀物質(zhì)和聚合物的構(gòu)成原料的纖維，也可以將粒狀物質(zhì)與聚合物的質(zhì)量比不同的纖維、排水度評價值（通過后述的排水度評價進(jìn)行測定的值）不同的纖維、纖維直徑不同的纖維等多種并用。
[0130] <含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)并含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物、具有從直徑100 μ m以下的纖維狀的干分支出大量直徑為數(shù)微米以下（例如0. 1? 3μπι)原纖維的結(jié)構(gòu)的氧化纖維前體纖維（b2-l) >
[0131] 含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物、具有從直徑100 μπι以下的纖維狀的干（芯部）分支出大量直徑為數(shù)微米以下（例如0. 1?3μπι)的原纖維的結(jié)構(gòu)并含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維前體纖維（b2-l)的制造方法也沒有特別限定，優(yōu) 選采用后述的容易控制排水度的噴射凝固法制造。利用噴射凝固法進(jìn)行的氧化纖維前體纖維（b2-l)的制造可以使用例如圖1所示的裝置并利用以下的方法制造。將使氧化纖維前體纖維（b2-l)的原料（例如丙烯腈系聚合物和炭黑）溶解于溶劑或分散于分散介質(zhì)而成的紡絲原液通過紡絲噴出口向混合單元內(nèi)噴出，同時將水蒸氣以相對于紡絲原液的噴出線方向?yàn)椹柖纫陨锨业陀?0度的角度向混合單元內(nèi)噴出，在混合單元內(nèi)使含有熔點(diǎn)為400°C 以上的粒狀物質(zhì)的原纖狀碳前體纖維原料在剪切流速下凝固。通過將形成的凝固體與上述溶劑或分散介質(zhì)和水蒸氣一起從混合單元向凝固液中排出，從而得到含有碳粉的原纖狀碳前體纖維。作為凝固液，可以使用水或者水和上述溶劑或分散介質(zhì)的混合液。此時，熔點(diǎn)為 400°C以上的粒狀物質(zhì)在丙烯腈系聚合物中可以幾乎均勻地分散，也可以局部存在。
[0132] 這樣得到的氧化纖維前體纖維（b2_l)具有纖維直徑細(xì)的纖維集合而成的原纖部和不太與水蒸氣接觸而凝固的纖維直徑粗的干（干部、芯部）。氧化纖維前體纖維（b2-l)的原纖部能夠使氧化纖維前體纖維（b2-l)與碳短纖維（A)的纏結(jié)、氧化纖維前體纖維（b2-l) 的原纖部彼此的纏結(jié)變得良好，氧化纖維前體纖維（b2-l)的干部能夠顯現(xiàn)作為粘結(jié)劑的強(qiáng)度。為了與混合的碳短纖維的纏結(jié)良好，原纖部的纖維直徑優(yōu)選為2 μ m以下。作為例子，原纖部的纖維直徑優(yōu)選為0. 05?2 μπι。
[0133] 干（芯部）的直徑（與纖維的平均纖維直徑同樣地測定而得的值）優(yōu)選為IOOym 以下。通過使直徑為IOOym以下，能夠更可靠地抑制氧化纖維前體纖維（b2-l)不均勻地存在（產(chǎn)生纖維聚集的部分），能夠使多孔電極基材均質(zhì)化。并且，能夠以較少量的氧化纖維前體纖維（b2-l)將碳短纖維（A)容易地接合（粘結(jié)）。另外，從顯現(xiàn)強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，芯部的直徑優(yōu)選為IOym以上。
[0134] 氧化纖維前體纖維（b2_l)優(yōu)選相對于一個芯部存在多個原纖部，認(rèn)為相對于一個芯部、原纖部越多越好。如果存在于每一個芯部的原纖部多（作為標(biāo)準(zhǔn)，每1根芯部的原纖部為10?100根），則氧化纖維前體纖維（b2-l)與碳短纖維纏結(jié)的功能變高。
[0135] 一根氧化纖維前體纖維（b2_l)中，優(yōu)選芯部的粗細(xì)是恒定的或者無階段地變化。由此，能夠容易地防止芯部的粗細(xì)的階段性變化而導(dǎo)致高低差的部分變?nèi)?，能夠容易地?止強(qiáng)度降低。應(yīng)予說明，用上述方法制造氧化纖維前體纖維（b2-l)時，由于水蒸氣隨機(jī)飛散所以大多數(shù)情況下難以保持芯部的粗細(xì)恒定，這樣的情況下，芯部的粗細(xì)有時變化。但是，芯部的粗細(xì)的階段性變化是在噴射的水蒸氣遇冷成為液滴狀的情況下出現(xiàn)的趨勢，所以通過提高水蒸氣的噴出壓和提高溫度等的方法能夠容易地防止芯部的粗細(xì)階段性變化。
[0136] <含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)并含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物、通過打漿進(jìn)行了原纖化的氧化纖維前體纖維（b2-2) >
[0137] 含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物、通過打漿進(jìn)行了原纖化的含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維前體纖維（b2-2)的制造方法也沒有特別限定，如后所述，可以采用對將原纖化容易的長纖維狀的易割纖性海島復(fù)合纖維剪切成后述的纖維長度而得的纖維利用精研機(jī)、碎漿機(jī)等進(jìn)行打漿而原纖化的纖維。長纖維狀的易割纖性海島復(fù)合纖維可以使用溶解于共同的溶劑且不相容的兩種以上的構(gòu)成化合物或者纖維長度、纖維直徑等物理性質(zhì)不同的聚合物（不同種類聚合物）來制造。
[0138] 易割纖性海島復(fù)合纖維中使用的聚合物中的1種優(yōu)選使用上述的聚合物，例如，使用丙烯腈系聚合物時，較理想的是其它聚合物與該丙烯腈系聚合物溶解于共同的溶劑，且溶解有兩種聚合物的紡絲原液穩(wěn)定地存在。即，較理想的是其它聚合物與丙烯腈系聚合物溶解于共同的溶劑時，對丙烯腈系聚合物不相容，但具有紡絲時能夠形成海島結(jié)構(gòu)的程度的混合性。由此，形成紡絲原液時，能夠容易地防止2種聚合物的不相容性程度大時產(chǎn)生的纖維的不均質(zhì)性，并且能夠容易地防止紡絲時的斷頭，進(jìn)而容易地實(shí)現(xiàn)纖維賦形。另外，較理想的是其它聚合物對水難溶，由此，進(jìn)行濕式紡絲時，能夠容易地防止在凝固槽和清洗槽中其它聚合物溶解于水而引起脫落。
[0139] 作為滿足這些要求的其它聚合物，例如，可舉出聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、乙酸纖維素、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、酚醛樹脂等。其中，從上述要求的平衡的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選乙酸纖維素、丙烯酸樹脂以及甲基丙烯酸樹脂。其它聚合物可以為1種，也可以為2種以上。混合1種聚合物與其它聚合物時，其混合比例相對于2種的總計質(zhì)量，第1種聚合物優(yōu)選為40?90質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為50?80質(zhì)量％。
[0140] 氧化纖維前體纖維（b2_2)中使用的易割纖性海島復(fù)合纖維可以用通常的濕式紡絲法制造。例如，例如，使用丙烯腈系聚合物時，首先，將丙烯腈系聚合物與其它聚合物溶解于溶劑而制備紡絲原液?；蛘撸梢允箤⒈╇嫦稻酆衔锶芙庥谌軇┒玫募徑z原液與將其它聚合物溶解于溶劑而得的紡絲原液用靜態(tài)混合機(jī)等混合而形成紡絲原液。
[0141] 作為溶劑，可以使用二甲基酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等?？梢詫⑦@些紡絲原液供給于紡絲機(jī)從噴嘴進(jìn)行紡絲，實(shí)施濕熱拉伸、清洗、干燥以及干熱拉伸，由此得到易割纖性海島復(fù)合纖維。
[0142] 此時，熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)可以僅分散于丙烯腈系聚合物或者其它聚合物，也可以分散于雙方的聚合物。分散狀態(tài)可以幾乎均勻地分散，也可以局部存在于任一方的聚合物或者雙方的聚合物中。
[0143] 易割纖性海島復(fù)合纖維的纖維徑向的截面形狀沒有特別限定。易割纖性海島復(fù)合纖維的纖度優(yōu)選為Idtex?lOdtex。通過為該值，易割纖性海島復(fù)合纖維的分散性變高，抑制碳化時的收縮引起的破損。通過使用光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡測定易割纖性海島復(fù)合纖維的50根纖維的纖維長度并求出其平均值而測定的平均纖維長度從打漿后的分散性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為Imm?20mm〇
[0144] 易割纖性海島復(fù)合纖維優(yōu)選使用施加機(jī)械外力而切割纖維的、即施加打漿操作而得的纖維。易割纖性海島復(fù)合纖維通過打漿而利用相分離界面的剝離進(jìn)行打漿，其至少一部分割纖，進(jìn)行原纖化。打漿方法沒有特別限定，例如，可以利用精研機(jī)、碎漿機(jī)、打漿機(jī)或者加壓水流的噴射（水刺）進(jìn)行原纖化。
[0145] 對易割纖性海島復(fù)合纖維施加機(jī)械外力而利用相分離界面的剝離進(jìn)行打漿時，根據(jù)打漿方法、打漿時間，原纖化的狀態(tài)發(fā)生變化。作為評價原纖化的程度的方法，可以采用排水度評價（ISO-5267-2 (Canadian Standard freeness method)))。氧化纖維前體纖維 (b2-2)的排水度沒有特別限定，該制造方法中，作為例子，成為10?650ml左右的值。在本實(shí)施方式中，例如作為打漿方法，使用精研機(jī)，作為打漿時間，采用10分鐘。由此具有碳短纖維（A)與進(jìn)行了原纖化的氧化纖維前體纖維（b2-2)的部分彼此的纏結(jié)良好的優(yōu)點(diǎn)。
[0146] 〈碳粉（C2) >
[0147] 碳粉（Cl)是以碳為主要構(gòu)成原料的粉末。作為碳粉（C2)，沒有特別限定，可以使用炭黑、石墨粉、磨碎碳纖維、活性炭、納米碳等。從顯現(xiàn)導(dǎo)電性的觀點(diǎn)及成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用炭黑、或者炭黑和石墨粉的混合物。
