可高度分散的石墨烯組合物、制備方法及含該可高度分散的石墨烯組合物的鋰離子二次 ...的制作方法
【專利摘要】為了制備高導電性、可高度分散的石墨烯，并獲得具有良好的輸出特性及循環(huán)特性的用于鋰離子電池的電極，本發(fā)明提供一種含硫脲的石墨烯組合物，由X射線光電子能譜測得的硫相對于碳的元素比值為0.04～0.12。
【專利說明】可高度分散的石墨烯組合物、制備方法及含該可高度分散 的石墨烯組合物的鋰離子二次電池用的電極

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可高度分散、高導電性的石墨烯組合物及其制備方法、以及含該 石墨烯組合物的鋰離子二次電池。具體是涉及一種由于含硫脲而提高可分散性的石墨烯 組合物，及一種由于包含該石墨烯為導電添加劑而賦予高導電性的鋰離子二次電池用的電 極。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子二次電池（以下又稱鋰離子電池），與傳統(tǒng)的鎳-鎘電池及鎳金屬氫化物電 池比較，是一種高電壓、高能量密度的二次電池，并可實現(xiàn)小型化、輕量化，因此被廣泛地用 于手機及筆記本個人電腦等信息相關(guān)的移動通信電子設備中。可以預見，鋰離子二次電池 搭載在電動車、混合型電動車等車載用途或在電動工具等產(chǎn)業(yè)用途方面的應用機會未來將 進一步增加，同時也迫切要求能進一步提高容量和輸出功率。
[0003] 該鋰離子二次電池是由下列組成：包含至少一種具有可逆地將鋰離子脫離/嵌入 的活性物質(zhì)的正極與負極，隔離正極與負極的隔膜，以及配置有非水電解質(zhì)液的容器。
[0004] 正極是在鋁等金屬箔集電體上涂敷含有活性物質(zhì)、導電添加劑及粘合劑并加壓成 型制得。作為現(xiàn)有的正極活性物質(zhì)，比較常用的是鋰和過渡金屬的復合氧化物（之后，稱 為鋰金屬氧化物）粉末，如：鈷酸鋰（LiCoO 2)、鎳酸鋰（LiNiO2)、錳酸鋰（LiMnO2)、將鈷部分 換為鎳、錳的三元系（LiMn xNiyC〇1_x_y02)、尖晶石型錳酸鋰（LiMn 2O4)等。由于這些材料包含 所謂的稀土元素，在成本及穩(wěn)定供應方面稍遜一籌。近幾年，安全性較高的橄欖石系（磷酸 系）受到關(guān)注，特別是含鐵（資源豐富且價格低廉）的磷酸鐵鋰（LiFePO 4)開始實用化。再 者，具有高輸出能量的磷酸鋰錳（LiMnPO4)作為新一代活性物質(zhì)亦受到關(guān)注。另外，V 2O5等 的金屬氧化物及TiS2、M〇S 2、NbSe2等的金屬化合物也被利用。
[0005] 此外，負極與正極一樣，是在銅等金屬箔集電體上涂覆含有活性物質(zhì)、導電添加劑 及粘合劑并加壓成型制得。作為負極的活性物質(zhì)，一般使用金屬鋰，Li-Al、Li-Sn等鋰合 金，SiO、SiC、SiOC等作為基本構(gòu)成元素的硅化物，摻雜有鋰的聚乙炔或聚吡咯等導電性高 分子，將鋰離子并入結(jié)晶中的夾層化合物，天然石墨、人造石墨、硬碳等碳材料及其類似物。
[0006] 在這些正極、負極的構(gòu)成中，導電添加劑的作用在于獲得從活性物質(zhì)到集電體的 有效導電通道，是鋰電池的電極中重要的構(gòu)成材料。
[0007] 但是，當導電添加劑的含量高時，每電極重量的電池容量則降低。因此，導電添加 劑的量應盡可能少為好，需要使用量較少時也能確保導電的高導電性的導電添加劑。另外， 近幾年，有許多活性物質(zhì)雖然容量高但由于導電性低而未實現(xiàn)實用化，例如：橄欖石系的正 極活性物質(zhì)及固溶體系活性物質(zhì)等。在這方面，也需要高導電性的導電添加劑。
[0008] 作為導電添加劑使用的傳統(tǒng)材料，可列舉出包括乙炔黑、科琴黑（ketjen black) 等材料。這些材料價格低廉且具有適當?shù)姆稚⑿?，但是由于結(jié)晶性低、其導電性低于石墨 等，需要大量添加。
[0009] 另一方面，考慮到石墨稀具有高導電性、高的寬厚比（high aspect ratio)的形 狀、及單位重量下具有大量顆粒數(shù)，故作為導電添加劑具有優(yōu)勢。
[0010] 石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的二維晶體，2004年被發(fā)現(xiàn)以來一直受到關(guān)注。石墨 烯具有優(yōu)良的電、熱、光學及機械特性，并在諸如電池材料、儲能材料、電子元器件、復合材 料等領(lǐng)域中有廣泛應用的可能性。若將石墨烯的潛力發(fā)揮出來，以石墨烯為導電添加劑可 能制備出一種具有高容量、高輸出的鋰離子電池電極。
[0011] 石墨烯的制備方法有機械剝離法、化學氣相沉積法、結(jié)晶外延成長法與氧化還原 法等。前三種方法（機械剝離法、化學氣相沉積法及結(jié)晶外延成長法）生產(chǎn)性低、大量生產(chǎn) 比較困難。另一方面，氧化還原法因具有可大量生產(chǎn)的優(yōu)勢及具有易化學改性的特點而受 到關(guān)注。
[0012] 現(xiàn)有的氧化還原法，是以熱還原法或使用肼類及其它有機物為還原劑的方法，將 氧化石墨烯還原制備石墨烯。
[0013] 石墨烯是一種納米碳，通常難以分散。因此，要有效利用石墨烯作為鋰電池用的導 電添加劑，將石墨烯進行良好地分散的技術(shù)是必不可少的。
[0014] 在非專利文獻1中，公開了將石墨烯用于鋰離子電池中電極的例子。在非專利文 獻2中，公開了將分散劑添加到石墨烯中而提高分散性的例子。在非專利文獻3盒專利文 獻1中，公開了通過硫脲將氧化石墨烯還原制備石墨烯的例子。
[0015] 專利文獻
[0016] 專利文獻1 :中國專利申請?zhí)?0110072746. X
[0017] 非專利文獻
[0018] 非專利文獻 I :Wang H.，et al. Angewandte Chemie International Edition, 2011，50, 7364.
