電極片及其制備方法、超級電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種電極片，包括集流體和設(shè)置在所述集流體上的活性層；所述活性層的材料為活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的混合物，所述活性材料為納米碳材料和鈦酸鋰顆粒形成的復(fù)合材料。這種電極片的活性層的材料為活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的混合物，活性材料為納米碳材料和鈦酸鋰顆粒形成的復(fù)合材料，納米碳材料和鈦酸鋰顆粒形成的復(fù)合材料電導(dǎo)率高，離子脫嵌速度較快，具有快速充放電特性，鈦酸鋰顆粒還可以通過電化學(xué)反應(yīng)來儲存和轉(zhuǎn)化能量。相對于傳統(tǒng)的超級電容器，采用這種電極片的超級電容器的能量密度較高。本發(fā)明還公開了上述電極片的制備方法，以及采用該電極片的超級電容器。
【專利說明】電極片及其制備方法、超級電容器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)儲能器件領(lǐng)域，特別是涉及一種電極片及其制備方法、超級電容器。
【背景技術(shù)】
[0002]能源和環(huán)境是二十一世紀人類面臨的兩個主要問題。在我國，隨著工業(yè)化和城市化進程的加速，經(jīng)濟對石油的需求不斷增大，我國石油供應(yīng)明顯不足，對外依存不斷提高。同時，隨著越來越多的石油和煤碳被開采和燃燒，大氣中二氧化碳等溫室氣體不斷增加，中國面臨著越來越大的碳減排壓力。開發(fā)利用新能源、提高能源利用效率、推廣新能源汽車是國家減輕對傳統(tǒng)能源依賴的戰(zhàn)略舉措，是構(gòu)建節(jié)能減排社會的必然選擇。風(fēng)能、太陽能等可再生能源受自然環(huán)境的影響，其電力輸出具有不連續(xù)和不穩(wěn)定性，解決風(fēng)能、太陽能等新能源并網(wǎng)需要尋求高能量、高功率、長壽命的儲能器件。同時電動汽車，能量回收系統(tǒng)，電動工具，功率脈沖電源等也需要高能量、高功率、長壽命的儲能器件。
[0003]目前常用的儲能器件有鋰離子電池和超級電容器，廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備，電動車，電動工具，后備電源，新能源并網(wǎng)儲能電源等領(lǐng)域。鋰離子電池具有能量密度高的優(yōu)點，但存在使用壽命短，功率密度低的缺點。超級電容器具有輸出功率大、循環(huán)壽命長的優(yōu)點，但存在能量密度低的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]基于此，有必要提供一種能量密度較高的超級電容器的電極片及其制備方法，以及該超級電容器。
[0005]一種電極片，所述電極片包括集流體和設(shè)置在所述集流體上的活性層；
[0006]所述活性層的材料為活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的混合物，所述活性材料為納米碳材料和鈦酸鋰顆粒形成的復(fù)合材料。
[0007]在一個實施例中，所述活性材料中，所述納米碳材料和所述鈦酸鋰顆粒的質(zhì)量比為 1:4 ?199。
[0008]在一個實施例中，所述納米碳材料為碳納米管、碳納米纖維和石墨烯中至少一種，所述鈦酸鋰顆粒的粒徑為20nm?500nm。
[0009]在一個實施例中，所述活性材料、所述導(dǎo)電劑和所述粘結(jié)劑的質(zhì)量比為80?94:3 ?10:3 ?10 ;
[0010]所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、納米碳管、納米碳纖維和石墨烯中的至少一種；
[0011]所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、羧甲基纖維素鈉、氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和聚合類樹脂中的至少一種。
[0012]一種電極片的制備方法，包括如下步驟:
[0013]按照Li和Ti的摩爾比為0.8?1:1，將鋰源化合物、鈦源化合物和催化劑加入到第一溶劑中分散后得到第一分散液；
[0014]將納米碳材料和助劑加入到所述第一溶劑超聲中分散后得到第二分散液；
[0015]將所述第一分散液和所述第二分散液混合后球磨，將球磨后所得混合物干燥得到活性材料前驅(qū)體，將所述活性材料前驅(qū)體在保護氣體的氛圍、700°C?1200°C下燒結(jié)5h?48h，冷卻研磨得到活性材料，所述活性材料為所述納米碳材料和鈦酸鋰顆粒形成的復(fù)合材料；及
[0016]將所述活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和第二溶劑混勻后攪拌制成電極漿料，將所述電極漿料涂布在集流體表面，經(jīng)烘干、輥壓、切片得到所述電極片。
[0017]在一個實施例中，所述第一分散液中，所述催化劑和所述鋰源化合物的質(zhì)量比為