[0148] 優(yōu)選碳粉（C2)至少含有炭黑。炭黑一般以平均粒徑為數(shù)十納米的一次粒子相互融合而形成組織，進(jìn)而組織彼此利用范德華力鍵合而成的結(jié)構(gòu)體（聚集體）的形式存在。炭黑的每單位質(zhì)量的粒子數(shù)明顯比石墨粉多，在某臨界濃度以上聚集體連接成三維網(wǎng)狀而形成宏觀的導(dǎo)電路徑。因此，碳粉（Cl)通過使用炭黑，使多孔電極基材的導(dǎo)電性的顯現(xiàn)變得更良好。碳粉所含的炭黑的比例相對于碳粉整體的質(zhì)量更優(yōu)選為70?90質(zhì)量％的范圍，特別優(yōu)選為80?90質(zhì)量％的范圍。通過使炭黑的比例為70質(zhì)量％以上，容易形成三維網(wǎng) 狀的導(dǎo)電路徑。
[0149] 另一方面，較理想的是碳粉還含有炭黑以外的物質(zhì)。這是由于僅含有炭黑作為碳粉的分散液粘度容易變高。作為炭黑以外的碳粉，例如較理想的是石墨粉。通過添加石墨粉，能夠在維持碳粉的濃度的狀態(tài)下降低分散液的粘度。
[0150] 石墨粉由高結(jié)晶性的石墨結(jié)構(gòu)構(gòu)成，所以顯示高的導(dǎo)電性。石墨粉的一次粒子的平均粒徑一般為數(shù)微米?數(shù)百微米。碳粉所含的石墨粉的比例相對于碳粉的質(zhì)量整體優(yōu)選為10?20質(zhì)量％的范圍。
[0151] 作為炭黑，可使用爐法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、燈黑、熱裂炭黑、科琴黑等，但更優(yōu) 選電導(dǎo)性優(yōu)異的乙炔黑或者科琴黑，從導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選科琴黑。作為石墨粉，可以使用熱解石墨、球狀石墨、鱗片狀石墨、塊狀石墨、土狀石墨、人造石墨、膨脹石墨等，優(yōu) 選導(dǎo)電性優(yōu)異的熱解石墨或者球狀石墨。
[0152] 熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)與碳粉（C2)可以相同，也可以使用不同的碳材料。
[0153] 將碳短纖維（A)和含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B)的總計設(shè)為 100質(zhì)量份時，多孔電極基材中的碳粉（C2)的含量優(yōu)選為10?100質(zhì)量份，更優(yōu)選為10? 50質(zhì)量份。通過選擇該范圍，多孔電極基材導(dǎo)電性的顯現(xiàn)變良好，還能夠確保多孔電極基材的強(qiáng)度。
[0154] <氟系樹脂>
[0155] 氟系樹脂（氟樹脂、氟化樹脂）是指將含氟的化合物聚合而得的樹脂。作為氟系樹脂，沒有特別限定，可以使用四氟乙烯（TFE)、六氟丙烯（HFP)、偏氟乙烯（VDF)、氯三氟乙烯（CTFE)、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟（烯丙基乙烯基醚）、全氟（丁烯基乙烯基醚）（PBVE)、全氟（2, 2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯）（PDD)等氟系單體的均聚物或者共聚物。另外，也可以使用作為它們與以乙烯為代表的烯烴類的共聚物的乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物（ECTFE)等。
[0156] 作為這些氟系樹脂的形態(tài)，優(yōu)選溶解于溶劑的狀態(tài)、以粒狀的形態(tài)分散于水、醇等分散介質(zhì)中的狀態(tài)。通過使用這些狀態(tài)的氟系樹脂，能夠顯現(xiàn)導(dǎo)電性以及將碳短纖維（A) 與含有碳粉（Cl)的氧化纖維（B)接合時的粘結(jié)劑性能。作為容易以溶液、分散液、或者粒狀的形態(tài)采購市售品的氟系樹脂，有聚四氟乙烯（PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA)、聚偏氟乙烯（PVDF)等，從操作性、制造成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用它們。應(yīng)予說明，這些氟系樹脂具有疏水性。
[0157] 將碳短纖維（A)和含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B)的總計設(shè)為 100質(zhì)量份時，多孔電極基材中的氟系樹脂的含量優(yōu)選為10?100質(zhì)量份，更優(yōu)選為10? 40質(zhì)量份。通過選擇該范圍，多孔電極基材導(dǎo)電性的顯現(xiàn)變良好，還能夠確保多孔電極基材的強(qiáng)度。
[0158] 該氟系樹脂在熱處理工序（后述的工序（3))中的殘留質(zhì)量優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。通過為該范圍，確保多孔電極基材的機(jī)械強(qiáng)度充分，且為低環(huán)境負(fù)荷。更優(yōu)選為95%以上。
[0159] <碳粉（C2)、氟系樹脂>
[0160] 從導(dǎo)電性的顯現(xiàn)和粘結(jié)劑性能的顯現(xiàn)的觀點(diǎn)考慮，熱處理工序（后述的工序（3)) 后的碳粉（C2)與氟系樹脂的質(zhì)量比優(yōu)選為2:8?8:2,更優(yōu)選為4:6?7:3。
[0161] 另外，碳粉和氟系樹脂在后述的工序（2)中使用時，優(yōu)選使用混合而形成漿狀分散液的物質(zhì)。如果它們?yōu)闈{狀，則在包含碳短纖維（A)和含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì) 的纖維（b)而成的前體片中含浸時的含浸性變高。作為分散溶劑，從操作性、制造成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用水、醇或者它們的混合物。分散液中的碳粉（C2)的濃度相對于分散液的質(zhì)量整體優(yōu)選為4質(zhì)量％以上。通過為該范圍，能夠在多孔電極基材有效形成由碳粉（C2) 構(gòu)成的導(dǎo)電路徑。并且，碳粉（C2)的濃度優(yōu)選為8質(zhì)量％以下。通過為該范圍，分散液為低粘度且含浸性高，容易進(jìn)行含浸的操作。碳粉（C2)的濃度相對于分散液的質(zhì)量整體更優(yōu) 選為6?8質(zhì)量％。通過為該范圍，能夠很好地兼得多孔電極基材的導(dǎo)電路徑的形成和含浸的操作性。為了對多孔電極基材賦予疏水性（防水性），分散液中的氟系樹脂的濃度相對于分散液的質(zhì)量整體優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，為了不阻礙導(dǎo)電性，相對于分散液的質(zhì)量整體優(yōu)選為6質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3?6質(zhì)量％。
[0162] 使用水作為分散溶劑時，為了分散碳粉（C2)、氟系樹脂，可以使用表面活性劑等分散劑。作為分散劑，沒有特別限定，可以使用聚氧乙烯烷基苯基醚等聚醚類、萘磺酸鹽等芳香族磺酸鹽類等。
[0163] 碳粉（C2)和氟系樹脂中的碳粉（C2)的一次粒子可以各自均勻分散，一次粒子也可以凝聚，但從導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選一次粒子形成凝聚體。并且，更優(yōu)選凝聚體在碳粉（C2)和氟系樹脂中局部存在。
[0164] 此外，出于對含有碳粉（C2)和氟系樹脂而成的結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制的目的，可以混合使用在熱處理工序（后述的工序（3))中消失的材料。作為這些材料，可以使用尼龍系纖維、烯烴系纖維、甲基丙烯酸系樹脂粒子等。
[0165] <<多孔電極基材的制造方法>>
[0166] 本實(shí)施方式的多孔電極基材的制造方法至少具有以下的工序（1)和工序（2)、工序⑶即可。
[0167] 工序（1):制造使碳短纖維（A)和纖維（b)在片的平面方向分散而成的前體片的工序（1)，該纖維（b)含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物并含有熔點(diǎn)為400°C 以上的粒狀物質(zhì)。
[0168] 工序（2):使碳粉（C2)和氟系樹脂含浸于上述前體片的工序（2)。
[0169] 工序（3):在工序⑵之后將前體片在氧存在的條件下，在250 °C以上且低于 400°C的溫度進(jìn)行熱處理的工序（3)。
[0170] 應(yīng)予說明，本實(shí)施方式中，在工序（1)與工序（2)之間，可以具有對前體片進(jìn)行交織處理而形成三維交織結(jié)構(gòu)的工序（4)。
[0171] 另外，在工序（2)之前，可以具有將前體片在低于200°C的溫度進(jìn)行加熱加壓成型的工序（5)，在工序（2)之前包括工序（4)時，可以在工序（4)與工序（2)之間具有上述工序（5)。
[0172] 此外，在工序（2)與工序（3)之間，可以具有將上述前體片在70°C以上且低于 150°C的溫度進(jìn)行干燥處理的工序（6)。
[0173] 應(yīng)予說明，從制造成本的觀點(diǎn)考慮，本實(shí)施方式的制造方法優(yōu)選不具有1000°C以上的碳化工序。
[0174] <主要工序的概要>
[0175] 多孔電極基材的制造方法如下：使碳粉（C2)和氟系樹脂含浸于使碳短纖維（A) 和纖維（b)在平面方向分散而成的前體片，在氧存在的條件下（更具體而言在大氣中）、在 250°C?400°C進(jìn)行熱處理，由此得到多孔電極基材。即，通過熱處理對分散于前體片中的纖維（b)進(jìn)行氧化處理，得到含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B)。應(yīng)予說明，前體片中，碳短纖維（A)和纖維（b)可以在平面方向分散，也可以進(jìn)一步通過交織處理等進(jìn) 行三維分散。并且，在熱處理前根據(jù)需要也可以對該前體片進(jìn)行加熱加壓成型的處理。
[0176] 碳短纖維（A)彼此即使經(jīng)過加熱處理也不會接合，但如后所述，在氧存在的條件下，在250°C以上且低于400°C的溫度將前體片進(jìn)行熱處理時（工序（3))，前體片中的纖維 (b)部分熔化而發(fā)揮粘接成分的作用。例如，纖維（b)為"含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于 400°C的聚合物并含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維前體纖維"時，形成碳短纖維（A)彼此介由含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B)接合而成的部分結(jié)構(gòu)。