[0019] 非專利文獻 2 :Su Q.，et al. Advanced Materials, 2009, 21，319L
[0020] 非專利文獻 3 :Liu Y.，et al. Journal of Nanoscience and Nanotechnology Carbon, 2011, 11, 10082.


【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 如上所述，石墨烯是一種納米碳，由于其高比表面積而非常難以分散。
[0022] 在非專利文獻1中，通過將石墨烯與正極活性物質(zhì)直接復合提高了正極的性能， 但是由于沒有賦予石墨稀分散性，無法利用導電添加劑石墨稀的高寬高比（high aspect ratio)而充分地發(fā)揮性能。
[0023] 在非專利文獻2中，通過添加芘磺酸作為分散劑而提高石墨烯的分散性。在此方 法中，大量的芘磺酸通過堆積交互作用覆蓋在石墨烯表面，使得導電性降低。
[0024] 在非專利文獻3和專利文獻1中，雖然通過硫脲將氧化石墨烯還原而制得石墨烯， 但并未關(guān)注石墨烯的分散性，且最后產(chǎn)物中幾乎不含硫脲。
[0025] 這樣，賦予石墨烯高分散性、并作為導電添加劑成功地用于鋰離子電池電極的例 子迄今尚無公開的先例。
[0026] 本發(fā)明的第一目標是制備高導電性、可高度分散的石墨烯。第二目標是通過利用 高導電性、可高度分散的石墨烯獲得具有優(yōu)良輸出特征和循環(huán)特征的鋰離子電池用的電 極。
[0027] 基于大量研宄的結(jié)果，本專利的
【發(fā)明者】發(fā)現(xiàn)高導電性、可高度分散的石墨烯可通 過使石墨烯適度地含有硫脲并賦予其分散性而獲得。
[0028] 也就是說，本發(fā)明是有關(guān)于：
[0029] (1) 一種含硫脲的石墨烯組合物，其特征在于：由X射線光電子能譜測得的硫相對 于碳的元素比值為0.04?0. 12 ;
[0030] (2) -種用于鋰離子電池的電極，其包含⑴的石墨烯組合物、電極活性物質(zhì)和粘 合劑；
[0031] (3) -種用以制備石墨烯組合物的方法，其包含在硫脲的存在下，在溫度為 20°C?60°C將氧化石墨烯還原的步驟；
[0032] (4)在（3)中的用以制備石墨烯組合物的方法，其中氧化石墨烯是在硫脲與氧化 石墨烯的重量比值為0. 5?4下進行還原；及
[0033] (5) -種用于鋰離子電池的電極，其包含由（3)或（4)的方法制備的石墨烯組合 物、電極活性物質(zhì)和粘合劑。
[0034] 本發(fā)明的石墨烯組合物通過硫脲適度地分布在石墨烯表面上而被賦予分散性，同 時保持高導電性。進而，通過將該可高度分散的、高導電性的石墨烯與粘合劑及電極活性物 質(zhì)一起使用，可提供一種具有優(yōu)良的放電性能的用于鋰離子電池的電極。

【具體實施方式】
[0035] 〈石墨烯組合物〉
[0036] 本發(fā)明中石墨烯具有由單層石墨烯層疊的結(jié)構(gòu)體，且具有薄片狀的形態(tài)。雖然石 墨稀的厚度無特別限制，優(yōu)選為100納米及以下，更加優(yōu)選為50納米及以下，進一步優(yōu)選為 20納米及以下。關(guān)于石墨烯橫向上的尺寸，下限優(yōu)選為0. 5微米及以上，更加優(yōu)選為0. 7微 米及以上，進一步優(yōu)選為1微米及以上；上限優(yōu)選為50微米及以下，更加優(yōu)選為10微米及 以下，進一步優(yōu)選為5微米及以下。在此方面上，石墨烯橫向上的尺寸是指石墨烯平面長軸 的最大長度和短軸的最小長度的平均。
[0037] 〈硫脲〉
[0038] 本發(fā)明的石墨烯組合物含有硫脲。硫脲的分子結(jié)構(gòu)是將尿素分子結(jié)構(gòu)中的氧原子 置換為硫原子。也就是說，由此可知含硫脲的石墨烯組合物，在其表面上含有一定比例的硫 元素。
[0039] 為了將石墨烯組合物表面上的硫脲控制在合適的量，需要控制石墨烯組合物中由 X射線光電子能譜測得的硫相對于碳的元素比值為〇. 04?0. 12。進一步優(yōu)選硫相對于碳 的元素比值為0. 06?0. 10。一方面，如果表面上的硫脲的比例太小，則無法賦予石墨烯組 合物分散性；另一方面，如果表面上的硫脲的比例太大，則石墨烯組合物的導電性降低。在 X射線光電子能譜中，以軟X光照射放置在超高真空中的樣品表面，由分析器檢測從表面發(fā) 射的光電子。從光電子寬譜獲得材料中束縛電子的結(jié)合能量值，并獲得材料的元素信息。而 且，可使用波峰面積比例來定量元素比值。
[0040] 使其含有硫脲的方法沒有特別限制。為了制備石墨烯組合物，可以是將硫脲和石 墨烯混合，也可以是在硫脲的存在下、還原氧化石墨制備得到。