0.5 ?20:100 ；
[0018]所述鋰源化合物為碳酸鋰、乙酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、磷酸鋰、氫氧化鋰、氟化鋰、氧化鋰、氯化鋰和硫化鋰中的至少一種；
[0019]所述鈦源化合物為鈦酸四丁酯、鈦酸正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四乙酯、鈦酸甲酯、異丙醇鈦、乙酰丙酮氧化鈦、鈦酸酯偶聯(lián)劑、二氧化鈦、鈦酸、四氯化鈦、硝酸鈦和草酸鈦中的至少一種；
[0020]所述催化劑為草酸、檸檬酸、酒石酸、水楊酸、三乙醇胺和雙氧水中的至少一種；
[0021]所述第一溶劑為水、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
[0022]在一個實施例中，所述第二分散液中，所述助劑和所述納米碳材料的質(zhì)量比為0.1 ?10:1 ;
[0023]所述納米碳材料為碳納米管、納米碳纖維和石墨烯中的至少一種；
[0024]所述助劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸鈉、十六烷基三甲基
氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇單辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚中的至少一種。
[0025]在一個實施例中，得到活性材料的操作中，球磨的轉(zhuǎn)速為200rpm?500rpm,球磨的時間為2h?8h ;
[0026]所述活性材料中，所述納米碳材料和所述鈦酸鋰顆粒的質(zhì)量比為1:4?199 ；
[0027]所述納米碳材料為碳納米管、碳納米纖維和石墨烯中至少一種，所述鈦酸鋰顆粒的粒徑為20nm?500nm ；
[0028]所述保護氣體為氬氣、氮氣、氦氣、氫氣、甲烷、乙烷、丙烷和乙炔中的至少一種。
[0029]在一個實施例中，得到所述電極片的操作中，所述活性材料、所述導(dǎo)電劑和所述粘結(jié)劑的質(zhì)量比為80?94:3?10:3?10 ;
[0030]所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、納米碳管、納米碳纖維和石墨烯中的至少一種；
[0031]所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、羧甲基纖維素鈉、氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和聚合類樹脂中的至少一種；
[0032]所述第二溶劑為水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺或二甲基乙酰胺。
[0033]一種超級電容器，包括正極片、負極片、介于所述正極片和所述負極片之間的隔膜以及電解液；[0034]所述負極片為上述的電極片。
[0035]這種電極片的活性層的材料為活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的混合物，活性材料為納米碳材料和鈦酸鋰顆粒形成的復(fù)合材料，納米碳材料和鈦酸鋰顆粒形成的復(fù)合材料電導(dǎo)率高，離子脫嵌速度較快，具有快速充放電特性，鈦酸鋰顆粒還可以通過電化學(xué)反應(yīng)來儲存和轉(zhuǎn)化能量。相對于傳統(tǒng)的超級電容器，采用這種電極片的超級電容器的能量密度較高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]圖1為一實施方式的電極片的制備方法的流程圖；
[0037]圖2為實施例1制備的納米碳材料和鈦酸鋰顆粒形成的復(fù)合材料的SEM照片；
[0038]圖3為采用實施例1制備的超級電容器的充放電曲線；
[0039]圖4為采用實施例1制備的超級電容器的充放電循環(huán)曲線。
【具體實施方式】
[0040]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施的限制。
[0041]一實施方式的電極片，包括集流體和設(shè)置在集流體上的活性層。
[0042]集流體可以為鋁箔、錫箔、腐蝕過的鋁箔，等等。
[0043]活性層的材料為活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的混合物，活性材料為納米碳材料和鈦酸鋰顆粒形成的復(fù)合材料。
[0044]本實施方式發(fā)活性材料中，納米碳材料和鈦酸鋰顆粒的質(zhì)量比為1:4?199。
[0045]納米碳材料可以為碳納米管、碳納米纖維和石墨烯中至少一種，鈦酸鋰顆粒的粒徑為 20nm ?500nm。
[0046]活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為80?94:3?10:3?10。
[0047]導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、納米碳管、納米碳纖維和石墨烯中的至少一種。
