一種摻雜稀土元素的鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法
【專利摘要】一種摻雜稀土元素的鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：將鎳鈷錳的鹽類溶于水，配制成溶液，然后加入稀土可溶性鹽，用氨水作為絡(luò)合劑，以鹽氨比配制氨水，用NaOH作為沉淀劑，并配制成溶液；在氮氣氛圍和水浴70℃的條件下，分別加入氨水和氫氧化鈉，反應(yīng)過程中需攪拌，使反應(yīng)能均勻；攪拌陳化10-15小時；將所得反應(yīng)液過濾得鎳鈷錳酸鋰的前驅(qū)體，微波干燥后，然后在真空烘箱中干燥5小時；將前驅(qū)體與鋰鹽按比例混合，并通過濕法機(jī)械球磨混料；將料在700～850℃的處理溫度下燒結(jié)，燒結(jié)過程通入氧氣；將燒結(jié)完畢后的物料研磨過325目篩，得最終產(chǎn)品。
【專利說明】一種摻雜稀土元素的鏡鈷猛酸裡正極材料的制備方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種通過摻雜稀土元素改性鋰離子二次電池鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，尤其涉及一種摻雜稀土元素的鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]近年來，為應(yīng)對汽車工業(yè)迅猛發(fā)展帶來的諸如環(huán)境污染石油資源急劇消耗等負(fù)面影響，各國都在積極開展采用清潔能源的電動汽車EV以及混合動力電動車HEV的研究，并將其作為今后汽車工業(yè)發(fā)展的必然方向，其中作為車載動力的動力電池直接影響著電動車的性能，并成為EV和HEV發(fā)展的主要瓶頸鋰離子動力電池作為未來電動汽車最主要的候選動力電源，具有成本低廉性能優(yōu)異的特點，成為研究的主要目標(biāo)。
[0004]商業(yè)化的鋰離子電池主要采用LiCoO2作為正極材料由于鈷資源匱乏，導(dǎo)致鋰離子電池成本偏高，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，特別是在動力電池中的應(yīng)用。鎳鈷錳三元過渡金屬復(fù)合氧化物N1-Co-Mn三元素協(xié)同效應(yīng)的LiNia5Coa2Mntl3O2綜合了其他材料的優(yōu)點，如LiCoO2良好的循環(huán)性能LiNiO2的高比容量和LiMn2O4的高安全性及低成本等特點，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的新型正極材料，也被認(rèn)為是用于純動力電源(EV)和混合型動力電源(HEV)的理想選擇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝簡單、對設(shè)備的要求低并且合成的產(chǎn)品具有高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能的一種摻雜稀土元素的鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種摻雜稀土元素的鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征是:包括以下步驟:
(1)將鎳鈷錳的鹽類溶于水，配制成溶液，然后加入稀土可溶性鹽，用氨水作為絡(luò)合劑，以鹽氨比配制氨水，用NaOH作為沉淀劑，并配制成溶液；
(2)在氮氣氛圍和水浴70°C的條件下，分別加入氨水和氫氧化鈉，反應(yīng)過程中需攪拌，使反應(yīng)能均勻；
(3)攪拌陳化10-15小時；
(4)將步驟(3)所得反應(yīng)液過濾得鎳鈷錳酸鋰的前驅(qū)體，微波干燥后，然后在真空烘箱中干燥5小時；
(5)將步驟(4)中的前驅(qū)體與鋰鹽按比例混合，并通過濕法機(jī)械球磨混料；
(6)將步驟(5)中的料在700~850°C的處理溫度下燒結(jié)，燒結(jié)過程通入氧氣；
(7)將燒結(jié)完畢后的物料研磨過325目篩，得最終產(chǎn)品。
[0007]此方法中`，所述鎳鈷錳的鹽類為可溶性鹽，溶液為1.5moL/L ;所述NaOH溶液的濃度為4 moL/L ;所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種或其混合物；所述稀土可溶性鹽為硝酸鑭、硫酸高鈰可溶性稀土鹽中的一種或其中多種的混合物。
[0008]此方法中，步驟(I)中所述鎳鈷錳的鹽類與氨水的摩爾比為0.2?1.0 ;以鎳鈷錳的總摩爾量為總量，稀土可溶性鹽占0.02?0.10% ;前驅(qū)體與鋰鹽的比為1.0?1.2。
[0009]此方法中，合成的鎳鈷錳酸鋰材料中含有一種或多種稀土元素，所述稀土元素為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Ho 中的一種或幾種。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點效果在于:由于使用了本發(fā)明的制備方法，所以制備的產(chǎn)品具有以下優(yōu)點:1)合成的產(chǎn)品粒度均勻，振實密度大；2)產(chǎn)品的容量高，循環(huán)性能優(yōu)良；3)使用的原料低價；4)工藝簡單，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1是LiNia5Coa2Mna3O2摻雜稀土鹽后的表面形貌SEM圖；
圖2是摻雜稀土鹽的LiNia5Coa2Mna3O2循環(huán)圖。
【具體實施方式】