[0041] 混合硫脲和石墨烯的方法沒有特別的限制，可使用公知的混合器和混煉機。具體 地，可列舉包括使用自動乳缽、三輥研磨機、砂磨機、行星式球磨儀、均化器、行星式攪拌機、 或雙軸混煉機等。其中，行星式球磨機適合于混合兩種不同粉末。
[0042] 對于在硫脲的存在下，還原氧化石墨的具體方法在后面陳述。
[0043] 雖然使用X射線光電子能譜法可以分析石墨烯組合物的表面，為了測量石墨烯組 合物包括表面在內(nèi)的整體的硫脲含量，也可以優(yōu)選使用熱脫附GC-MS及TPD-MS分析。這些 方法能夠定性、定量地測量對該組合物施加熱時所發(fā)揮的成分。在石墨烯組合物中硫脲相 對于碳組分的含量優(yōu)選為0. 002?0. 04,進一步優(yōu)選為0. 005?0. 02。
[0044] 為此，也可以通過TOF-SMS法來測定石墨烯組合物是否包含硫脲。TOF-SMS方法 中，以脈沖離子（一級離子）照射放置在超高真空中的樣品表面、質(zhì)量分析從樣品表面發(fā)射 出的離子（二級離子），來解析樣品表面上的物質(zhì)。以該方法分析含硫脲的石墨烯組合物， 可以獲得來自硫脲的分子量的峰。
[0045] 本發(fā)明的石墨烯組合物除了含有硫脲之外，也可以含有其它物質(zhì)，如：硫脲的變性 物質(zhì)及單質(zhì)硫。硫脲的變性物質(zhì)及單質(zhì)硫和硫脲可通過諸如熱脫附GC-MS及TPD-MS等分 析方法來進行定性、定量測量。由于石墨烯組合物中含有單質(zhì)硫可顯著提高離子傳導，因此 含有單質(zhì)硫更佳。石墨烯組合物中單質(zhì)硫相對于碳組分的含量優(yōu)選為〇. 01?〇. 1，進一步 優(yōu)選為0.02?0.05。
[0046] 〈氧化石墨〉
[0047] 本發(fā)明中的氧化石墨為石墨被氧化而獲得的材料，且X射線衍射測定氧化石墨在 9?13°具有特征峰。這樣的氧化石墨，在溶液中、不同pH值等條件下，其結(jié)構(gòu)會進一步剝 離，基于不同的氧化程度可形成單層至數(shù)層的薄片，有時也指氧化石墨烯。
[0048] 該氧化石墨可以用公知的方法制備。另外，也可購買商品化的氧化石墨。
[0049] 制備氧化石墨的原料石墨是人造石墨、或天然石墨中的任意一種均可，優(yōu)選使用 天然石墨。原料石墨的目數(shù)優(yōu)選20000目及以下，進一步優(yōu)選5000目及以下。
[0050] 氧化石墨的制備方法沒有特別地限定，可以使用公知的方法，優(yōu)選Hmnmers法及 其類似方法。下面將以Hummers法為例進行說明。
[0051] 以石墨（如天然石墨粉等）為原料，加入濃硫酸、硝酸鈉與高錳酸鉀，25?50°C 下，攪拌反應0. 2?5個小時。之后，向該反應混合物加入去離子水稀釋制得懸濁液，接著 在80?100°C反應5?50分鐘。最后，加入過氧化氫和去離子水反應1?30分鐘，獲得含 有氧化石墨的分散液。經(jīng)過濾、洗滌得到氧化石墨凝膠。氧化石墨凝膠通過冷凍干燥法或 噴霧干燥法等去除溶劑，從而獲得氧化石墨粉末。
[0052] 各反應物的詳細說明，舉例來說，相對于10克天然石墨粉，使用150?300毫升濃 硫酸、2?8克硝酸鈉、10?40克高錳酸鉀及40?80克過氧化氫。加入濃硫酸、硝酸鈉及 高錳酸鉀時，利用冰浴控制溫度。加入過氧化氫及去離子水時，去離子水的質(zhì)量是過氧化氫 質(zhì)量的10?20倍。關(guān)于濃硫酸，其質(zhì)量濃度在70%及以上，優(yōu)選為質(zhì)量濃度97%及以上。
[0053] 氧化石墨雖然具有高分散性，然而因其自身是絕緣體，無法作為導電添加劑等使 用。如果氧化石墨的氧化程度過高，還原得到的石墨烯粉末的導電性可能會變差。因此，氧 化石墨中碳原子對氧原子的比值優(yōu)選為0. 5及以下。再者，如果石墨的內(nèi)部沒有得到良好 氧化，則還原時難以獲得薄片狀的石墨烯粉末。因此，優(yōu)選X射線衍射檢測不到石墨特征峰 的氧化石墨較為理想。
[0054] 〈在硫脲存在下氧化石墨的還原〉
[0055] 本發(fā)明的石墨烯組合物可以是在硫脲的存在下還原氧化石墨而制備得到。
[0056] 為了在硫脲存在下進行氧化石墨的還原，需要將硫脲與氧化石墨進行適度混合均 勻。例如，將氧化石墨和硫脲分散在溶液中進行混合。此時，優(yōu)選氧化石墨和硫脲二者都能 完全溶解；有部分可能不溶解也可接受。關(guān)于溶劑，優(yōu)選為極性溶劑，但不限于下述的溶劑， 例如：水、乙醇、甲醇、1 一丙醇、2 -丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、 二甲亞砜、或Y -丁內(nèi)酯等。為了在硫脲存在下進行氧化石墨的還原，只要氧化石墨和硫 脲能適度混合，也可不使用溶劑。以固體狀態(tài)通過混煉進行混合亦可。氧化石墨是溶液狀 態(tài)而硫脲是固體狀態(tài)亦可，或硫脲是溶液狀態(tài)而氧化石墨是固體狀態(tài)亦可。
