軟磁性復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種軟磁性材料。為了使其在好的可磁化情況下特別穩(wěn)定，該材料由金屬顆粒和至少部分布置在該金屬顆粒表面上的電絕緣層形成，其中所述電絕緣層形成為氮化磷層并且其中所述金屬顆粒通過電絕緣層互相連接。本發(fā)明還涉及一種軟磁性材料的制備方法。
【專利說明】軟磁性復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種軟磁性復(fù)合材料。本發(fā)明還涉及這種具有改進(jìn)的機(jī)械性能的軟磁性復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]軟磁性材料具有廣泛的應(yīng)用。例如，現(xiàn)代的汽油和柴油發(fā)動機(jī)需要越來越高效的磁噴油嘴，以便滿足例如減少消耗和減少有害物質(zhì)的要求?？焖匍_關(guān)的磁噴油嘴通常由軟磁性材料制成。軟磁性復(fù)合材料(WMV)由高純度的鐵粉制成，該鐵粉用磷酸鹽層或氧化鎂層包覆著。在材料壓實(shí)之后，在空氣中發(fā)生氧化而在晶界上形成氧化物，并由此與鐵顆粒連接。
[0003]在文件DE 102 25 154 Al中已知一種軟磁性粉末復(fù)合材料及其制備方法。這種軟磁性粉末復(fù)合材料由純鐵粉、磷酸鹽化的鐵粉或鐵合金粉和軟鐵素體粉末構(gòu)成。為了制備這種復(fù)合材料，將上述的粉末成分混合、壓實(shí)、脫粘(entbindern)和進(jìn)行熱處理。
[0004]在文件DE 102 25 154 Al中同樣已知一種軟磁性粉末復(fù)合材料及其制備方法。這種軟磁性粉末復(fù)合材料包含具有高抗阻表面層的金屬粉末。將這種復(fù)合材料在對粉末配置了表面涂層之后壓實(shí)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的主題是軟磁性材料，其由金屬顆粒和至少部分布置在該金屬顆粒表面上的電絕緣層形成，其中所述電絕緣層形成為氮化磷層并且其中所述金屬顆粒通過電絕緣層互相連接。
[0006]在本發(fā)明的范圍，軟磁性材料尤其可以是在磁場中具有好的磁化性的材料。軟磁性材料尤其可以是如下形式的:其具有鐵磁特性，并且可以例如通過載流線圈中的電流或通過永磁體的存在得到磁化。
[0007]在本發(fā)明的范圍，電絕緣層尤其可以是指由比電阻在大于等于3 μΩπι范圍的材料形成的層。
[0008]上述軟磁性材料的優(yōu)點(diǎn)在于好的磁化性和同時(shí)非常高的硬度。由此可以實(shí)現(xiàn)尤其廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。此外，可以簡單和低成本地制備這種材料。
[0009]具體地說，上述軟磁性材料由金屬顆粒形成。在本發(fā)明的范圍，該金屬顆粒本身原則上沒有限制，只要其可以用作軟磁性材料的成分。其中術(shù)語顆粒同樣一并包括不是以單獨(dú)的自由移動體(例如粉末)形式存在的固體，而是可以相互連接或者相互固定的并由此可以形成致密體的固體。此外，在本發(fā)明的范圍內(nèi)術(shù)語金屬同樣一并包括由兩種或多種金屬以及金屬間化合物形成的合金。
[0010]此外，所述軟磁性材料具有至少部分布置在金屬顆粒表面上的電絕緣層。其中，該電絕緣層例如可以完全存在于金屬顆粒的表面上，并因此將其完全包覆。或者可以設(shè)計(jì)為，所述電絕緣層僅僅部分存在于金屬顆粒表面上，并因此覆蓋金屬顆粒的某些區(qū)域，然而其中可以將金屬顆粒的其它區(qū)域或者整個(gè)金屬顆粒設(shè)計(jì)為空白的并因此沒有直接被電絕緣層覆蓋。因此，該電絕緣層可以同樣限制在局部存在。對于上述的軟磁性材料，所述顆粒還通過電絕緣層相互連接或者通過電絕緣層相互固定。
[0011]由上述可知，軟磁性材料不僅由金屬或金屬化合物形成，而且額外具有至少一種其它材料，該材料在金屬顆粒上形成為電絕緣層。因此，上述的軟磁性材料可以稱為復(fù)合材料或復(fù)合型材料。然而，本發(fā)明并非限于僅由金屬顆粒和電絕緣材料或電絕緣層形成的材料，在沒有脫離本發(fā)明主題的情況下，該材料也可以含有其它材料(例如金屬)、其它電絕緣材料或其它化合物。
[0012]此外，對于上述的軟磁性材料，電絕緣層形成為氮化磷層。在本發(fā)明的范圍，氮化磷層可以是指至少部分或尤其完全由一種氮化磷或多種氮化磷(例如PN (CAS17739-47-8)、P3N5 (CAS 61361-50-0)和 / 或 N5P3 (CAS 12136-91-3))形成的層。