[0048]粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、羧甲基纖維素鈉、氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和聚合類樹脂中的至少一種。
[0049]這種電極片的活性層的材料為活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的混合物，活性材料為納米碳材料和鈦酸鋰顆粒形成的復(fù)合材料，納米碳材料和鈦酸鋰顆粒形成的復(fù)合材料電導(dǎo)率高，離子脫嵌速度較快，具有快速充放電特性，鈦酸鋰顆粒還可以通過電化學(xué)反應(yīng)來儲存和轉(zhuǎn)化能量。相對于傳統(tǒng)的超級電容器，采用這種電極片的超級電容器的能量密度較高。
[0050]如圖1所示的上述電極片的制備方法，包括如下步驟:
[0051]S10、按照Li和Ti的摩爾比為0.8?1:1，將鋰源化合物、鈦源化合物和催化劑加入到第一溶劑中分散后得到第一分散液。
[0052]第一分散液中，催化劑和鋰源化合物的質(zhì)量比為0.5?20:100。
[0053]鋰源化合物為碳酸鋰、乙酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、磷酸鋰、氫氧化鋰、氟化鋰、氧化鋰、氯化鋰和硫化鋰中的至少一種。
[0054]鈦源化合物為鈦酸四丁酯、鈦酸正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四乙酯、鈦酸甲酯、異丙醇鈦、乙酰丙酮氧化鈦、鈦酸酯偶聯(lián)劑、二氧化鈦、鈦酸、四氯化鈦、硝酸鈦和草酸鈦中的至少一種。
[0055]催化劑為草酸、檸檬酸、酒石酸、水楊酸、三乙醇胺和雙氧水中的至少一種。
[0056]第一溶劑為水、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
[0057]S20、將納米碳材料和助劑加入到上述第一溶劑超聲中分散后得到第二分散液。
[0058]SlO和S20的先后順序不重要，可以替換。
[0059]第二分散液中，助劑和納米碳材料的質(zhì)量比為0.1?10:1。
[0060]納米碳材料為碳納米管、納米碳纖維和石墨烯中的至少一種。
[0061]助劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇單辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚中的至少一種。
[0062]S30、將SlO得到的第一分散液和S20得到的第二分散液混合后球磨，將球磨后所得的混合物干燥得到活性材料前驅(qū)體，將活性材料前驅(qū)體在保護氣體的氛圍、700 V?1200°C下燒結(jié)5h?48h，冷卻研磨得到活性材料，活性材料為納米碳材料和鈦酸鋰顆粒形成的復(fù)合材料。
[0063]將第一分散液和第二分散液混合后球磨的操作中，球磨的轉(zhuǎn)速為200rpm?500rpm,球磨的時間為2h?8h。
[0064]活性材料中，納米碳材料和鈦酸鋰顆粒的質(zhì)量比為1:4?199。
[0065]納米碳材料為碳納米管、碳納米纖維和石墨烯中至少一種，鈦酸鋰顆粒的粒徑為20nm ?500nmo
[0066]保護氣體為氬氣、氮氣、氦氣、氫氣、甲烷、乙烷、丙烷和乙炔中的至少一種。
[0067]S40、將S30得到的活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和第二溶劑混勻后攪拌制成電極漿料，將電極漿料涂布在集流體表面，經(jīng)烘干、輥壓、切片得到電極片。
[0068]得到電極片的操作中，活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為80?94:3?10:3 ?10。
[0069]導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、納米碳管、納米碳纖維和石墨烯中的至少一種。
[0070]粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、羧甲基纖維素鈉、氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和聚合類樹脂中的至少一種。
[0071]第二溶劑為水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺或二甲基乙酰胺。
[0072]這種電極片可以應(yīng)用于多種儲能器件，下面僅以其應(yīng)用于超級電容器為例進行簡單介紹。
[0073]—實施方式的超級電容器，包括正極片、負極片、介于所述正極片和所述負極片之間的隔膜以及電解液。
[0074]負極片采用上述的電極片。
[0075]正極片包括正極集流體和設(shè)置在正極集流體上的正極活性層，正極活性層的材料為活性碳、碳納米管、納米碳纖維、石墨烯、熱解炭和碳氣凝膠中的至少一種。