[0012]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明:
本發(fā)明如圖1、2所示，
實施例1
選取硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳作為原料，配置成2moL/L的溶液，加入四口燒瓶，稀土鹽硫酸高鈰占硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳總質(zhì)量的2%。然后將硫酸高鈰加入溶液中溶解。配置15%的氨水和4moL/L的氫氧化鈉。氨水與硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳溶液中鎳、鈷、錳的總摩爾量之比為0.2:1。
[0013]將配置好的氨水用恒壓漏斗滴入溶液中,絡(luò)合50min。然后滴加氫氧化鈉,控制溶液的PH值為12左右。陳化10小時，然后抽慮的前軀體，真空烘干5小時。
[0014]將烘干的前軀體與碳酸鋰按一定配比配料，濕法機(jī)械球磨混合。干燥，煅燒，燒結(jié)溫度為750°C, 10小時。燒結(jié)完畢后,研磨過325目篩。
[0015]將合成的鎳鈷錳酸鋰、乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比85:10:5混勻，對輥機(jī)壓膜，烘干，戳膜，放入手套箱。以金屬鋰為負(fù)極組裝扣式電池，進(jìn)行電化學(xué)測試。
[0016]充放電倍率第一、二次為0.1C，3、4次為0.5C，第5次以后為1.0C，電壓范圍為
2.7?4.3，首次可逆比容量為158mAh/g，多次循環(huán)后出現(xiàn)衰減，500次循環(huán)后容量保持在80%以上。
[0017]實施例2
選取硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳作為原料，配置成2moL/L的溶液，加入四口燒瓶，稀土鹽硝酸鑭占硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳總質(zhì)量的2%。然后將硝酸鑭加入溶液中溶解。配置15%的氨水和4moL/L的氫氧化鈉。氨水與硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳溶液中鎳、鈷、錳的總摩爾量之比為0.5:1。
[0018]將配置好的氨水用恒壓漏斗滴入溶液中,絡(luò)合50min。然后滴加氫氧化鈉,控制溶液的PH值為12左右。陳化10小時，然后抽慮的前軀體，真空烘干5小時。
[0019]將烘干的前軀體與氫氧化鋰按一定配比配料，濕法機(jī)械球磨混合。干燥，煅燒，燒結(jié)溫度為750°C, 10小時。燒結(jié)完畢后,研磨過325目篩。[0020]電化學(xué)性能檢測同實施例1。
[0021]實施例3
選取硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳作為原料，配置成2moL/L的溶液，加入四口燒瓶，稀土鹽硫酸高鈰和硝酸鑭占硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳總質(zhì)量的2%。然后將硫酸高鈰和硝酸鑭加入溶液中溶解。配置15%的氨水和4moL/L的氫氧化鈉。氨水與硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳溶液中鎳、鈷、猛的總摩爾量之比為1.0:1。
[0022]將配置好的氨水用恒壓漏斗滴入溶液中,絡(luò)合50min。然后滴加氫氧化鈉,控制溶液的PH值為12左右。陳化10小時，然后抽慮的前軀體，真空烘干5小時。
[0023]將烘干的前軀體與氫氧化鋰按一定配比配料，濕法機(jī)械球磨混合。干燥，煅燒，燒結(jié)溫度為750°C, 10小時。燒結(jié)完畢后,研磨過325目篩。
[0024]電化學(xué)性能檢測同實施例1。
[0025]一種通過摻雜稀土元素制備鋰離子二次電池正極材料LiNia 5Coa2 Mn0.302的方法，是一種合成摻雜稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Ho等的鋰離子二次電池正極材料類球形鎳鈷錳酸鋰的制備方法，以鎳、鈷、錳、稀土可溶性鹽為原料，采用共沉淀法合成鋰離子鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體；然后與鋰鹽按一定的配比配料，采用濕法機(jī)械球磨的方法進(jìn)行混料；最后燒結(jié)，過325目篩，制作模擬電池，首次容量在170mAh/g以上，首效大于92%，循環(huán)性能扣電半電池可達(dá)到500次循環(huán)后容量保持在90%;而且，成本低廉，工藝簡單，適合工業(yè)化大規(guī)模的生產(chǎn)，合成的性能穩(wěn)定、循環(huán)性能優(yōu)異、一致性好，具有廣泛的應(yīng)用前景。
【權(quán)利要求】