[0013]尤其通過所述電絕緣層形成為氮化磷層，可以實(shí)現(xiàn)上述軟磁性材料的許多優(yōu)點(diǎn)或特別有利的特性。
[0014]具體地說，氮化磷層尤其具有非常好的電絕緣性。由此例如可以顯著減少渦流損耗，這在許多技術(shù)應(yīng)用中是必須的或至少有利的。由此，上述的軟磁性材料可以特別有利地用于這種恰好要使渦流損失最小化的應(yīng)用中。
[0015]此外，通過將氮化磷用于電絕緣層可以達(dá)到好的電絕緣效果和所包覆的金屬顆粒特別穩(wěn)定的連接。因此可以得到適用于許多應(yīng)用的、非常穩(wěn)定的材料。上述材料可以毫無問題地用于高溫和高壓下的應(yīng)用。因此，通過將氮化磷用在電絕緣層中可以克服現(xiàn)有技術(shù)中已知的缺點(diǎn)(由于位于金屬顆粒晶界上的例如氧化物的材料對一些應(yīng)用領(lǐng)域來說強(qiáng)度或穩(wěn)定性太低)。
[0016]此外，上述軟磁性材料的優(yōu)點(diǎn)在于，其可以具有特別好的耐腐蝕性。因此，可以毫無問題地用于甚至氧化性氛圍下的苛刻條件，這進(jìn)一步擴(kuò)大了應(yīng)用領(lǐng)域。上述軟磁性材料的一個(gè)有利的、但非限制性的應(yīng)用領(lǐng)域可以是制造汽油或柴油發(fā)動機(jī)的噴油嘴。
[0017]總之，本發(fā)明因此可以提供一種軟磁性材料，其相對于現(xiàn)有技術(shù)中已知的軟磁性材料在耐腐蝕性和穩(wěn)定性或機(jī)械特性方面具有優(yōu)點(diǎn)；此外，特別是由于另外非常好的電絕緣層(其至少部分包覆著金屬顆粒)而可以實(shí)現(xiàn)特別廣泛的技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域。
[0018]在一個(gè)實(shí)施方案的范圍，所述金屬顆?？梢灾辽俨糠志哂需F。例如，可以使用純鐵顆?；蛄硗夂衅渌饘俚蔫F基體。例如可以使用如下的鐵基合金:其除了大約大于等于47重量％的鐵還可以含有其它元素，如硅(Si)、鋁(Al)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鑰(Mo)、銅(Cu)，錳(Mn)、釩(V)、磷(P)和/或碳(C)。尤其在使用這種金屬顆粒(特別是鐵顆粒)的情況下，可以產(chǎn)生特別有利的軟磁性特性。因此，在該實(shí)施方案中可以得到特別高效和廣泛應(yīng)用的軟磁性材料。此外已能發(fā)現(xiàn)，作為電絕緣層成分的氮化磷可以特別好地尤其粘附在前述的金屬顆粒上，從而可以實(shí)現(xiàn)特別穩(wěn)定的軟磁性材料。
[0019]在另一實(shí)施方案的范圍，所述金屬顆粒(尤其鐵顆粒)的粒徑可在大于等于I μ m到小于等于500 μ m的范圍。在該實(shí)施方案中，可以得到特別穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，從而尤其在該實(shí)施方案中的軟磁性材料可以在特別苛刻的條件(例如溫度、壓力或腐蝕性氛圍)下使用。由此實(shí)現(xiàn)了所述軟磁性材料的多方面應(yīng)用領(lǐng)域。
[0020]在另一實(shí)施方案的范圍，所述氮化磷層可以位于金屬顆粒的晶界上。在該實(shí)施方案中，可以得到特別穩(wěn)定的和耐腐蝕性的結(jié)構(gòu)，從而尤其在該實(shí)施方案中的軟磁性材料可以在特別苛刻的條件(例如溫度、壓力或腐蝕性氛圍)下使用。此外，可以產(chǎn)生特別好的絕緣效果，從而例如可以特別有效地降低尤其在該實(shí)施方案中的渦流損耗。由此實(shí)現(xiàn)了所述軟磁性材料的多方面應(yīng)用領(lǐng)域。
[0021]關(guān)于本發(fā)明的材料的其它技術(shù)特征和優(yōu)點(diǎn)，這里可以明確地參見與本發(fā)明的方法相關(guān)的闡述。
[0022]本發(fā)明的主題還是上述形成的軟磁性材料的制備方法，包括下列方法步驟:
a)提供具有金屬顆粒的金屬粉末；
b)將氮化磷或氮化磷前體施加到金屬顆粒至少部分表面上；
c)任選干燥方法步驟b)中產(chǎn)生的產(chǎn)物；
d)任選添加壓合助劑(Presshilfsmittel)；
e)在升高的壓力下壓縮在方法步驟b)或c)或d)中產(chǎn)生的產(chǎn)物；和