[0076]電解液的溶質(zhì)為LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6中的至少一種，電解液的溶劑為乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、亞乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乙腈和氟代碳酸酯中的至少一種。[0077]電解液的溶質(zhì)還可以添加四氟硼酸四乙基銨(Et4NBF4)。
[0078]隔膜為聚丙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合膜、尼龍布、玻璃纖維、聚乙烯醇膜和石棉紙中的至少一種。
[0079]這種超級電容器具有能量密度高，功率密度大，循環(huán)壽命長的優(yōu)點。
[0080]這種超級電容器的負極片的活性層中含有鈦酸鋰顆粒，可以通過電化學(xué)反應(yīng)來儲存和轉(zhuǎn)化能量；正極片采用傳統(tǒng)的超級電容器電極，從而可以形成雙電層來儲存能量。這種超級電容器具有雙電層電容器和電池的雙重特征，從而這種超級電容器的能量密度大于傳統(tǒng)的超級電容器，功率密度大于傳統(tǒng)的電池。
[0081]這種超級電容器的負極片的活性層的材料為活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的混合物，活性材料為納米碳材料和鈦酸鋰顆粒形成的復(fù)合材料，納米碳材料和鈦酸鋰顆粒形成的復(fù)合材料中鋰離子擴散系數(shù)大，離子脫嵌速度較快，具有快速充放電特性，納米碳材料和鈦酸鋰顆粒形成的復(fù)合材料具有比鈦酸鋰高得多的電子電導(dǎo)率，能夠有效降低超級電容器的內(nèi)阻，這種超級電容器具有良好的大倍率充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0082]下面為具體實施例。
[0083]實施例1
[0084]制備負極的活性材料為石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料的超級電容器。
[0085]制備活性材料。將氫氧化鋰、二氧化鈦、草酸溶于水配制成濃度為500g/L的溶液，氫氧化鋰中Li和二氧化鈦中Ti摩爾比為0.85，草酸和碳酸鋰質(zhì)量比為2:100，超聲分散形成第一分散液；將石墨烯、聚乙烯醇溶于水配制成濃度為2g/L的溶液，聚乙烯醇和石墨烯重量比為1:1，超聲分散形成第二分散液；按石墨烯在石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料中的重量百分比為5%，將第一分散液與第二分散液混合球磨，球磨轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分，時間為6小時，將球磨后所得混合物干燥得到石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料前驅(qū)體，將所得前驅(qū)體在氬氣氛圍，溫度為900°C條件下燒結(jié)8小時，冷卻研磨得到石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料。
[0086]制備負極片。按質(zhì)量比將90%的石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料、5%的SP和5%的PVDF溶于NMP攪拌制成負極漿料，將負極漿料涂布在鋁箔表面，經(jīng)烘干、輥壓、切片制成負極片。
[0087]制備正極片，按質(zhì)量比將88%的正極活性材料活性炭AC、6%的SP和6%的LA132溶于水攪拌制成正極漿料，將正極漿料涂布在鋁箔表面，經(jīng)烘干、輥壓、切片制成正極片。
[0088]將制作的正極片、負極片與聚丙烯隔膜一起卷繞制成電芯，裝入鋁殼，干燥，注入電解液，電解液為IM LiPF6的EC/EMC溶液(EC/EMC體積比為1:1 )，封口制成超級電容器。
[0089]使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察制備的納米碳材料和鈦酸鋰顆粒形成的復(fù)合材料，得到圖2。由圖2可以看出，石墨烯和鈦酸鋰顆粒形成的復(fù)合材料顆粒大小均勻，沒有明顯團聚，石墨烯和鈦酸鋰結(jié)合較為均勻。
[0090]用X-射線粉末衍射檢測材料為尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰和石墨烯。
[0091]以400mA恒定電流對。超級電容器充電至2.8V，繼而擱置2分鐘，然后以400mA恒定電流放電直至電壓降為1.5V，得到的充放電曲線如圖3所示。結(jié)合圖3可以看出，本實施例制得的超級電容器容量為383mAh，能量密度為12.57Wh/kg。
[0092]采用上述工步用5.2A電流對超級電容器進行充放電循環(huán)測試，得到充放電循環(huán)曲線如圖4所示。結(jié)合圖4可以看出，本實施例制得的超級電容器1500次循環(huán)后容量損失為1.2%。改用IOA大電流對超級電容器放電，超級電容器能夠放出91%的能量。[0093]實施例2