[0057] 氧化石墨可通過硫脲為還原劑來進行還原，也可通過硫脲之外的還原劑來進行還 原。以硫脲為還原劑時，將氧化石墨和硫脲溶解制得水溶液，根據(jù)情況通過加熱進行氧化石 墨還原。在硫脲的存在下，以硫脲以外的還原劑來進行還原時，還原劑可以是連二亞硫酸 鈉、連二亞硫酸鉀、亞磷酸、硼氫化鈉和肼等；在這些還原劑中，特別優(yōu)選連二亞硫酸鈉或連 二亞硫酸鉀，其在常溫下也可輕而易舉地還原氧化石墨。不使用該還原劑，使用氫等還原性 氣體進行還原亦可。使用硫脲之外的還原劑進行還原時，還原劑的量并沒有特別限制，只要 能進行還原反應即可。使用硫脲作為還原劑進行還原時，由于會影響到殘留在石墨烯表面 上的硫脲的量，因此硫脲的使用量有一個適宜的范圍。之后再描述該適宜的范圍。
[0058] 本發(fā)明的石墨烯組合物的制備方法中的還原反應的溫度是20°C?60°C。當還原 溫度低于20°C時，氧化石墨難以還原；當還原溫度高于60°C (例如95°C )時，硫脲在溶液 中容易脫離，難以使硫脲適度地存在于石墨烯表面上。
[0059] 硫脲可以是吸附在石墨烯表面并未變性，也可以是參與氧化石墨的還原反應而變 性。硫脲含有胺基，故可以與羧基反應，例如：氧化石墨上的羧基與硫脲中的胺基預計會形 成酰胺鍵。再者，硫脲經(jīng)氧化時可產(chǎn)生單質(zhì)硫，該單質(zhì)硫也可殘留在石墨烯表面上。
[0060] 雖然硫脲對氧化石墨的重量比值不特別限定，但由于其會影響到殘留在石墨烯表 面上的硫脲及硫脲的變性物質(zhì)的量，其優(yōu)選為0. 5?4,進一步優(yōu)選為1?3。在使用硫脲 作為還原劑時，由于一部分的硫脲會分解，硫脲對氧化石墨的重量比值優(yōu)選為0. 7?4,進 一步優(yōu)選為1. 2?3。在硫脲的存在下還原氧化石墨，硫脲和/或硫脲的變性物質(zhì)吸附和結(jié) 合在石墨烯表面上而提高石墨烯的分散性。當硫脲與氧化石墨的重量比值小于0. 5時，分 散性變差；當重量比值大于4時，由于吸附在石墨烯表面上的硫脲及其變性物質(zhì)的量過多 而使導電性變低。
[0061] 如上所述，在硫脲存在下、20°C?60°C還原氧化石墨烯制備得到的含硫脲的石墨 烯組合物具有高度可分散性，特別是可以很好地分散在極性溶劑中。適于分散的溶劑可以 列舉有N-甲基吡咯烷酮、γ -丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、或二甲基乙酰胺等。在這些溶劑中 的高度可分散性使其能夠作為電池用材料。
[0062] 〈用于鋰離子電池的電極〉
[0063] 鋰離子電池的電極通常含有導電添加劑。通過將本發(fā)明的含硫脲的石墨烯組合物 作為導電添加劑，與電極活性物質(zhì)和粘合劑一起使用，可制備出具有優(yōu)良電池特性的鋰離 子電池的電極。
[0064] 導電添加劑可以僅由本發(fā)明的石墨烯組合物構(gòu)成或可另外加入其它材料?？闪硗?加入的其它導電添加劑沒有特別的限制，可以列舉：爐黑、科琴黑（Ketjen black)、或乙炔 黑等炭黑類，天然石墨（鱗片狀石墨等）、人造石墨等石墨類，碳纖維或金屬纖維等導電性 纖維類，銅、鎳、鋁或銀等金屬粉末類。
[0065] 電極活性物質(zhì)簡單分為正極活性物質(zhì)和負極活性物質(zhì)，本發(fā)明可使用任意一種。
[0066] 正極活性物質(zhì)沒有特別限制，可以列舉的例子有鋰和過渡金屬的復合氧化物，如： 鈷酸鋰（LiCoO 2)、鎳酸鋰（LiNiO2)、尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4)、將鈷部分換為鎳、錳的三元 系（LiMn xNiyC〇1_x_y02)、及尖晶石型錳酸鋰（LiMn 2O4)等；橄欖石系活性材料，如：磷酸鐵鋰 (LiFePO4)及磷酸鐵鋰（LiFePO 4)等；金屬氧化物，如：V2O5等；金屬化合物，如：TiS 2、MoS2、 NbSe2 等。
[0067] 負極活性物質(zhì)沒有特別限制，可以列舉的例子有碳系材料，如：天然石墨、人造 石墨及硬碳；娃化合物，其中SiO、SiC、SiOC等是基本構(gòu)成元素；金屬氧化物，如：氧化猛 (MnO)及氧化鈷（CoO)，其能與鋰離子進行轉(zhuǎn)換反應。
[0068] 粘合劑可選自于聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯（PTFE)等含氟聚合物，丁苯橡 膠（SBR)、天然橡膠等橡膠。
[0069] 將上述活性物質(zhì)、粘合劑聚合物、導電添加劑與適量的溶劑混合，制備電極漿料； 將電極漿料涂覆在集電器上、干燥，從而能夠制備用于鋰離子電池的電極。溶劑可以列舉的 例子有N -甲基吡咯烷酮、γ - 丁內(nèi)醋、或二甲基乙酰胺等，特別是N -甲基吡咯烷酮是經(jīng) 常使用的。