[0177] 以下，若對各工序的作用進(jìn)行概要說明，則工序（3)中，前體片中的氟系樹脂在 250°C以上且低于400°C的溫度進(jìn)行熱處理時作為粘結(jié)劑發(fā)揮作用，形成碳短纖維（A)彼此利用含有碳粉（C2)的氟系樹脂接合而成的部分結(jié)構(gòu)。
[0178] 應(yīng)予說明，"碳短纖維（A) "和"含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B) " 在工序（3)中利用纖維（b)自身的熔化被接合，通常進(jìn)一步利用含有碳粉（C2)的氟系樹脂接合。通過使"碳短纖維（A) "和"含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B) "接合的部分也利用"含有碳粉（C2)的氟系樹脂"接合，從而該部分的電阻下降，并且強(qiáng)度也增加。
[0179] 另外，工序（2)中在"碳短纖維（A)"與"纖維（b)"之間存在"含有碳粉（C2)的氟系樹脂"時，還會形成"碳短纖維（A) "與"含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維 (B) "利用"含有碳粉（C2)的氟系樹脂"接合而成的部分結(jié)構(gòu)。
[0180] 應(yīng)予說明，前體片中，"含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B) "彼此接合時，工序（3)中具有"含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B) "彼此接合而成的部分結(jié)構(gòu)。有時該接合部分還會進(jìn)一步利用"含有碳粉（C2)的氟系樹脂"接合。
[0181] 另外，工序（2)中在"含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B) "彼此之間存在"含有碳粉（C2)的氟系樹脂"時，還會形成"含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B)"彼此利用"含有碳粉（C2)的氟系樹脂"接合而成的部分結(jié)構(gòu)。
[0182] 通過這些工序，本實(shí)施方式的多孔電極基材可具有上述的（I)?（III)這樣的結(jié) 構(gòu)。應(yīng)予說明，如上所述，還可獲得上述（I)?（III)以外的結(jié)構(gòu)。
[0183] 以下，對各工序進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0184] <工序（1):制造使碳短纖維（A)和含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物和熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)在平面方向分散而成的前體片的工序（1) >
[0185] 首先，進(jìn)行使碳短纖維（A)和纖維（b)在平面方向分散而成的前體片的制造工序。在平面方向分散是指通過相對于一定的面（平面）大致均勻地進(jìn)行配置，由此碳短纖維（A) 和纖維（b)形成片狀。作為前體片的制造方法，可應(yīng)用濕式法、干式法等抄紙方法，該濕式法是在后述的液體的介質(zhì)中使"碳短纖維（A) "和"含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C 的聚合物并含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b) "在一平面分散后干燥而進(jìn)行抄制的方法；該干式法是在空氣中使碳短纖維（A) "碳短纖維（A) "和"含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物并含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b) "在一平面分散并沉積的方法。但是，從片的均勻性高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用濕式法。
[0186] 在本實(shí)施方式中，使用"含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物并含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)"。通過使用該纖維，有助于碳短纖維（A)開纖（從多個纖維集聚收束的狀態(tài)分離而成為單纖維的狀態(tài)），進(jìn)而防止開纖的單纖維再收束。優(yōu)選纖維（b)使用含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的原纖狀氧化纖維前體纖維（b2)，進(jìn)行濕式抄紙。利用該構(gòu)成，碳短纖維（A)與含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)纏結(jié)，從而提高片強(qiáng)度。并且，能夠在實(shí)質(zhì)上不使用聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等片化粘結(jié)劑的情況下進(jìn)行制造，所述片化粘結(jié)劑在前體片的制造時發(fā)生熔融或者熔化而使碳短纖維（A)彼此粘結(jié)。另外，還優(yōu)選采用后述的交織處理工序（4)。經(jīng)過該工序，將碳短纖維（A)與含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)纏結(jié)而提高片強(qiáng)度，能夠在實(shí)質(zhì)上不使用聚乙烯醇纖維等片化粘結(jié)劑的情況下進(jìn)行制造，所述片化粘結(jié)劑在前體片的制造時發(fā)生熔融或者熔化而使碳短纖維（A)彼此粘結(jié)。
[0187] 另外，根據(jù)需要也可以使用片化粘結(jié)劑進(jìn)行濕式抄紙。在包含碳短纖維（A)和含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)的前體片中，片化粘結(jié)劑具有作為連接各成分的糊劑的作用。作為片化粘結(jié)劑，可以使用聚乙烯醇（PVA)、聚乙酸乙烯酯等。特別是，從抄紙工序中的粘結(jié)力優(yōu)異、碳短纖維（A)的脫落少的角度出發(fā)，優(yōu)選聚乙烯醇。在本實(shí)施方式中，也可以使粘結(jié)劑形成纖維形狀而使用，但是，本說明中，從優(yōu)先減少制造成本和顯現(xiàn)導(dǎo) 電性的觀點(diǎn)考慮，不使用如上所述的粘結(jié)劑。
[0188] 作為使碳短纖維（A)和含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)分散的液體的介質(zhì)，例如，可舉出水、醇等不溶解含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)的介質(zhì)。其中，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用水。
[0189] 作為將碳短纖維（A)和含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)混合的方法，可舉出在水中攪拌分散的方法、直接混合它們的方法，但從均勻分散的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在水中擴(kuò)散分散的方法。通過將碳短纖維（A)和含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b) 混合，并進(jìn)行抄紙來制造前體片，從而能夠提高前體片的強(qiáng)度。另外，該制造過程中，能夠防止碳短纖維（A)從前體片剝離，防止碳短纖維（A)的取向發(fā)生變化。
[0190] 用濕式法制造的片可以通過采用輥式干燥或者游浮式干燥的方法進(jìn)行干燥，制成前體片。這些前體片的制造工序可以利用連續(xù)法和間歇法中的任一種進(jìn)行，從前體片的生產(chǎn)率和機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選用連續(xù)法制造。
[0191] 前體片的單位面積重量優(yōu)選為l〇g/m2?200g/m2。通過為該范圍，能夠使前體片的操作性以及形成多孔電極基材時的氣體透過性、導(dǎo)電性和操作性變得良好。另外，前體片的厚度優(yōu)選為20 μ m?400 μ m。
[0192] <工序（2):使碳粉（C2)和氟系樹脂含浸于上述前體片的工序（2) >
[0193] 接下來，進(jìn)行使碳粉（C2)和氟系樹脂含浸于前體片的工序。本實(shí)施方式中所說的含浸是指使碳粉（C2)和氟系樹脂滲入前體片中的工序，S卩，使碳粉（C2)和氟系樹脂進(jìn)入到構(gòu)成前體片的纖維與纖維的縫隙的工序。作為使碳粉（C2)和氟系樹脂含浸于前體片的方法，只要是能夠?qū)η绑w片賦予碳粉（C2)和氟系樹脂的方法就沒有特別限定。具體而言，例如可以采用如下方法，即，使用涂布機(jī)從前體片表面均勻地含浸和涂覆碳粉（C2)和氟系樹脂的方法，使用噴涂裝置和滴加裝置從前體片表面均勻地含浸和涂覆碳粉（C2)和氟系樹脂的方法，使用壓榨裝置的dip-nip方法等。
[0194] 使碳粉（C2)和氟系樹脂含浸于前體片的次數(shù)（含浸次數(shù)）沒有特別限定，從減少制造成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選減少含浸次數(shù)。含浸次數(shù)為多次時，含浸的碳粉（C2)和氟系樹脂的漿料可以使用相同的漿料，也可以使用漿料濃度、碳粉和氟系樹脂的種類或混合比不同的漿料。
[0195] 另外，前體片的厚度方向的碳粉和氟系樹脂的含浸量可以均勻，也可以有濃度梯度。含浸時間沒有特別限定，例如可以為1秒?10分鐘。
[0196] <工序（3):工序（2)之后在氧存在的條件下，在150°C以上且低于400°C的溫度對前體片進(jìn)行熱處理的工序（3) >