[0094]制備負極的活性材料為納米碳管/鈦酸鋰復(fù)合材料的超級電容器。
[0095]制備活性材料。將乙酸鋰、鈦酸丁酯、草酸溶于乙醇配制成濃度為500g/L的溶液，乙酸鋰中Li和鈦酸丁酯中Ti摩爾比為0.85，草酸和乙酸鋰質(zhì)量比為2:100，超聲分散形成第一分散液；將納米碳管、聚乙烯醇溶于乙醇配制成濃度為5g/L的溶液，聚乙烯醇和納米碳管重量比為2:1，超聲分散形成第二分散液；按納米碳管在納米碳管/鈦酸鋰復(fù)合材料中的重量百分比為10%，將第一分散液與第二分散液混合球磨，球磨轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分，時間為6小時，將球磨后所得混合物干燥得到納米碳管和鈦酸鋰顆粒形成的復(fù)合材料前驅(qū)體，將所得前驅(qū)體在氬氣氛圍，溫度為850°C條件下燒結(jié)8小時，冷卻研磨得到納米碳管/鈦酸鋰復(fù)合材料。
[0096]制備負極片。按質(zhì)量比將90%的納米碳管/鈦酸鋰復(fù)合材料、5%的SP和5%的PVDF溶于NMP攪拌制成負極漿料，將負極漿料涂布在鋁箔表面，經(jīng)烘干、輥壓、切片制成負極片。
[0097]制備正極片，按質(zhì)量比將88%的正極活性材料活性炭AC、6%的SP和6%的LA132溶于水攪拌制成正極漿料，將正極漿料涂布在鋁箔表面，經(jīng)烘干、輥壓、切片制成正極片。
[0098]將制作的正極片、負極片與聚丙烯隔膜一起卷繞制成電芯，裝入鋁殼，干燥，注入電解液，電解液為IM LiPF6的EC/EMC溶液(EC/EMC體積比為1:1 )，封口制成超級電容器。
[0099]以400mA恒定電流對超級電容器充電至2.8V,繼而擱置2分鐘,然后以400mA恒定電流放電直至電壓降為1.5V。經(jīng)測試，本實施例1得到的超級電容器容量為382mAh，能量密度為12.54ffh/kg, 1500次循環(huán)后容量損失為1.0%。改用IOA大電流對超級電容器放電，超級電容器能夠放出92%的能量。
[0100]比較例I
[0101]制備正負極活性材料都為活性炭的雙電層電容器。
[0102]制備正極片和負極片，按質(zhì)量比將88%的活性炭AC、6%的SP和6%的LA132溶于水攪拌制成電極漿料，將電極漿料涂布在鋁箔表面，經(jīng)烘干、輥壓、切片制成正極片和負極片。
[0103]將制作的正極片、負極片與聚丙烯隔膜一起卷繞制成電芯，裝入鋁殼，干燥，注入電解液，電解液為IM LiPF6的EC/EMC溶液(EC/EMC體積比為1:1 )，封口制成雙電層電容器。
[0104]以400mA恒定電流對超級電容器充電至2.7V,繼而擱置2分鐘,然后以IOOmA恒定電流放電直至電壓降為1.0V。
[0105]經(jīng)測試，對比例I得到的超級電容器容量為122mAh，能量密度為3.6Wh/kg，低于實施例I和實施例2制得的超級電容器的能量密度，1500次循環(huán)后容量損失為0.2%。改用IOA大電流對雙電層電容放電，能夠放出98%的能量。
[0106]比較例2
[0107]以未改性的鈦酸鋰作為負極活性材料制備超級電容器，鈦酸鋰材料從深圳天驕公司購得，型號為TLB。
[0108]制備負極片。按質(zhì)量比將90%的未改性鈦酸鋰材料、5%的SP和5%的PVDF溶于NMP攪拌制成負極漿料，將負極漿料涂布在鋁箔表面，經(jīng)烘干、輥壓、切片制成負極片。
[0109]制備正極片，按質(zhì)量比將88%的正極活性材料活性炭AC、6%的SP和6%的LA132溶于水攪拌制成正極漿料，將正極漿料涂布在鋁箔表面，經(jīng)烘干、輥壓、切片制成正極片。[0110]將制作的正極片、負極片與聚丙烯隔膜一起卷繞制成電芯，裝入鋁殼，干燥，注入電解液，電解液為IM LiPF6的EC/EMC溶液(EC/EMC體積比為1:1 )，封口制成超級電容器。
[0111]以400mA恒定電流對超級電容器充電至2.8V，繼而擱置2分鐘，然后以400mA恒定電流放電直至電壓降為1.5V。經(jīng)測試，本實施例1得到的超級電容器容量為346mAh，能量密度為11.24Wh/kg，500次循環(huán)后容量損失為1.2%。改用IOA大電流對超級電容器放電，對比例2制得的超級電容器只能放出72%的能量，相比實施例1和實施例2中制得的超級電容器的能量發(fā)揮低很多。
[0112]以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準。
【權(quán)利要求】