[0070] 由于本發(fā)明的含硫脲的石墨烯組合物是在硫脲存在下進行還原反應制得，其在電 極漿料溶劑中具有良好的分散性。因此，關(guān)于本發(fā)明中的用于鋰離子電池的電極，由于石墨 烯組合物良好地分散在電極中，從而能夠使電極中的電子傳導性提高，并制備出具有優(yōu)良 性能的用于鋰離子電池的電極。
[0071] 實施例
[0072] [測試例1 :導電率測量]
[0073] 將樣品制成直徑約20毫米、密度為1克/立方厘米的圓片，使用三菱化學株式會 社的高電阻率測試儀MCP-HT450及低電阻率測試儀MCP-T610來測量導電率。
[0074] [測試例2 :Χ射線光電子能譜測量]
[0075] 各樣品的X射線光電子能譜（XPS)是使用Quantera SXM(ULVAC-PHI公司）進行 測試而得。激發(fā)X-射線為單色的Al Κα1，2射線（1486. 6eV)，X射線直徑為200微米，光電 子逸出角（take-off angle)為 45° 〇
[0076] [測試例3:分散性評價]
[0077] 以下列方式來測量分散性。將1重量份的下面實施例中制備的石墨烯組合物和99 重量份N -甲基吡咯烷酮置于樣品瓶，在超聲波清洗器中施以超聲波處理30分鐘。之后靜 置觀察沉降狀態(tài)。
[0078] [測試例4 :放電容量評價]
[0079] 將下面實施例中制備的電極片切成直徑為15. 9毫米的圓片，作為正極；將厚度為 〇. 2毫米的鋰箔切成直徑為16. 1毫米的圓片，以作為負極；將Celgard#2400 (獲自Celgard KK公司）切成直徑為17毫米的圓片，作為電池隔膜；使用含IM LiPF6的溶劑（碳酸乙烯酯： 碳酸乙二酯=7:3)作為電解液；制作成2042型鈕扣電池進行電化學評價。在倍率為1C、 上限電壓為4. 0V、下限電壓為2. 5V的條件下進行3次充放電測試，將第3次放電時的容量 定為放電容量。
[0080] [合成例1]
[0081] 氧化石墨的制備方法：使用1500目的天然石墨粉末（上海一帆石墨有限公司）作 為原料。在冰浴中，將220毫升98%濃硫酸、3. 5克硝酸鈉及21克高錳酸鉀加到10克天然 石墨中，機械攪拌1小時，保持混合液溫度在20°C或以下。將上述混合液從冰浴中移出，在 35°C的水浴中攪拌反應4小時，之后加入500毫升的離子交換水得到懸濁液，使其在90°C進 一步反應15分鐘。最后，加入600毫升的離子交換水和50毫升的過氧化氫，反應5分鐘， 得到氧化石墨懸浮液；趁熱過濾，以稀鹽酸溶液洗除其中的金屬離子，以離子交換水洗除其 中的酸，反復清洗直到PH值為7,得到氧化石墨凝膠，干燥后得到氧化石墨。制得的氧化石 墨中氧原子相對于碳原子的元素比值經(jīng)測定為〇. 45。
[0082] [實施例1]
[0083] (1)氧化石墨烯分散液的制備
[0084] 將合成例1中制備得到的氧化石墨凝膠用去離子水稀釋到5毫克/毫升，經(jīng)超聲 處理后得到分散均勻的土黃色的氧化石墨烯分散液。
[0085] (2)石墨烯組合物的制備
[0086] 將3克硫脲加入至200毫升上述氧化石墨烯分散液，機械攪拌下進行還原反應，還 原反應溫度為40°C，還原反應時間為16小時。之后，將所得混合物進行過濾、水洗、干燥后 獲得石墨烯組合物。
[0087] (3)石墨烯組合物的物理性質(zhì)和性能
[0088] 依照測試例1進行石墨烯組合物還原前、后的導電率測試。還原前的氧化石墨烯 的導電率為8. 70 X l(T4S/m，而還原后的石墨烯組合物的導電率為9. 01 X 102S/m。
[0089] 依照測試例2進行石墨烯組合物的元素比值測試。還原后所得石墨烯組合物的硫 相對于碳的元素比值為〇. 104。
[0090] 依照測試例3進行石墨烯組合物的的分散性測試。所得石墨烯組合物經(jīng)過30天 后仍能穩(wěn)定地分散，未觀察到沉降現(xiàn)象。
[0091] (4)用于鋰離子電池的電極的制備
[0092] 含石墨烯組合物的用于鋰離子電池的電極按以下方法制備。將1重量份的所得石 墨烯組合物、90重量份的作為電極活性材料的磷酸鐵鋰、4重量份的作為導電添加劑的乙 炔黑、5重量份的作為粘合劑的聚偏氟乙烯和100份重量份的作為溶劑的N -甲基吡咯烷 酮，在行星式混合器中混合，獲得電極漿料。使用刮刀（300微米）將電極漿料涂布于鋁箔 (厚度18微米）上，在200°C下干燥15分鐘，制得電極片。
[0093] 依照測試例4進行放電容量測試。測得的放電容量為143mAh/g。
[0094] 結(jié)果在表1中總結(jié)。
[0095] [實施例2]
[0096] (1)氧化石墨烯分散液的制備
[0097] 以實施例1的相同方式來獲得氧化石墨烯分散液。
[0098] (2)石墨烯組合物的制備