[0197] 接下來，進(jìn)行在氧存在的條件下在150°C以上且低于400°C的溫度對含浸有碳粉 (C2)和氟系樹脂的前體片實(shí)施熱處理的工序。通過該操作，使利用含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)進(jìn)行的碳短纖維（A)的融合能夠良好地進(jìn)行，并且，能夠?qū)⒄辰Y(jié)劑成分的氟系樹脂煅燒，良好地進(jìn)行碳短纖維（A)與含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維 (b)的接合。為了使氟系樹脂軟化熔融，熱處理的溫度優(yōu)選為200°C以上，為了抑制氟系樹脂的熱裂解，優(yōu)選低于400°C。即，熱處理的溫度優(yōu)選為200?400°C，從兼得充分的軟化熔融和抑制熱裂解的理由出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選為300?370°C。
[0198] 在氧存在的條件下優(yōu)選是氧濃度為5?80%的氣氛。從成本方面考慮，可優(yōu)選采用大氣氣氛下。
[0199] 作為熱處理的方法，沒有特別限定，可應(yīng)用利用高溫氣氛爐、遠(yuǎn)紅外線加熱爐進(jìn)行熱處理的方法，利用熱板、熱輥等的直接加熱處理的方法等。熱處理的時間例如可以為1分鐘?2小時。例如，進(jìn)一步優(yōu)選使用遠(yuǎn)紅外線加熱爐進(jìn)行熱處理的操作，在300?370°C下進(jìn)行1?5分鐘。
[0200] 對連續(xù)制造的前體片進(jìn)行熱處理時，從減少制造成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選對前體片的總長連續(xù)進(jìn)行熱處理。如果多孔電極基材為長條，則多孔電極基材的生產(chǎn)率增高，且其后的MEA (Membrane Electrode Assembly :膜電極組件）制造也能夠連續(xù)進(jìn)行，能夠減少燃料電池的制造成本。另外，從多孔電極基材、燃料電池的生產(chǎn)率及減少制造成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選連續(xù)卷繞所制造的多孔電極基材。
[0201] <工序（4):對前體片進(jìn)行交織處理而形成三維交織結(jié)構(gòu)的工序（4) >
[0202] 接下來，進(jìn)行對前體片實(shí)施交織處理而形成三維交織結(jié)構(gòu)的工序。該工序使前體片中的碳短纖維（A)與含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)在前體片的厚度方向也交織。交織是進(jìn)行交叉纏結(jié)的處理，三維交織結(jié)構(gòu)是指纖維的相互的位置關(guān)系不只是片的平面方向、位于厚度方向的纖維也相互交叉纏結(jié)的結(jié)構(gòu)。交織處理只要是形成三維交織結(jié)構(gòu)的方法即可，可以用公知的方法實(shí)施。例如，交織處理可以采用通過施加外力而使其相互纏結(jié)的方法。該方法可以采用針刺法等機(jī)械交織法、水刺法等高壓液體噴射法、蒸汽刺法等高壓氣體噴射法、或者組合這些方法而成的方法。交織處理優(yōu)選高壓液體噴射法。根據(jù) 該方法，能夠容易地抑制交織工序中的碳短纖維（A)的破損，并且容易得到適度的交織性。以下，對該方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0203] (高壓液體噴射處理法）
[0204] 高壓液體噴射處理法是通過在表面平滑的支撐部件上載置前體片，淋上所噴射的液體（液體柱狀流、液體扇形流或者液體狹縫形流等），從而使前體片中的碳短纖維（A)與含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)交織的處理方法。在此，作為該高壓液體噴射處理法中使用的實(shí)質(zhì)上表面平滑的支撐部件，可以從不會在所得的交織結(jié)構(gòu)體上形成支撐部件的花紋且能夠迅速除去被噴射的液體的部件中根據(jù)需要選擇使用。作為其具體例，可舉出30?200目的金屬網(wǎng)或者塑料網(wǎng)或者輥等。在實(shí)質(zhì)上表面平滑的支撐部件上制造前體片后，進(jìn)行高壓液體噴射處理能夠連續(xù)地制造交織結(jié)構(gòu)前體片，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。
[0205] 作為高壓液體噴射處理中使用的液體，除溶解構(gòu)成前體片的纖維的溶劑以外，任何溶劑均可，通常優(yōu)選使用水或者溫水。對于高壓液體噴射噴嘴中的各個噴射噴嘴的孔徑而言，為柱狀流時，從獲得充分的交織效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0. Olmm?I. 〇mm，更優(yōu)選為 0.05mm?0.3mm。噴嘴噴射孔與層疊體間的距離優(yōu)選為0.5cm?5cm。液體的壓力優(yōu)選為 0. 5MPa以上，更優(yōu)選為I. OMPa以上。交織處理可以在1列進(jìn)行也可以在多列進(jìn)行。在多列進(jìn)行時，與第1列相比提高第2列以后的高壓液體噴射處理的壓力是有效的。
[0206] 前體片的利用高壓液體噴射進(jìn)行的交織處理可以重復(fù)多次。即，進(jìn)行前體片高壓液體噴射處理后，可以進(jìn)一步層疊前體片，進(jìn)行高壓液體噴射處理，也可以將正在制作的交織結(jié)構(gòu)前體片翻過來，從相反側(cè)進(jìn)行高壓液體噴射處理。另外，可以重復(fù)這些操作。
[0207] 連續(xù)制造交織結(jié)構(gòu)前體片時，可以使具備1列或者多列噴嘴孔的高壓液體噴射噴嘴在片的寬度方向振動。通過該操作，能夠容易地抑制在片化方向形成由形成片的疏密結(jié) 構(gòu)而引起的條紋狀的軌跡圖案。通過抑制片化方向的條紋狀的軌跡圖案，能夠容易地顯現(xiàn) 片寬度方向的機(jī)械強(qiáng)度。另外，使用多根具備1列或者多列噴嘴孔的高壓液體噴射噴嘴時，通過控制使高壓液體噴射噴嘴在片的寬度方向振動的振動數(shù)以及其相位差還能夠容易地抑制在交織結(jié)構(gòu)前體片出現(xiàn)的周期性的花紋。
[0208] 若對該工序（4)中的三維交織結(jié)構(gòu)進(jìn)行具體說明，則是通過交織處理使碳短纖維 (A)與含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)在前體片的厚度方向也取向的結(jié)構(gòu)。
[0209] <工序（5):在低于200°C的溫度對前體片進(jìn)行加熱加壓成型的工序（5) >
[0210] 接下來，進(jìn)行將前體片加熱加壓成型的工序。該工序優(yōu)選在使碳粉（C2)和氟系樹脂含浸的工序（2)之前進(jìn)行。這是為了使碳短纖維（A)被含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)接合，并且減少多孔電極基材的厚度不均。加熱加壓成型只要是能夠?qū)η绑w 片進(jìn)行均衡加熱加壓成型的技術(shù)，任何的技術(shù)均可使用。例如，可舉出在前體片的兩面抵接平滑的剛性板進(jìn)行熱壓的方法，使用輥壓裝置、連續(xù)帶式加壓裝置的方法。
[0211] 對連續(xù)制造的前體片進(jìn)行加熱加壓成型時，優(yōu)選使用輥壓裝置、連續(xù)帶式加壓裝置的方法。由此，能夠連續(xù)進(jìn)行碳化處理。
[0212] 加熱加壓成型中的加熱溫度優(yōu)選低于200°C，更優(yōu)選為120?190°C。通過為該范圍，能夠有效地使前體片的表面變得平滑。成型壓力只要大于2kPa就沒有特別限定，前體片中的含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)的含有比率多時，即使成型壓力低也能夠容易地使前體片的表面平滑。應(yīng)予說明，成型壓力優(yōu)選為20kPa?lOMPa。只要加壓壓力為IOMPa以下，就能夠容易地防止加熱加壓成型時碳短纖維（A)被破壞，能夠容易地防止多孔電極基材的組織變得非常致密等。加熱加壓成型的時間例如可以為1秒鐘?10分鐘。
[0213] 將前體片用2片剛性板夾持或者用輥壓裝置、連續(xù)帶式加壓裝置進(jìn)行加熱加壓成型時，優(yōu)選預(yù)先涂布硅系、氟系等剝離劑、或者在前體片與剛性板、帶之間夾持經(jīng)脫模劑處理的脫模紙，以使得含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的纖維（b)等不附著于剛性板、帶。
[0214] <工序（6):在70°C以上且低于150°C的溫度對前體片進(jìn)行干燥處理的工序（6) >
[0215] 接下來，進(jìn)行將前體片干燥處理的工序。干燥處理優(yōu)選在70°C以上且低于150°C 的溫度下進(jìn)行。通過為該范圍，能夠從含浸有碳粉（C2)和氟系樹脂的前體片中除去分散溶劑。干燥處理的時間可根據(jù)干燥狀態(tài)適當(dāng)選擇，例如可以為1分鐘?1小時。
[0216] 作為干燥處理的方法，沒有特別限定，可采用利用高溫氣氛爐、遠(yuǎn)紅外線加熱爐進(jìn) 行的熱處理，利用熱板、熱輥等的直接加熱處理等。從能夠抑制碳粉和氟系樹脂向加熱源附著的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選利用高溫氣氛爐進(jìn)行的干燥處理。對連續(xù)制造的前體片進(jìn)行干燥處理時，從減少制造成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選對前體片的總長連續(xù)進(jìn)行干燥處理。由此，能夠連續(xù) 進(jìn)行熱處理。
[0217] 本實(shí)施方式的制造方法中，分散的碳短纖維（A)彼此利用含有碳粉（Cl)的氧化纖維（B)接合，并且碳短纖維（A)和含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維 (B)利用碳粉（C2)和氟系樹脂接合，因此可以省略KKKTC以上的碳化工序，能夠降低制造成本。