f)用升高的溫度處理在方法步驟b)或c)或d)或e)中得到的產(chǎn)物。
[0023]上述方法的特征在于，基本上在一個(gè)簡單的連續(xù)制備方法中可以原位產(chǎn)生具有金屬顆粒和作為電絕緣層施加在該金屬顆粒上的電絕緣氮化磷層的軟磁性材料。由此，所產(chǎn)生的材料可以具有好的電絕緣性和特別高的穩(wěn)定性。
[0024]為此，在方法步驟a)中提供具有金屬顆粒的金屬粉末。該金屬顆粒特別可以是鐵顆粒并且其平均粒徑在大于等于I μ m到小于等于500 μ m的范圍。高純度鐵粉末的實(shí)例是市售的鐵粉末(ffigank AB公司的ABC 100.30)。然而，原則上也可以使用由金屬和金屬合金形成的其它粉末和粉末混合物。
[0025]為了在金屬顆粒上施加電絕緣層，在方法步驟b)中將氮化磷(例如五氮化三磷(P3N5)或一氮化磷(PN))或氮化磷前體施加到金屬顆粒至少部分表面上。因此，例如可以直接施加氮化磷或氮化磷前體。在本發(fā)明的范圍，后者可以是指一種物質(zhì)或物質(zhì)混合物，其在隨后的方法步驟中可以得到氮化磷。例如，便宜的有機(jī)磷-氮化合物或氮化合物與磷化合物的混合物可以用作前體，由此可以將磷源和氮源施加在金屬顆粒的表面上。其中，特別是可以如此選取，即可以完全且簡單地包覆金屬顆粒并且可以使得金屬顆粒交聯(lián)。
[0026]通過使磷源和氮源尤其直接地定位在金屬顆粒晶界上，則不會期待產(chǎn)生氧化梯度或氮化梯度，由此可以產(chǎn)生具有特別均勻性能的特別均勻的產(chǎn)物或軟磁性材料。
[0027]特別是對于例如在將氮化磷或氮化磷前體施加到金屬顆粒上時(shí)配置有溶劑的情況，可以在隨后的方法步驟c)中干燥在方法步驟b)中所產(chǎn)生的產(chǎn)物。
[0028]在接下來的方法步驟d)中，可以向方法步驟b)中所產(chǎn)生的和任選經(jīng)干燥的產(chǎn)物任選添加壓合助劑。壓合助劑可以特別是能夠積極影響壓制過程的物質(zhì)。壓合助劑尤其可以改善成型，例如通過調(diào)節(jié)改善的流動性能而形成非常均勻的成型體并且減少結(jié)構(gòu)張力。用作壓合助劑的例如可以是硬脂酸鋅或脂肪酸酰胺，如AcrawaxC或Microwax C。脫粘和去除壓合助劑可以特別在壓實(shí)之后和例如在最后的溫度處理之前進(jìn)行，如下所述，通常在大于等于300°C到小于等于450°C的溫度范圍進(jìn)行。
[0029]此外，在接下來的方法步驟e)中，在升高的壓力下壓實(shí)或壓實(shí)在方法步驟b)或c)或d)中所產(chǎn)生的產(chǎn)物，并且接著在方法步驟f)中用升高的溫度處理在方法步驟b)或
c)或d)或e)中所得到的產(chǎn)物。由此可以壓實(shí)或壓制復(fù)合材料并且使其形成其最后的形狀。由此，上述的壓實(shí)和熱處理尤其導(dǎo)致到晶界上形成共價(jià)的氮化磷，并且因此在保持所希望的磁性能的情況下產(chǎn)生顯著更高的強(qiáng)度。換句話說，此處調(diào)節(jié)晶界或顆粒表面上的電絕緣層。此外，例如氮化磷前體可以反應(yīng)生成氮化磷。方法步驟e)可以在方法步驟c)之后或同時(shí)進(jìn)行。熱處理可以在例如大于等于400°C和/或至約小于等于900°C的溫度范圍中進(jìn)行。如上所述，去除壓合助劑可以在壓實(shí)之前，即在使用壓力和所述溫度之前進(jìn)行。在這種情況下，可以進(jìn)行兩步加熱。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員清楚，始終明確規(guī)定將溫度段和為此所使用的待保持的溫度分開是不可能的，溫度段也可以相互交錯(cuò)并因此只能進(jìn)行溫度處理。
[0030]在一個(gè)實(shí)施方案的范圍，所述方法步驟e)和f)中的至少一個(gè)在惰性氣體氛圍下進(jìn)行。在該實(shí)施方案中，可以防止還沒有保護(hù)層的金屬顆粒被腐蝕或被氧化。由此確保所述軟磁性材料具有所希望的特性，并且不會由于金屬顆粒的至少部分氧化而對所希望的性能產(chǎn)生負(fù)面的影響。惰性氣體氛圍可以特別是指如下氛圍，即在該氛圍下所使用的材料(特別是金屬顆粒)是穩(wěn)定的。例如，惰性氣體氛圍可以是指真空氛圍或氮?dú)夥諊驓鍤夥諊蛩龇諊幕旌希鐨鍤夂偷獨(dú)獾幕旌匣驕p壓-氬氣氛圍。