[0099] 將1克硫脲及3克連二亞硫酸鈉加入至200毫升上述氧化石墨烯分散液，機械攪 拌下進行還原反應，還原反應溫度為室溫23°C，還原反應時間為1小時。之后，將所得混合 物進行過濾、水洗、干燥后獲得石墨烯組合物。
[0100] (3)石墨烯組合物的物理性質(zhì)和性能
[0101] 依照測試例1進行石墨烯組合物還原前、后的導電率測試。還原前的氧化石墨烯 的導電率為8. 70 X l(T4S/m，而還原后的石墨烯組合物的導電率為3. 85 X 103S/m。
[0102] 依照測試例2進行石墨烯組合物的元素比值測試。還原后所得石墨烯組合物的硫 相對于碳的元素比值為〇. 078。
[0103] 依照測試例3進行石墨烯組合物的的分散性測試。所得石墨烯組合物經(jīng)過30天 后仍能穩(wěn)定地分散，未觀察到沉降現(xiàn)象。
[0104] (4)用于鋰離子電池的電極的制備
[0105] 使用制得的石墨烯組合物，以與在實施例1中相同的方式制備電極。依照測試例 4進行放電容量測試。測得的放電容量為151mAh/g。
[0106] 結(jié)果在表1中總結(jié)。
[0107] [實施例3]
[0108] (1)氧化石墨烯分散液的制備
[0109] 以實施例1的相同方式來獲得氧化石墨烯分散液。
[0110] ⑵石墨烯組合物的制備
[0111] 將1克硫脲及3克連二亞硫酸鉀加入至200毫升上述氧化石墨烯分散液，機械攪 拌下進行還原反應，還原反應溫度為室溫23°C，還原反應時間為1小時。之后，將所得混合 物進行過濾、水洗、干燥后獲得石墨烯組合物。
[0112] (3)石墨烯組合物的物理性質(zhì)和性能
[0113] 依照測試例1進行石墨烯組合物還原前、后的導電率測試。還原前的氧化石墨烯 的導電率為8. 70 X l(T4S/m，而還原后的石墨烯組合物的導電率為3. 71 X 103S/m。
[0114] 依照測試例2進行石墨烯組合物的元素比值測試。還原后所得石墨烯組合物的硫 相對于碳的元素比值為〇. 076。
[0115] 依照測試例3進行石墨烯組合物的的分散性測試。所得石墨烯組合物經(jīng)過30天 后仍能穩(wěn)定地分散，未觀察到沉降現(xiàn)象。
[0116] (4)用于鋰離子電池的電極的制備
[0117] 使用制得的石墨烯組合物，以與在實施例1中相同的方式制備電極。依照測試例 4進行放電容量測試。測得的放電容量為150mAh/g。
[0118] 結(jié)果在表1中總結(jié)。
[0119] [實施例4]
[0120] (1)氧化石墨烯分散液的制備
[0121] 以實施例1的相同方式來獲得氧化石墨烯分散液。
[0122] (2)石墨烯組合物的制備
[0123] 將1克硫脲及3克水合肼加入至200毫升上述氧化石墨烯分散液，機械攪拌下進 行還原反應，還原反應溫度為60°C，還原反應時間為1小時。之后，將所得混合物進行過濾、 水洗、干燥后獲得石墨烯組合物。
[0124] (3)石墨烯組合物的物理性質(zhì)和性能
[0125] 依照測試例1進行石墨烯組合物還原前、后的導電率測試。還原前的氧化石墨烯 的導電率為8. 70 X l(T4S/m，而還原后的石墨烯組合物的導電率為1. 98 X 103S/m。
[0126] 依照測試例2進行石墨烯組合物的元素比值測試。還原后所得石墨烯組合物的硫 相對于碳的元素比值為〇. 053。
[0127] 依照測試例3進行石墨烯組合物的的分散性測試。所得石墨烯組合物經(jīng)過30天 后仍能穩(wěn)定地分散，未觀察到沉降現(xiàn)象。
[0128] (4)用于鋰離子電池的電極的制備
[0129] 使用制得的石墨烯組合物，以與在實施例1中相同的方式制備電極。依照測試例 4進行放電容量測試。測得的放電容量為141mAh/g。
[0130] 結(jié)果在表1中總結(jié)。
[0131] [實施例5]
[0132] (1)石墨烯與分散劑的混合
[0133] 使用行星式球磨機將5克石墨烯納米片（型號M-5, XG Sciences公司）與2克硫 脲混合。之后，將所得混合物進行水洗、干燥后獲得石墨烯組合物。
[0134] (2)石墨烯組合物的物理性質(zhì)和性能
[0135] 依照測試例1進行石墨烯組合物的導電率測試。經(jīng)測定，石墨烯組合物的導電率 為 3. 56X 103S/m。
[0136] 依照測試例2進行石墨烯組合物的元素比值測試。所得石墨烯組合物的硫相對于 碳的元素比值為0. 064。
[0137] 依照測試例3進行石墨烯組合物的的分散性測試。所得石墨烯組合物經(jīng)過25天 后觀察到沉降現(xiàn)象。
[0138] (3)用于鋰離子電池的電極的制備
[0139] 使用制得的石墨烯組合物，以與在實施例1中相同的方式制備電極。依照測試例 4進行放電容量測試。測得的放電容量為135mAh/g。