[0218] 本實(shí)施方式的多孔電極基材可以作為例如固體高分子型燃料電池中使用的固體高分子型燃料電池用多孔電極基材使用。應(yīng)予說明，用于該目的時，特別是從操作性、導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選具有如下結(jié)構(gòu)，即，多孔電極基材中的碳短纖維（A)彼此利用含有熔點(diǎn) 為400°C以上的粒狀物質(zhì)的網(wǎng)眼狀的氧化纖維（B)接合、碳短纖維（A)彼此利用含有碳粉 (C2)的氟系樹脂接合、"碳短纖維㈧"與"含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的網(wǎng)眼狀的氧化纖維（B) "的接合部進(jìn)一步利用"含有碳粉（C2)的氟系樹脂"接合的結(jié)構(gòu)。另外，更優(yōu)選具有"碳短纖維（A) "和"含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B) "進(jìn)一步在厚度方向也相互纏結(jié)而成的結(jié)構(gòu)的多孔電極基材。
[0219] (膜-電極接合體）
[0220] 本實(shí)施方式的多孔電極基材可以用于膜-電極接合體?？梢詷?gòu)成將多孔電極基材作為電極分別用于陰極（anode，正極）和陽極（cathode，負(fù)極）的膜-電極接合體。作為具體例，可以形成在膜的兩面形成有催化劑層的層疊體，將該層疊體用2片多孔電極基材夾持，將2片多孔電極基材分別形成為陰極和陽極。適當(dāng)?shù)剡x擇層疊體，作為例子，可利用在由具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的氟樹脂構(gòu)成的電解質(zhì)膜的兩面形成了以鉑催化劑為主成分的催化劑層的層疊體。作為電解質(zhì)膜的例子，可使用全氟磺酸系等高分子電解質(zhì)膜。作為催化劑層，可使用將Pt (鉑）、Ru (釕）等擔(dān)載于碳而成的催化劑擔(dān)載碳等。
[0221] (固體高分子型燃料電池）
[0222] 使用了本實(shí)施方式的多孔電極基材的上述膜-電極接合體可用于固體高分子燃料電池的制造。固體高分子燃料電池的結(jié)構(gòu)只要是向上述膜-電極接合體供給燃料（例如氫氣、氧氣或者含有它們的混合氣體）并從陰極和陽極取出電的結(jié)構(gòu)即可。在本實(shí)施方式中，利用以碳為主要構(gòu)成原料的隔壁部件（碳隔板）夾持上述膜-電極接合體，形成為單電池單元的固體高分子燃料電池。在隔壁部件的表面設(shè)置有成為氣體的流路的結(jié)構(gòu)，在本實(shí) 施方式中通過使隔壁部件的表面成為蛇紋狀而使氣體容易流通。除此之外，隔壁部件還可以采用直線狀、鋸齒狀的結(jié)構(gòu)。
[0223] 實(shí)施例
[0224] 以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行具體說明。實(shí)施例中的各物性值等用以下的方法測定。"份"表示"質(zhì)量份"。
[0225] (1)氣體透氣度
[0226] 多孔電極基材的氣體透氣度的測定如下進(jìn)行?；贗SO-5636-5,使用格利透氣度測定儀測定200mL的空氣透過所花費(fèi)的時間，計算氣體透氣度（ml/hr/cm 2/mmAq)。
[0227] (2)厚度
[0228] 多孔電極基材的厚度使用厚度測定裝置表盤式厚度規(guī)（三豐株式會社制，商品名：7321)，測定對厚度幾乎均勻的多孔電極基材隨意選擇的一部分的厚度。測頭的大小為直徑10mm，測定壓力為I. 5kPa〇
[0229] (3)貫通方向電阻
[0230] 多孔電極基材的厚度方向的電阻（貫通方向電阻）的測定如下進(jìn)行。將多孔電極基材夾持于鍍金的銅板，從銅板的上下以IMPa進(jìn)行加壓，測定以lOmA/cm 2的電流密度流過電流時的電阻值，根據(jù)下式求出。
[0231] 貫通方向電阻（πιΩ · cm2)=測定電阻值（πιΩ) X試樣面積（cm2)
[0232] (4)含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維⑶的含有率
[0233] 含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B)的含有率是由沒有含浸熔點(diǎn)為 400°C以上的粒狀物質(zhì)和氟系樹脂而制成的多孔電極基材的單位面積重量以及使用的碳短纖維（A)單位面積重量，根據(jù)下式計算出的。
[0234] 含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B)的含有率（％) =[多孔電極基材單位面積重量（g/m2) -碳短纖維（A)單位面積重量（g/m2)]+多孔電極基材單位面積重量（g/m2) X100。
[0235] (5)多孔電極基材的起伏
[0236] 作為多孔電極基材的起伏的指標(biāo)，計算在平板上靜置縱250mm橫250mm的多孔電極基材時的、多孔電極基材距平板的高度的最大值與最小值的差。
[0237] (制造例1)含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物并含有熔點(diǎn)為400°C 以上的粒狀物質(zhì)（碳粉（Cl))的氧化纖維前體短纖維（bl)的制造
[0238] 使利用水系懸浮聚合法合成的具有丙烯腈/乙酸乙烯酯=93/7(質(zhì)量比）的組成的質(zhì)均分子量140000的丙烯酸系聚合物（軟化點(diǎn)：320°C以上）117g和熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)即作為碳粉（Cl)的炭黑（三菱化學(xué)株式會社制，產(chǎn)品名：#3230B，熔點(diǎn)：3550°C 以上）83g用三一電機(jī)混合溶解于800g二甲基乙酰胺中，制備含有碳粉的丙烯酸系聚合物紡絲原液。
[0239] 接下來將得到的混合液（紡絲原液）在0. IMPa的氮加壓下擠出，通過齒輪泵，將該紡絲原液從12000孔的噴嘴向濃度30質(zhì)量％、溫度35°C的二甲基甲酰胺水溶液中噴出，進(jìn)行濕式紡絲。邊將得到的凝固纖維在沸水中進(jìn)行6倍拉伸邊進(jìn)行清洗和脫溶劑，之后將纖維長度剪切成3mm，由此得到含有丙烯腈系聚合物的、平均纖維直徑10 μm的、并含有碳粉（Cl)的氧化纖維前體短纖維（bl)。
[0240] (制造例2)含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物、具有分支出大量原纖維的結(jié)構(gòu)并含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維前體纖維（b2-l)
[0241] 使利用水系懸浮聚合法合成的具有丙烯腈/乙酸乙烯酯=93/7(質(zhì)量比）的組成的質(zhì)均分子量140000的丙烯酸系聚合物（軟化點(diǎn)：320°C以上）117g和作為熔點(diǎn)為400°C 以上的粒狀物質(zhì)的炭黑（三菱化學(xué)株式會社制，產(chǎn)品名：#3230B)(熔點(diǎn)：3550°C以上）83g 用三一電機(jī)混合溶解于800g二甲基乙酰胺中，制備含有碳粉的丙烯酸系聚合物紡絲原液。
[0242] 接下來將得到的混合液在0. IMPa的氮加壓下擠出，使用齒輪泵向圖1所示的噴嘴的流路1進(jìn)行定量供給，同時將水蒸氣從流入口 3向水蒸氣流路4供給。水蒸氣供給量是通過利用減壓閥規(guī)定供給壓力來進(jìn)行的。以如下方式制作，即，Y字型的溶液噴出口 2、直徑為2_且長度為IOmm的圓筒狀的混合單元5、水蒸氣流路4成為狹縫狀并將開度調(diào)整成390 μ m，溶液流路的中心線A和狹縫的中心線B所成的角度C成為60度。使用噴嘴，使混合液的供給量為36ml/min，水蒸氣的供給壓力為350kPa，從混合單元出口 6向溫度30°C 的水中噴出。捕集凝固浴中漂浮的丙烯腈系聚合物，進(jìn)一步用室溫的水清洗一晚，進(jìn)行脫水，從而得到含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物（丙烯腈系聚合物）、具有分支出大量原纖維的結(jié)構(gòu)并含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維前體纖維 (b2-l)。將該得到的氧化纖維前體纖維（b2-l)用ISO-5267-2的漿柏排水度試驗(yàn)法（1)加拿大標(biāo)準(zhǔn)型進(jìn)行測定，結(jié)果排水度為175ml。
[0243] 向該氧化纖維前體纖維（b2_l)加入水而得到纖維濃度為1質(zhì)量％的漿料。使用該漿料，抄紙成單位面積重量為30g/m 2且一邊為25cm的正方形，利用130°C的鼓式干燥機(jī) (Hashima株式會社制，商品名：HP-124AP)以接觸時間3分鐘進(jìn)行干燥，形成片。將得到的片用掃描式電子顯微鏡觀察，結(jié)果確認(rèn)了纖維形態(tài)為原纖狀。
[0244] (制造例3)含有軟化點(diǎn)為250°C以上且低于400°C的聚合物、通過打漿而進(jìn)行了原纖化的含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維前體纖維（b2-2)的制造
[0245] 使利用水系懸浮聚合法合成的具有丙烯腈/乙酸乙烯酯=93/7(質(zhì)量比）的組成的質(zhì)均分子量140000的丙烯酸系聚合物（軟化點(diǎn)：320°C以上）117g和作為熔點(diǎn)為400°C 以上的粒狀物質(zhì)的炭黑（三菱化學(xué)株式會社制，產(chǎn)品名：#3230B)(熔點(diǎn)：3550°C以上）83g 用三一電機(jī)混合溶解于600g二甲基乙酰胺中，制備含有碳粉的丙烯酸系聚合物紡絲原液。
[0246] 另外，使聚甲基丙烯酸甲酯200g用三一電機(jī)混合溶解于600g二甲基乙酰胺中，制備聚甲基丙烯酸甲酯紡絲原液。
[0247] 將分別得到的含有碳粉的丙烯酸系聚合物紡絲原液與聚甲基丙烯酸甲酯紡絲原液混合后，以總計的聚合物濃度成為25質(zhì)量％的方式添加二甲基乙酰胺，在常溫下攪拌60 分鐘后，用溫水夾套升溫以使得液溫成為70°C，變成70°C后攪拌60分鐘。
[0248] 接下來，將得到的紡絲原液升溫至80°C，在保持于該溫度的狀態(tài)下，使用齒輪泵向紡絲噴嘴定量供給。然后，利用將紡絲原液從噴嘴的噴口向凝固?。ㄒ远谆阴０窞?0 質(zhì)量％且水為70質(zhì)量％的方式調(diào)整）噴出而使其凝固的濕式紡絲方法，以總拉伸倍率成為 3.0倍的方式進(jìn)行紡絲。