[0031]在另一實(shí)施方案的范圍，所述方法步驟e)和f)中的至少一個(gè)在具有氨氣和氫氣的氛圍下進(jìn)行。特別是在該實(shí)施方案中，可以有利于氮化物的形成和避免氧氣的引入。由此可以得到特別規(guī)定的產(chǎn)物，其具有特別有效的軟磁性特性和特別有利突出的電絕緣層。在此，例如可以將硝化指數(shù)(Nitrierkennzahl)調(diào)節(jié)在大于等于0.1至小于等于20之間，其中硝化指數(shù)描述了氫 氣和氨的分壓比例。
[0032]在另一實(shí)施方案的范圍，作為氮化磷前體可以使用不含碳的化合物。尤其通過使有機(jī)前體中不含碳，可以產(chǎn)生具有特別突出的軟磁性特性的軟磁性材料。換句話說，可以防止由于設(shè)置或產(chǎn)生碳而使磁性能變差。
[0033]在該實(shí)施方案的范圍，作為氮化磷前體可以使用氨基氮化磷(PhosphornitriIamid)ο 尤其是例如[PN(NH2)Jn (n = 3、4) (CAS: 6954-20-7 或13597-92-7)的氨基氮化磷可以很好地用作本發(fā)明的前體，因?yàn)槠渫ㄟ^最少的處理(例如溶于溶劑中)便可以應(yīng)用，并且可以特別好地包覆金屬顆粒。可使用的前體例如有在式(I)和(II)中所示的氨基氮化磷，其中式(I)顯示了 H12N9P3 (CAS 13597-92-7)，
而式(II)顯示了 H16N12P4 (CAS 6954-20-7)。
?2^CT 2
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O - 1V"*"'**........'MW ^?12.?2ΛPjd
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(11
【權(quán)利要求】
1.軟磁性材料，其由金屬顆粒和至少部分布置在該金屬顆粒表面上的電絕緣層形成，其中所述電絕緣層形成為氮化磷層，并且其中所述金屬顆粒通過所述電絕緣層互相連接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的材料，其中所述金屬顆粒至少部分具有鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的材料，其中所述金屬顆粒的粒徑在大于等于Iμ m到小于等于500 μ m的范圍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的材料，其中所述氮化磷層位于所述金屬顆粒的晶界上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的軟磁性材料的制備方法，包括下列方法步驟: a)提供具有金屬顆粒的金屬粉末； b)將氮化磷或氮化磷前體施加到金屬顆粒至少部分表面上； c)任選干燥方法步驟b)中產(chǎn)生的產(chǎn)物； d)任選添加壓合助劑； e)在升高的壓力下壓縮在方法步驟b)或c)或d)中產(chǎn)生的產(chǎn)物；和 f)用升高的溫度處理在方法步驟b)或c)或d)或e)中得到的產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述方法步驟e)和f)的至少之一在惰性氣體氛圍下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述方法步驟e)和f)的至少之一在具有氨氣和氫氣的氛圍下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求5至7之一的方法，其中使用五氮化三磷(P3N5)或一氮化磷(PN)作為氮化磷。
9.根據(jù)權(quán)利要求5至8之一的方法，其中使用不含碳的化合物作為氮化磷前體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中使用氨基氮化磷作為氮化磷前體。
11.根據(jù)權(quán)利要求5至10之一的方法，其中將氮化磷前體以在易揮發(fā)溶劑，尤其例如丙酮中的溶液的形式施加到金屬顆粒至少部分表面上。
【文檔編號】H01F1/24GK103928207SQ201410009776
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年1月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月10日
【發(fā)明者】M.克內(nèi), J.布格豪斯 申請人:羅伯特·博世有限公司