[0140] 結(jié)果在表1中總結(jié)。
[0141] [比較例1]
[0142] (1)氧化石墨烯分散液的制備
[0143] 以實施例1的相同方式來獲得氧化石墨烯分散液。
[0144] (2)石墨烯組合物的制備
[0145] 將上述氧化石墨烯分散液稀釋至1毫克/毫升。將150毫升稀釋過的氧化石墨 烯分散液（1毫克/毫升）與溶解有〇. 8克硫脲的60毫升水溶液混合，然后使該混合物在 95 °C反應8小時。之后，將所得反應混合物進行過濾、水洗、干燥后獲得石墨烯組合物。
[0146] (3)石墨烯組合物的物理性質(zhì)和性能
[0147] 依照測試例1進行石墨烯組合物還原前、后的導電率測試。還原前的氧化石墨烯 的導電率為8.70\10 45/111，而還原后的石墨烯組合物的導電率為1.25\1035/111。
[0148] 依照測試例2進行石墨烯組合物的元素比值測試。還原后所得石墨烯組合物的硫 相對于碳的元素比值為0.021。
[0149] 依照測試例3進行石墨烯組合物的的分散性測試。所得石墨烯組合物經(jīng)過7天后 觀察到沉降。
[0150] (4)用于鋰離子電池的電極的制備
[0151] 使用制得的石墨烯組合物，以與在實施例1中相同的方式制備電極。依照測試例 4進行放電容量測試。測得的放電容量為91mAh/g。
[0152] 結(jié)果在表1中總結(jié)。
[0153] [比較例2]
[0154] (1)氧化石墨烯分散液的制備
[0155] 以實施例1的相同方式來獲得氧化石墨烯分散液。
[0156] (2)石墨烯組合物的制備
[0157] 將上述氧化石墨烯分散液稀釋至1. 5毫克/毫升。將100毫升稀釋過的氧化石墨 烯分散液（1. 5毫克/毫升）與溶解有1. 2克硫脲的100毫升水溶液混合，然后使該混合物 在80°C反應10小時。之后，將所得反應混合物進行過濾、水洗、干燥后獲得石墨烯組合物。
[0158] (3)石墨烯組合物的物理性質(zhì)和性能
[0159] 依照測試例1進行石墨烯組合物還原前、后的導電率測試。還原前的氧化石墨烯 的導電率為8. 70Xl(T4S/m，而還原后的石墨烯組合物的導電率為I. 14X103S/m。
[0160] 依照測試例2進行石墨烯組合物的元素比值測試。還原后所得石墨烯組合物的硫 相對于碳的元素比值為〇. 023。
[0161] 依照測試例3進行石墨烯組合物的的分散性測試。所得石墨烯組合物經(jīng)過6天后 觀察到沉降。
[0162] (4)用于鋰離子電池的電極的制備
[0163] 使用制得的石墨烯組合物，以與在實施例1中相同的方式制備電極。依照測試例 4進行放電容量測試。測得的放電容量為90mAh/g。
[0164] 結(jié)果在表1中總結(jié)。
[0165] [比較例3]
[0166] (1)氧化石墨烯分散液的制備
[0167] 以實施例1的相同方式來獲得氧化石墨烯分散液。
[0168] (2)石墨烯組合物的制備
[0169] 將3克水合肼加入至200毫升上述氧化石墨烯分散液，機械攪拌下進行還原反應， 還原反應溫度為60°C，還原反應時間為10小時。之后，將所得混合物進行過濾、水洗、干燥 后獲得石墨烯組合物。
[0170] (3)石墨烯組合物的物理性質(zhì)和性能
[0171] 依照測試例1進行石墨烯組合物還原前、后的導電率測試。還原前的氧化石墨烯 的導電率為8. 70 X l(T4S/m，而還原后的石墨烯組合物的導電率為5. 89 X 103S/m。
[0172] 依照測試例2進行石墨烯組合物的元素比值測試。還原后所得石墨烯組合物的硫 相對于碳的元素比值小于〇. 01。
[0173] 依照測試例3進行石墨烯組合物的的分散性測試。所得石墨烯組合物經(jīng)過6小時 后觀察到沉降。
[0174] (4)用于鋰離子電池的電極的制備
[0175] 使用制得的石墨烯組合物，以與在實施例1中相同的方式制備電極。依照測試例 4進行放電容量測試。測得的放電容量為90mAh/g。
[0176] 結(jié)果在表1中總結(jié)。
[0177] [比較例4]
[0178] (1)氧化石墨烯分散液的制備
[0179] 以實施例1的相同方式來獲得氧化石墨烯分散液。
[0180] (2)石墨烯組合物的制備
[0181] 將3克連二亞硫酸鈉加入至200毫升上述氧化石墨烯分散液，機械攪拌下進行還 原反應，還原反應溫度為室溫23°C，還原反應時間為1小時。之后，將所得混合物進行過濾、 水洗、干燥后獲得石墨烯組合物。
[0182] (3)石墨烯組合物的物理性質(zhì)和性能
[0183] 依照測試例1進行石墨烯組合物還原前、后的導電率測試。還原前的氧化石墨烯 的導電率為8. 70 X l(T4S/m，而還原后的石墨烯組合物的導電率為6. 90 X 103S/m。
[0184] 依照測試例2進行石墨烯組合物的元素比值測試。還原后所得石墨烯組合物的硫 相對于碳的的元素比值為〇. 013。