[0249] 具體而言，將得到的混合液在0. IMPa的氮加壓下擠出，通過齒輪泵，將該紡絲原液從12000孔的噴嘴噴出到二甲基甲酰胺水溶液（濃度30質(zhì)量％，溫度35°C )中，進(jìn)行濕式紡絲。邊將得到的凝固纖維在沸水中進(jìn)行3倍拉伸邊進(jìn)行清洗?脫溶劑，之后將纖維長度剪切成3mm，使用圓盤精研機(jī)（熊谷理機(jī)工業(yè)株式會社制，商品名：KRK高濃度圓盤精研機(jī)，圓盤間隙0. 3mm，轉(zhuǎn)速5000rpm)進(jìn)行打漿處理，由此得到通過打漿進(jìn)行了原纖化的含有碳粉（Cl)的氧化纖維前體纖維（b2-2)。
[0250] (實(shí)施例1)
[0251] 作為碳短纖維（A)，準(zhǔn)備平均纖維直徑為7 μ m、平均纖維長度為3mm的PAN系碳纖維。另外，作為含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維前體纖維（b)，準(zhǔn)備制造例2 中得到的通過打漿進(jìn)行了原纖化的含有碳粉（Cl)的氧化纖維前體纖維（b2-l)。
[0252] 將碳短纖維（A)以纖維濃度成為1% (10g/L)的方式分散于水中，通過圓盤精研機(jī) (熊谷理機(jī)工業(yè)株式會社制）進(jìn)行解離處理，制成解離漿料纖維（SA)。
[0253] 將氧化纖維前體纖維（b2_l)以纖維濃度成為1% (10g/L)的方式分散于水中，通過圓盤精研機(jī)（熊谷理機(jī)工業(yè)株式會社制）進(jìn)行解離處理，制成解離漿料纖維（Sb)。
[0254] 接下來，以碳短纖維（A)與具有分支出大量原纖維的結(jié)構(gòu)的含有碳粉（Cl)的氧化纖維前體纖維（b2-l)的質(zhì)量比為50:50且漿料中的固體的濃度成為1.5g/L的方式量取解離漿料纖維（SA)、解離漿料纖維（Sb)、稀釋水，在漿料供給罐中制備。并且，添加聚丙烯酰胺制備粘度22mPa · s的抄紙用漿料。
[0255] 作為連續(xù)的前體片的制造裝置，使用如下的處理裝置，該處理裝置由片狀物搬運(yùn) 裝置、抄紙用漿料供給裝置、減壓脫水裝置構(gòu)成，該片狀物搬運(yùn)裝置由網(wǎng)驅(qū)動部和將寬度 60cmX長度585cm的塑料網(wǎng)制平紋網(wǎng)連接成帶狀并能夠連續(xù)旋轉(zhuǎn)的網(wǎng)構(gòu)成，該抄紙用漿料供給裝置的漿料供給部寬度為48cm且供給漿料量為30L/min，該減壓脫水裝置配置于網(wǎng)下部。
[0256] 接下來，利用定量泵將抄紙用漿料供給到上述平紋網(wǎng)上。抄紙用漿料通過用于整流成均勾液流的流料箱（flow box)加寬至規(guī)定尺寸而供給。其后通過自然脫水的部分，利用減壓脫水裝置進(jìn)行脫水，得到前體片（交織處理前）。
[0257] 作為交織處理裝置，在該連續(xù)的前體片的制造裝置的下游配置下述的具備3根水噴射噴嘴（噴嘴1?3)的高壓液體噴射處理裝置。
[0258] 噴嘴1:孔徑Φ (直徑）〇· 15mmX501孔，寬度方向孔間間距l(xiāng)mm(1001孔/寬度 Im)，配置1列，噴嘴有效寬度500mm。
[0259] 噴嘴2:孔徑Φ0· 15mmX 501孔，寬度方向孔間間距Imm(1001孔/寬度lm)，配置 1列，噴嘴有效寬度500mm。
[0260] 噴嘴3:孔徑Φ0· 15mmX1002孔，寬度方向孔間間距I. 5mm，配置3列，列間間距 5mm，噴嘴有效寬度500mm。
[0261] 接下來，在加壓水流噴射處理裝置的網(wǎng)上加載上述的前體片（交織處理前）。使加壓水流噴射壓力為IMPa (噴嘴1)、壓力IMPa (噴嘴2)、壓力IMPa (噴嘴3)，使前體片（交織處理前）按噴嘴1、噴嘴2、噴嘴3的順序通過而施加交織處理，由此得到進(jìn)行了交織處理的前體片（干燥前）。
[0262] 將該進(jìn)行了交織處理的前體片（干燥前）利用針板拉幅機(jī)試驗(yàn)機(jī)（Tsujii Dyeing Machine Manufacturing株式會社制，商品名：PT-2A-400)在150°C干燥3分鐘，得到單位面積重量40g/m 2的進(jìn)行了交織處理的前體片（以下，也簡稱為前體片）。應(yīng)予說明，用顯微鏡觀察該進(jìn)行了交織處理的前體片中的、前體片的碳短纖維（A)、氧化纖維前體纖維（b2-l) 的分散狀態(tài)，結(jié)果良好。另外兩種纖維的纏結(jié)也良好，操作性良好。
[0263] 接下來，用涂覆了有機(jī)硅系脫模劑的紙夾持該前體片的兩面后，用間歇加壓裝置在180°C、3MPa的條件下加壓加熱成型3分鐘（工序（4))。
[0264] 接下來，準(zhǔn)備作為碳粉（C2)的科琴黑（LION株式會社制）和作為氟系樹脂的聚四氟乙稀粒子分散液（商品名：PTFE Dispersion 31_JR，Du Pont-Mitsui Fluorochemicals 株式會社制）、以及作為分散劑的聚氧乙烯辛基苯基醚。
[0265] 如下制備碳粉（C2)和氟系樹脂的混合物，進(jìn)行含浸。
[0266] 將以碳粉（C2)、氟系樹脂和分散劑分別為4.0質(zhì)量％、3.0質(zhì)量％和4. 5質(zhì)量％的方式制備的水分散液用均質(zhì)機(jī)攪拌1小時，制備碳粉（C2)和氟系樹脂的混合物的分散液。
[0267] 將進(jìn)行了加壓加熱成型的前體片浸漬于該分散水溶液中后，用壓料（nip)裝置除去多余的分散水溶液。其后，將含浸了碳粉（C2)和氟系樹脂的混合物的該前體片用KKTC 的間歇干燥機(jī)干燥20分鐘。
[0268] 其后，用間歇?dú)夥諣t在大氣中、360°C的條件下熱處理1小時而得到多孔電極基材。
[0269] 得到的多孔電極基材沒有熱處理時的面內(nèi)的收縮，片的起伏也小至Imm以下，氣體透氣度、厚度和貫通方向電阻均良好。另外，含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)的含有率為49質(zhì)量％。
[0270] 得到的多孔電極基材中，分散的碳短纖維（A)彼此利用含有碳粉（Cl)的氧化纖維 (B)接合，并且碳短纖維（A)與含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B) 利用碳粉（C2)和氟系樹脂接合。即使對該多孔電極基材施加面壓I. 5MPa的壓縮負(fù)荷，也能夠保持片形態(tài)。將多孔電極基材的組成和評價結(jié)果示于表1。
[0271] (實(shí)施例2)
[0272] 使碳短纖維（A)與氧化纖維前體纖維（b2_l)的質(zhì)量比為60:40,除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到多孔電極基材（實(shí)施例2)。
[0273] 得到的多孔電極基材（實(shí)施例2)沒有熱處理時的面內(nèi)的收縮，片的起伏也小至 Imm以下，氣體透氣度、厚度和貫通方向電阻均良好。另外，含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)的含有率為39質(zhì)量％。
[0274] 得到的多孔電極基材（實(shí)施例2)中，分散的碳短纖維（A)彼此利用含有熔點(diǎn)為 400°C以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)接合，并且碳短纖維（A)與含有熔點(diǎn)為400°C 以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)利用碳粉（C2)和氟系樹脂接合。即使對該多孔電極基材施加面壓I. 5MPa的壓縮負(fù)荷，也能夠保持片形態(tài)。將多孔電極基材的組成和評價結(jié)果示于表1。
[0275] (實(shí)施例3)
[0276] 使碳短纖維（A)與氧化纖維前體纖維（b2_l)的質(zhì)量比為70:30,除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到多孔電極基材（實(shí)施例3)。
[0277] 得到的多孔電極基材（實(shí)施例3)沒有熱處理時的面內(nèi)的收縮，片的起伏也小至 Imm以下，氣體透氣度、厚度和貫通方向電阻均良好。另外，含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)的含有率為29質(zhì)量％。
[0278] 得到的多孔電極基材（實(shí)施例3)中，分散的碳短纖維（A)彼此利用含有熔點(diǎn)為 400°C以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)接合，并且碳短纖維（A)與含有熔點(diǎn)為400°C 以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)利用碳粉（C2)和氟系樹脂接合。即使對該多孔電極基材施加面壓I. 5MPa的壓縮負(fù)荷，也能夠保持片形態(tài)。將多孔電極基材的組成和評價結(jié)果示于表1。
[0279] (實(shí)施例4)
[0280] 使碳短纖維（A)與氧化纖維前體纖維（b2_l)的質(zhì)量比為85:15,除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到多孔電極基材（實(shí)施例4)。
[0281] 得到的多孔電極基材（實(shí)施例4)沒有熱處理時的面內(nèi)的收縮，片的起伏也小至 Imm以下，氣體透氣度、厚度和貫通方向電阻均良好。另外，含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維⑶的含有率為15質(zhì)量％。
[0282] 得到的多孔電極基材（實(shí)施例4)中，分散的碳短纖維（A)彼此利用含有熔點(diǎn)為 400°C以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)接合，并且碳短纖維（A)與含有熔點(diǎn)為400°C 以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)利用碳粉（C2)和氟系樹脂接合。即使對該多孔電極基材施加面壓I. 5MPa的壓縮負(fù)荷，也能夠保持片形態(tài)。將多孔電極基材的組成和評價結(jié)果示于表1。
[0283] (實(shí)施例5)
[0284] 作為含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的纖維（b)，使用制造例3中得到的氧化纖維前體纖維（b2_2)，除此之外，與實(shí)施例4同樣地得到多孔電極基材（實(shí)施例5)。
[0285] 得到的多孔電極基材（實(shí)施例5)沒有熱處理時的面內(nèi)的收縮，片的起伏也小至 Imm以下，氣體透氣度、厚度和貫通方向電阻均良好。另外，含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)的含有率為24質(zhì)量％。