1.一種摻雜稀土元素的鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征是:包括以下步驟: (1)將鎳鈷錳的鹽類溶于水，配制成溶液，然后加入稀土可溶性鹽，用氨水作為絡(luò)合劑，以鹽氨比配制氨水，用NaOH作為沉淀劑，并配制成溶液； (2)在氮氣氛圍和水浴70°C的條件下，分別加入氨水和氫氧化鈉，反應(yīng)過程中需攪拌，使反應(yīng)能均勻； (3)攪拌陳化10-15小時； (4)將步驟(3)所得反應(yīng)液過濾得鎳鈷錳酸鋰的前驅(qū)體，微波干燥后，然后在真空烘箱中干燥5小時； (5)將步驟(4)中的前驅(qū)體與鋰鹽按比例混合，并通過濕法機(jī)械球磨混料； (6)將步驟(5)中的料在700~850°C的處理溫度下燒結(jié)，燒結(jié)過程通入氧氣； (7)將燒結(jié)完畢后的物料研磨過325目篩，得最終產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜稀土元素的鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述鎳鈷錳的鹽類為可溶性鹽，溶液為1.5moL/L ;所述NaOH溶液的濃度為4 moL/L ;所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種或其混合物；所述稀土可溶性鹽為硝酸鑭、硫酸高鈰可溶性稀土鹽中的一種或其中多種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種摻雜稀土元素的鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述鎳鈷錳的鹽類與氨水的摩爾比為0.2~1.0 ;以鎳鈷錳的總摩爾量為總量，稀土可溶性鹽占0.02~0.10% ;前驅(qū)體與鋰鹽的比為1.0~1.2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種摻雜稀土元素的鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:合成的鎳鈷錳酸鋰材料中含有一種或多種稀土元素，所述稀土元素為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Ho中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜稀土元素的鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:選取硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳作為原料，配置成2moL/L的溶液，加入四口燒瓶，稀土鹽硫酸高鈰占硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳總質(zhì)量的2%，然后將硫酸高鈰加入溶液中溶解，配置15%的氨水和4moL/L的氫氧化鈉,氨水與硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸猛溶液中鎳、鈷、猛的總摩爾量之比為0.2:1 ;將配置好的氨水用恒壓漏斗滴入溶液中，絡(luò)合50min,然后滴加氫氧化鈉，控制溶液的PH值為12左右，陳化10小時，然后抽慮的前軀體，真空烘干5小時；將烘干的前軀體與碳酸鋰按比例配料，濕法機(jī)械球磨混合，干燥，煅燒，燒結(jié)溫度為750°C，10小時，燒結(jié)完畢后，研磨過325目篩，得最終產(chǎn)品。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜稀土元素的鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:選取硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳作為原料，配置成2moL/L的溶液，加入四口燒瓶，稀土鹽硝酸鑭占硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳總質(zhì)量的2% ;然后將硝酸鑭加入溶液中溶解，配置15%的氨水和4moL/L的氫氧化鈉，氨水與硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳溶液中鎳、鈷、錳的總摩爾量之比為0.5:1 ;將配置好的氨水用恒壓漏斗滴入溶液中，絡(luò)合50min,然后滴加氫氧化鈉，控制溶液的pH值為12左右，陳化10小時，然后抽慮的前軀體，真空烘干5小時；將烘干的前軀體與氫氧化鋰按比例配料，濕法機(jī)械球磨混合，干燥，煅燒，燒結(jié)溫度為750°C，10小時；燒結(jié)完畢后，研磨過325目篩，得最終產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜稀土元素的鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:選取硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳作為原料，配置成2moL/L的溶液，加入四口燒瓶，稀土鹽硫酸高鈰和硝酸鑭占硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳總質(zhì)量的2%，然后將硫酸高鈰和硝酸鑭加入溶液中溶解，配置15%的氨水和4moL/L的氫氧化鈉,氨水與硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸猛溶液中鎳、鈷、錳的總摩爾量之比為1.0:1 ;將配置好的氨水用恒壓漏斗滴入溶液中，絡(luò)合50min,然后滴加氫氧化鈉,控制溶液的pH值為12左右，陳化10小時,然后抽慮的前軀體，真空烘干5小時；將烘干的前軀體與氫氧化鋰按比例配料，濕法機(jī)械球磨混合，干燥，煅燒，燒結(jié)溫度為750°C ，10小時，燒結(jié)完畢后，研磨過325目篩，得最終產(chǎn)品。
【文檔編號】H01M4/505GK103730653SQ201410007088
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2014年1月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月8日
【發(fā)明者】關(guān)成善, 宗繼月, 孟博, 薛娟娟 申請人:山東精工電子科技有限公司