[0185] 依照測試例3進行石墨烯組合物的的分散性測試。所得石墨烯組合物經(jīng)過1天后 觀察到沉降。
[0186] (4)用于鋰離子電池的電極的制備
[0187] 使用制得的石墨烯組合物，以與在實施例1中相同的方式制備電極。依照測試例 4進行放電容量測試。測得的放電容量為113mAh/g。
[0188] 結(jié)果在表1中總結(jié)。
[0189] [比較例5]
[0190] (1)石墨烯組合物的制備
[0191] 在氬氣環(huán)境中，將在合成例1中所制備的氧化石墨加熱至1000°C進行熱還原獲得 石墨烯組合物。
[0192] (2)石墨烯組合物的物理性質(zhì)和性能
[0193] 依照測試例1進行石墨烯組合物還原前、后的導電率測試。還原前的氧化石墨烯 的導電率為8.70\10 45/111，而還原后的石墨烯組合物的導電率為1.59\1035/111。
[0194] 依照測試例2進行石墨烯組合物的元素比值測試。還原后所得石墨烯組合物的硫 相對于碳的元素比值小于〇. 01。
[0195] 依照測試例3進行石墨烯組合物的的分散性測試。所得石墨烯組合物經(jīng)過6小時 后觀察到沉降。
[0196] (3)用于鋰離子電池的電極的制備
[0197] 使用制得的石墨烯組合物，以與在實施例1中相同的方式制備電極。依照測試例 4進行放電容量測試。測得的放電容量為85mAh/g。
[0198] 結(jié)果在表1中總結(jié)。
[0199] [比較例6]
[0200] (1)石墨烯組合物的制備
[0201] 使用石墨稀納米片（型號M-5, XG Sciences公司）作為石墨稀組合物。
[0202] (2)石墨烯組合物的物理性質(zhì)和性能
[0203] 依照測試例1進行石墨烯納米片的導電率測試。經(jīng)測定，其導電率為I. 43X IO4S/ m〇
[0204] 依照測試例2進行石墨烯納米片的元素比值測試。經(jīng)測定，硫相對于碳的元素比 值小于0.01。
[0205] 依照測試例3進行石墨烯納米片的的分散性測試。經(jīng)測定，經(jīng)過2小時后觀察到 沉降。
[0206] (3)用于鋰離子電池的電極的制備
[0207] 使用石墨烯納米片，以與在實施例1中相同的方式制備電極。依照測試例4進行 放電容量測試。測得的放電容量為78mAh/g。
[0208] 結(jié)果在表1中總結(jié)。
[0209] [比較例7]
[0210] (1)石墨烯組合物的制備
[0211] 使用行星式球磨機將5克石墨烯納米片（型號M-5, XG Sciences公司）與5克硫 脲混合。之后，將所得混合物進行水洗、干燥后獲得石墨烯組合物。
[0212] (2)石墨烯組合物的物理性質(zhì)和性能
[0213] 依照測試例1進行石墨烯組合物的導電率測試。經(jīng)測定，石墨烯組合物的導電率 為 4. 23X 102S/m。
[0214] 依照測試例2進行石墨烯組合物的元素比值測試。所得石墨烯組合物的硫相對于 碳的元素比值為0. 16。
[0215] 依照測試例3進行石墨烯組合物的的分散性測試。所得石墨烯組合物經(jīng)過30天 后仍能穩(wěn)定地分散，未觀察到沉降現(xiàn)象。
[0216] (3)用于鋰離子電池的電極的制備
[0217] 使用制得的石墨烯組合物，以與在實施例1中相同的方式制備電極。依照測試例 4進行放電容量測試。測得的放電容量為42mAh/g。
[0218] 結(jié)果在表1中總結(jié)。
[0219] 表 1
[0220]

【權(quán)利要求】
1. 一種含硫脲的石墨烯組合物，其特征在于：由X射線光電子能譜測得的硫相對于碳 的元素比值為0.04?0. 12。
2. -種用于鋰離子電池的電極，其包含：權(quán)利要求1所述的含硫脲的石墨烯組合物、電 極活性物質(zhì)和粘合劑。
3. -種權(quán)利要求1所述的含硫脲的石墨烯組合物的制備方法，其包含：在硫脲的存在 下在20°C?60°C的溫度下將氧化石墨還原的步驟。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的含硫脲的石墨烯組合物的制備方法，其特征在于：硫脲與氧 化石墨的重量比值為0. 5?4。
5. -種用于鋰離子電池的電極，其包含：用權(quán)利要求3或4所述的含硫脲的石墨烯組 合物的制備方法制得的含硫脲的石墨烯組合物、電極活性物質(zhì)和粘合劑。
【文檔編號】H01M4/58GK104507860SQ201380040311
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月24日
【發(fā)明者】孫培育, 吳禎琪, 劉剛橋, 吳剛, 玉木榮一郎, 久保田泰生 申請人:東麗先端材料研究開發(fā)（中國）有限公司