[0286] 得到的多孔電極基材（實(shí)施例5)中，分散的碳短纖維（A)彼此利用含有熔點(diǎn)為 400°C以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)接合，并且碳短纖維（A)與含有熔點(diǎn)為400°C 以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)利用碳粉（C2)和氟系樹脂接合。即使對該多孔電極基材施加面壓I. 5MPa的壓縮負(fù)荷，也能夠保持片形態(tài)。將多孔電極基材的組成和評價結(jié)果示于表1。
[0287] (實(shí)施例6)
[0288] 作為含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的纖維（b)，使用制造例1中得到的氧化纖維前體短纖維（bl)，除此之外，與實(shí)施例4同樣地得到多孔電極基材（實(shí)施例6)。
[0289] 得到的多孔電極基材（實(shí)施例6)沒有熱處理時的面內(nèi)的收縮，片的起伏也小至 Imm以下，氣體透氣度、厚度和貫通方向電阻均良好。另外，含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)的含有率為29質(zhì)量％。
[0290] 得到的多孔電極基材（實(shí)施例6)中，分散的碳短纖維（A)彼此利用含有熔點(diǎn)為 400°C以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)接合，并且碳短纖維（A)與含有熔點(diǎn)為400°C 以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)利用碳粉（C2)和氟系樹脂接合。即使對該多孔電極基材施加面壓I. 5MPa的壓縮負(fù)荷，也能夠保持片形態(tài)。將多孔電極基材的組成和評價結(jié)果示于表1。
[0291] (實(shí)施例7)
[0292] 作為含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的纖維（b)，使用制造例1中得到的氧化纖維前體短纖維（bl)和制造例2中得到的氧化纖維前體纖維（b2-l)，使用各自的質(zhì) 量比為70:15:15的物質(zhì)，除此之外，與實(shí)施例4同樣地得到多孔電極基材（實(shí)施例7)。
[0293] 得到的多孔電極基材（實(shí)施例7)沒有熱處理時的面內(nèi)的收縮，片的起伏也小至 Imm以下，氣體透氣度、厚度和貫通方向電阻均良好。另外，含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)的含有率為29質(zhì)量％。
[0294] 得到的多孔電極基材（實(shí)施例7)中，分散的碳短纖維（A)彼此利用含有熔點(diǎn)為 400°C以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)接合，并且碳短纖維（A)與含有熔點(diǎn)為400°C 以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)利用碳粉（C2)和氟系樹脂接合。即使對該多孔電極基材施加面壓I. 5MPa的壓縮負(fù)荷，也能夠保持片形態(tài)。將多孔電極基材的組成和評價結(jié)果示于表1。
[0295] (實(shí)施例8)
[0296] 以碳粉（C2)、氟系樹脂和分散劑分別成為4.0質(zhì)量％、4.0質(zhì)量％和4. 5質(zhì)量％的方式，制備碳粉（C2)和氟系樹脂的混合物的分散液，除此之外，與實(shí)施例4同樣地得到多孔電極基材（實(shí)施例8)。
[0297] 得到的多孔電極基材（實(shí)施例8)沒有熱處理時的面內(nèi)的收縮，片的起伏也小至 Imm以下，氣體透氣度、厚度和貫通方向電阻均良好。另外，含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)的含有率為29質(zhì)量％。
[0298] 得到的多孔電極基材（實(shí)施例8)中，分散的碳短纖維（A)彼此利用含有熔點(diǎn)為 400°C以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)接合，并且碳短纖維（A)與含有熔點(diǎn)為400°C 以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)利用碳粉（C2)和氟系樹脂接合。即使對該多孔電極基材施加面壓I. 5MPa的壓縮負(fù)荷，也能夠保持片形態(tài)。將多孔電極基材的組成和評價結(jié)果示于表1。
[0299] (實(shí)施例9)
[0300] 作為碳粉（C2)，使用科琴黑（LION株式會社制）和熱解石墨（商品名：PC-H，伊藤石墨工業(yè)株式會社制），使其比率（質(zhì)量比）為90:10,除此之外，與實(shí)施例4同樣地得到多孔電極基材（實(shí)施例9)。
[0301] 得到的多孔電極基材（實(shí)施例9)沒有熱處理時的面內(nèi)的收縮，片的起伏也小至 Imm以下，氣體透氣度、厚度和貫通方向電阻均良好。另外，含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)的含有率為29質(zhì)量％。
[0302] 得到的多孔電極基材（實(shí)施例9)中，分散的碳短纖維（A)彼此利用含有熔點(diǎn)為 400°C以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)接合，并且碳短纖維（A)與含有熔點(diǎn)為400°C 以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)利用碳粉（C2)和氟系樹脂接合。即使對該多孔電極基材施加面壓I. 5MPa的壓縮負(fù)荷，也能夠保持片形態(tài)。將多孔電極基材的組成和評價結(jié)果示于表1。
[0303] (實(shí)施例 10)
[0304] 不實(shí)施利用高壓液體噴射處理進(jìn)行的交織處理，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到多孔電極基材（實(shí)施例10)。
[0305] 得到的多孔電極基材沒有熱處理時的面內(nèi)的收縮，片的起伏也小至Imm以下，氣體透氣度、厚度和貫通方向電阻均良好。另外，含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)的含有率為49質(zhì)量％。
[0306] 得到的多孔電極基材（實(shí)施例10)中，分散的碳短纖維（A)彼此利用含有熔點(diǎn)為 400°C以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)接合，并且碳短纖維（A)與含有熔點(diǎn)為400°C 以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)利用碳粉（C2)和氟系樹脂接合。即使對該多孔電極基材施加面壓I. 5MPa的壓縮負(fù)荷，也能夠保持片形態(tài)。將多孔電極基材的組成和評價結(jié)果示于表1。
[0307] (實(shí)施例 11)
[0308] 不實(shí)施加壓加熱成型處理，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到多孔電極基材（實(shí)施例 11)0
[0309] 得到的多孔電極基材（實(shí)施例11)沒有熱處理時的面內(nèi)的收縮，片的起伏也小至 Imm以下，氣體透氣度、厚度和貫通方向電阻均良好。另外，含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)的含有率為49質(zhì)量％。
[0310] 得到的多孔電極基材（實(shí)施例11)中，分散的碳短纖維（A)彼此利用含有熔點(diǎn)為 400°C以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)接合，并且碳短纖維（A)與含有熔點(diǎn)為400°C 以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)利用碳粉（C2)和氟系樹脂接合。即使對該多孔電極基材施加面壓I. 5MPa的壓縮負(fù)荷，也能夠保持片形態(tài)。將多孔電極基材的組成和評價結(jié)果示于表1。
[0311] (實(shí)施例 12)
[0312] 使碳粉（C2)和氟系樹脂的混合物含浸于前體片中后，不實(shí)施干燥處理，除此之夕卜，與實(shí)施例1同樣地得到多孔電極基材（實(shí)施例12)。
[0313] 得到的多孔電極基材（實(shí)施例12)沒有熱處理時的面內(nèi)的收縮，片的起伏也小至 Imm以下，氣體透氣度、厚度和貫通方向電阻均良好。另外，含有熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)的含有率為49質(zhì)量％。
[0314] 得到的多孔電極基材（實(shí)施例12)中，分散的碳短纖維（A)彼此利用含有熔點(diǎn)為 400°C以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)接合，并且碳短纖維（A)與含有熔點(diǎn)為400°C 以上的粒狀物質(zhì)（炭黑）的氧化纖維（B)利用碳粉（C2)和氟系樹脂接合。即使對該多孔電極基材施加面壓I. 5MPa的壓縮負(fù)荷，也能夠保持片形態(tài)。將多孔電極基材的組成和評價結(jié)果示于表1。
[0315] (實(shí)施例 I3)
[0316] (1)膜-電極接合體（MEA)的制造
[0317] 準(zhǔn)備實(shí)施例4中得到的多孔電極基材2組作為負(fù)極用和正極用的多孔電極基材。另外，準(zhǔn)備在全氟磺酸系的高分子電解質(zhì)膜（膜厚：30μπι)的兩面形成了由催化劑擔(dān)載碳 (催化劑：Pt，催化劑擔(dān)載量：50質(zhì)量％ )構(gòu)成的催化劑層（催化劑層面積：25cm2，Pt附著量：0.3mg/cm2)的層疊體。將該層疊體用負(fù)極用和正極用的多孔碳電極基材夾持，并將它們接合，得到MEA。
[0318] (2) MEA的燃料電池特性評價