1.一種電極片，其特征在于，所述電極片包括集流體和設(shè)置在所述集流體上的活性層； 所述活性層的材料為活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的混合物，所述活性材料為納米碳材料和鈦酸鋰顆粒形成的復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極片，其特征在于，所述活性材料中，所述納米碳材料和所述鈦酸鋰顆粒的質(zhì)量比為1:4~199。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極片，其特征在于，所述納米碳材料為碳納米管、碳納米纖維和石墨烯中至少一種,所述鈦酸鋰顆粒的粒徑為20nm~500nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極片，其特征在于，所述活性材料、所述導(dǎo)電劑和所述粘結(jié)劑的質(zhì)量比為80~94:3~10:3~10 ; 所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、納米碳管、納米碳纖維和石墨烯中的至少一種； 所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、羧甲基纖維素鈉、氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和聚合類樹脂中的至少一種。
5.一種電極片的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 按照Li和Ti的摩爾比為0.8~1:1，將鋰源化合物、鈦源化合物和催化劑加入到第一溶劑中分散后得到第一分散液； 將納米碳材料和助劑加入到所述第一溶劑超聲中分散后得到第二分散液； 將所述第一分散液和所述第二分散液混合后球磨，將球磨后所得混合物干燥得到活性材料前驅(qū)體，將所述活性材料前驅(qū)體在保護氣體的氛圍、700°C~1200°C下燒結(jié)5h~48h，冷卻研磨得到活性材料，所述活性材料為所述納米碳材料和鈦酸鋰顆粒形成的復(fù)合材料；及 將所述活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和第二溶劑混勻后攪拌制成電極漿料，將所述電極漿料涂布在集流體表面，經(jīng)烘干、輥壓、切片得到所述電極片。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電極片的制備方法，其特征在于，所述第一分散液中，所述催化劑和所述鋰源化合物的質(zhì)量比為0.5~20:100 ； 所述鋰源化合物為碳酸鋰、乙酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、磷酸鋰、氫氧化鋰、氟化鋰、氧化鋰、氯化鋰和硫化鋰中的至少一種； 所述鈦源化合物為鈦酸四丁酯、鈦酸正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四乙酯、鈦酸甲酯、異丙醇鈦、乙酰丙酮氧化鈦、鈦酸酯偶聯(lián)劑、二氧化鈦、鈦酸、四氯化鈦、硝酸鈦和草酸鈦中的至少一種； 所述催化劑為草酸、檸檬酸、酒石酸、水楊酸、三乙醇胺和雙氧水中的至少一種； 所述第一溶劑為水、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電極片的制備方法，其特征在于，所述第二分散液中，所述助劑和所述納米碳材料的質(zhì)量比為0.1~10:1 ; 所述納米碳材料為碳納米管、納米 碳纖維和石墨烯中的至少一種； 所述助劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇單辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電極片的制備方法，其特征在于，得到活性材料的操作中，球磨的轉(zhuǎn)速為200rpm~500rpm,球磨的時間為2h~8h ; 所述活性材料中，所述納米碳材料和所述鈦酸鋰顆粒的質(zhì)量比為1:4~199 ； 所述納米碳材料為碳納米管、碳納米纖維和石墨烯中至少一種，所述鈦酸鋰顆粒的粒徑為 20nm ~500nm ； 所述保護氣體為氬氣、氮氣、氦氣、氫氣、甲烷、乙烷、丙烷和乙炔中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電極片的制備方法，其特征在于，得到所述電極片的操作中，所述活性材料、所述導(dǎo)電劑和所述粘結(jié)劑的質(zhì)量比為80~94:3~10:3~10 ; 所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、納米碳管、納米碳纖維和石墨烯中的至少一種；所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、羧甲基纖維素鈉、氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和聚合類樹脂中的至少一種； 所述第二溶劑為水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺或二甲基乙酰胺。
10.一種超級電容器，其特征在于，包括正極片、負極片、介于所述正極片和所述負極片之間的隔膜以及電解液； 所述負極片為如權(quán) 利要求1~4中任意一項所述的電極片。
【文檔編號】H01G11/86GK103762089SQ201410009295
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月8日
【發(fā)明者】姜冬冬, 陳樂茵, 袁美蓉, 王臣, 徐永進, 宋宇, 楊紅平, 羅旭芳, 楊其銘 申請人:深圳清華大學(xué)研究院, 萬裕三信電子(東莞)有限公司