[0319] 將得到的MEA用具有蛇紋狀氣體流路的2片碳隔板夾持，形成固體高分子型燃料電池（單電池單元）。
[0320] 通過測定該單電池單元的電流密度-電壓特性，進(jìn)行燃料電池特性評價。作為燃料氣體，使用氫氣，作為氧化氣體，使用空氣。使單電池單元的溫度為80°C，燃料氣體利用率為60%，氧化氣體利用率為40%。另外，對燃料氣體和氧化氣體的加濕通過在80°C的起泡器中分別流通燃料氣體和氧化氣體來進(jìn)行。其結(jié)果，電流密度為0. 8A/cm2時的燃料電池單元的電池單元電壓為0. 584V，電池單元的內(nèi)部電阻為4. 8m Ω，顯示出良好的特性。
[0321] (比較例1)
[0322] 不使用熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)，使丙烯腈系聚合物和二甲基乙酰胺的配合量分別為150g和850g，制備不含碳粉（Cl)的丙烯腈系聚合物紡絲原液，使用該紡絲原液，除此之外，與制造例2同樣地得到具有分支出大量原纖維的結(jié)構(gòu)且不含熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維前體纖維。并且使用該具有分支出大量原纖維的結(jié)構(gòu)且不含熔點(diǎn)為 400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維前體纖維，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到多孔電極基材（比較例1)。
[0323] 得到的多孔電極基材（比較例1)的氣體透氣度和厚度均良好，但有熱處理時的面內(nèi)的收縮，片的起伏為3mm，與實(shí)施例1相比變高。另外，貫通方向電阻與實(shí)施例1相比變高。另外，不含熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B'）的含有率為49質(zhì)量％。
[0324] 得到的多孔電極基材（比較例1)中，分散的碳短纖維（A)彼此利用不含熔點(diǎn)為 400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B'）接合，并且碳短纖維（A)與不含熔點(diǎn)為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B'）利用碳粉（C2)和氟系樹脂接合。即使對該多孔電極基材施加面壓I. 5MPa的壓縮負(fù)荷，也能夠保持片形態(tài)。將多孔電極基材的組成和評價結(jié)果示于表 1〇
[0325] (比較例2)
[0326] 不含浸碳粉（C2)和氟系樹脂的混合物的分散液地進(jìn)行熱處理，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到多孔電極基材（比較例2)。
[0327] 得到的多孔電極基材（比較例2)沒有熱處理時的面內(nèi)的收縮，片的起伏也小至 Imm以下，氣體透氣度和厚度均良好，但貫通方向電阻與實(shí)施例1相比變高。另外，含有熔點(diǎn) 為400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B)的含有率為49質(zhì)量％。
[0328] 得到的多孔電極基材（比較例2)中，分散的碳短纖維（A)彼此利用含有熔點(diǎn)為 400°C以上的粒狀物質(zhì)的氧化纖維（B)接合。即使對該多孔電極基材施加面壓I. 5MPa的壓縮負(fù)荷，也能夠保持片形態(tài)。將多孔電極基材的組成和評價結(jié)果示于表1。
[0329] (比較例3)
[0330] 替換丙烯腈系聚合物而使用聚偏氟乙烯（AT0FINA公司制，商品名：KYNAR9000)，除此之外，與制造例2同樣地得到具有分支出大量原纖維的結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯纖維。并且使用該具有分支出大量原纖維的結(jié)構(gòu)且含有400°C以上的粒狀物質(zhì)的聚偏氟乙烯纖維，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到多孔電極基材（比較例3)。
[0331] 得到的多孔電極基材（比較例3)在熱處理時聚偏氟乙烯纖維的變形量大，無法抑制厚度、起伏，片的起伏也達(dá)到IOmm以上，與實(shí)施例1相比變得非常高，難以組裝到燃料電池中，無法作為燃料電池用的多孔電極基材使用。
[0332]

【權(quán)利要求】
1. 一種多孔電極基材的制造方法，其特征在于，包括如下工序：工序（1)，使碳短纖維（A)和纖維化）在平面方向分散而制成前體片，所述纖維化）含有軟化點(diǎn)為250°C W上且低于400°C的聚合物和烙點(diǎn)為400°C W上的粒狀物質(zhì)，工序（2)，使碳粉（C2)和氣系樹脂含浸于所述前體片，所述碳粉（C2)含有粉狀的碳，所述氣系樹脂含有氣元素和樹脂成分，工序（3)，在氧存在的條件下，在250°C W上且低于400°C的溫度對所述進(jìn)行了含浸的前體片進(jìn)行熱處理。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，在所述工序（1)與所述工序（2)之間還包括進(jìn)行交織處理的工序（4)，即，通過對所述前體片的所述纖維施加外力而形成所述纖維相互纏結(jié)而成的=維交織結(jié)構(gòu)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，在所述工序（1)與工序（2)之間還包括將所述前體片在低于200°C進(jìn)行加熱、W 20kPa?lOMPa的壓力進(jìn)行加壓的加熱加壓成型的工序巧）。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于，在所述工序（4)與所述工序（2)之間還包括將所述前體片在低于200°C進(jìn)行加熱、W 20kPa?lOMPa的壓力進(jìn)行加壓的加熱加壓成型的工序巧）。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任1項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，在所述工序似與所述工序（3)之間還包括將所述前體片在70°CW上且低于150°C的溫度進(jìn)行干燥處理的工序化)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任1項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，所述纖維化）是通過所述熱處理而被氧化的氧化纖維前體纖維化1)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任1項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，所述纖維化）是具有巧部和從所述巧部分支出纖維的原纖部的原纖狀氧化前體纖維化2)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任1項(xiàng)所述的多孔電極基材的制造方法，其特征在于，所述粒狀物質(zhì)為含有碳的碳粉（C1)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的多孔電極基材的制造方法，其特征在于，所述碳粉（C1)為炭〇
10. 根據(jù)權(quán)利要求1?9中任1項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，所述碳粉（C2)含有炭黑或石墨粉。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1?10中任1項(xiàng)所述的多孔電極基材的制造方法，其特征在于，不包括在1000°C W上進(jìn)行碳化的工序。
12. -種多孔電極基材，是用權(quán)利要求1?11中任1項(xiàng)所述的制造方法制造的。
13. -種多孔電極基材，其特征在于，具備碳短纖維（A)、氧化纖維炬)、碳粉（C2) W 及氣系樹脂，所述氧化纖維炬）含有軟化點(diǎn)為250°CW上且低于400°C的聚合物和烙點(diǎn)為 400°CW上的粒狀物質(zhì)，所述碳粉（C2)含有粉狀的碳，所述氣系樹脂含有氣元素和樹脂成分，該多孔電極基材具有所述碳短纖維（A)介由所述氧化纖維炬）相互接合而成的部位。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的多孔電極基材，其特征在于，還具有所述碳短纖維（A)介由所述氣系樹脂相互接合而成的部位。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的多孔電極基材，其特征在于，還具有所述碳短纖維 (A)與所述氧化纖維炬）利用所述氣系樹脂相互接合而成的部位。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13?15中任1項(xiàng)所述的多孔電極基材，其特征在于，將所述多孔電極基材W成為縱250mm橫250mm的方式靜置在平板上時，距平板的高度的最大值與最小值的差為2mm W下。
17. 根據(jù)權(quán)利要求12?16中任1項(xiàng)所述的多孔電極基材，其特征在于，每單位厚度的氣體透氣度為750m1 /hr/cm^/mmAq ? mm?2000ml/虹/cm2/mmAq，每單位厚度的貫通方向電阻為0. 18mQ ? cm2/mm W下，且氣體透氣度與貫通方向電阻的比為260ml/虹/cm2/mmAq/ mQ ? crnSj^上。
18. 根據(jù)權(quán)利要求13?17中任1項(xiàng)所述的多孔電極基材，其特征在于，所述多孔電極基材是具備所述氧化纖維炬）相互立體纏結(jié)而成的結(jié)構(gòu)的=維交織結(jié)構(gòu)體。
19. 一種膜一電極接合體，其特征在于，具備權(quán)利要求12?18中任1項(xiàng)所述的多孔電極基材。
20. -種固體高分子型燃料電池，其特征在于，具備權(quán)利要求19所述的膜一電極接合體。
【文檔編號】H01M4/88GK104471765SQ201380037909
【公開日】2015年3月25日申請日期:2013年7月18日優(yōu)先權(quán)日:2012年7月20日
【發(fā)明者】隅岡和宏申請人:三菱麗陽株式會社

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