聚四氟乙烯夾層保護(hù)離子交換膜、其制備方法及液流電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚四氟乙烯夾層保護(hù)離子交換膜，包括磺酸化聚合物離子交換膜基膜，還包括作為夾層保護(hù)膜貼合在所述基膜的單側(cè)或雙側(cè)的聚四氟乙烯微孔膜。還公開了所述聚四氟乙烯夾層保護(hù)離子交換膜的制備方法以及采用所述聚四氟乙烯夾層保護(hù)離子交換膜的液流電池。本發(fā)明的聚四氟乙烯夾層保護(hù)離子交換膜能同時(shí)滿足高離子選擇性和高穩(wěn)定性的要求，能顯著提高其所應(yīng)用的液流電池特別是全釩液流電池的效率和循環(huán)壽命。
【專利說明】聚四氟乙烯夾層保護(hù)離子交換膜、其制備方法及液流電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及液流電池，特別是涉及一種聚四氟乙烯夾層保護(hù)離子交換膜、該離子交換膜的制備方法及采用該離子交換膜的液流電池。
【背景技術(shù)】
[0002]能源和環(huán)境一直是人類社會(huì)生存和發(fā)展的關(guān)鍵因素。為了解決當(dāng)前能源消費(fèi)與環(huán)境污染的矛盾，實(shí)現(xiàn)國民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，人們開始開發(fā)和利用可再生能源，如太陽能、風(fēng)能、潮汐能等，然而這些可再生能源的發(fā)電具有不穩(wěn)定性和不連續(xù)性。為了實(shí)現(xiàn)后續(xù)發(fā)電的穩(wěn)定和連續(xù)，開發(fā)高效優(yōu)良的規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)極為重要。液流電池(flow battery)因其蓄電容量大、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好、選址自由、快速響應(yīng)、容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?、可深度放電等優(yōu)點(diǎn)而成為大規(guī)模儲(chǔ)能的理想形式，廣泛應(yīng)用于可再生能源發(fā)電儲(chǔ)能、電網(wǎng)調(diào)峰、智能電網(wǎng)、不間斷電源等方面。其中，全I(xiàn)凡液流電池(Vanadium redox flow battery,簡稱VRB或I凡電池)具有能量轉(zhuǎn)換效率高、結(jié)構(gòu)簡單、系統(tǒng)設(shè)計(jì)(功率與容量)靈活、維護(hù)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用且極具潛力的一種液流電池。
[0003]離子交換膜是制約液流電池發(fā)展的關(guān)鍵材料之一，主要具有兩個(gè)作用:分隔正負(fù)極和傳導(dǎo)離子。理想的離子交換膜應(yīng)具有以下特性:高的離子選擇性(即較高的離子電導(dǎo)率和較低的活性物質(zhì)滲透率)、良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性、良好的機(jī)械強(qiáng)度、較低的成本等。目前液流電池用膜主要有兩類:以美國杜邦公司的Nafion系列膜為代表的全氟型磺酸膜和以磺化聚醚醚酮(sulfonated poly ether ether ketone,簡稱SPEEK)為代表的非全氟型磺酸膜。Nafion膜具有較高的質(zhì)子導(dǎo)電率、化學(xué)穩(wěn)定性高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但是價(jià)格昂貴、活性物質(zhì)滲透率高而且制備過程對(duì)環(huán)境有污染。磺化聚醚醚酮膜的離子選擇性高、成本低，液流電池的效率高，但其機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致電池壽命不長。因此，高離子選擇性、高穩(wěn)定性、低成本的離子交換膜的開發(fā)研究，對(duì)推動(dòng)液流電池特別是全釩液流電池的大規(guī)模應(yīng)用具有重要意義。
[0004]在全釩液流電池中，離子交換膜的離子選擇性和穩(wěn)定性是兩個(gè)相反的方面，通常優(yōu)化后的傳統(tǒng)的聚合物離子交換膜離子選擇性較高時(shí)，其穩(wěn)定性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有液流電池用離子選擇性較好的離子交換膜存在的穩(wěn)定性較差的問題，提供一種同時(shí)滿足高離子選擇性和高穩(wěn)定性要求的聚四氟乙烯夾層保護(hù)離子交換膜、其制備方法及采用該離子交換膜的液流電池。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0007]—種聚四氟乙烯夾層保護(hù)離子交換膜，包括磺酸化聚合物離子交換膜基膜和作為夾層保護(hù)膜貼合在所述基膜的單側(cè)或雙側(cè)的聚四氟乙烯微孔膜。
[0008]優(yōu)選地:
[0009]所述磺酸化聚合物為全氟磺酸樹脂、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚乙烯砜、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亞胺、磺化聚苯乙烯、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚(4-苯氧苯甲?；?1，4-亞苯)、磺化聚對(duì)亞苯、磺化聚苯醚、磺化聚苯硫醚中的一種或二種以上。
[0010]所述磺酸化聚合物的離子交換容量為0.1~5mmol g'
[0011]所述聚四氟乙烯微孔膜的孔隙率為1%~99%，孔徑分布為5nm~50 μ m，所述聚四氟乙烯微孔膜的膜厚為5 μ m~1000 μ m。
[0012]所述磺酸化聚合物離子交換膜的厚度為5 μ m~500 μ m。
[0013]一種聚四氟乙烯夾層保護(hù)離子交換膜的制備方法，包括以下步驟:
[0014](I)將上述磺酸化聚合物按質(zhì)量體積比0.1~0.5g ml/1加入到有機(jī)溶劑中，在20~100°C下充分超聲分散、磁力攪拌0.5~48小時(shí)制成混合溶液；
[0015](2)將步驟(1)制備的混合溶液除去氣泡和雜質(zhì)，利用流延法、涂漿法將混合溶液在基板上均勻攤開成膜，依次在40~120°C干燥2~48小時(shí)、40~140°C真空干燥2~48小時(shí)，然后在去離子水中脫膜，制備得到磺酸化聚合物離子交換膜基膜；
[0016](3)將聚四氟乙烯微孔膜置于步驟(2)所制備的磺酸化聚合物離子交換膜基膜的單側(cè)或雙側(cè)壓緊并貼合。
[0017]優(yōu)選地:
[0018]所述基板為硅板、 玻璃板、塑料板、金屬板、陶瓷板。
[0019]所述有機(jī)溶劑為1^二甲基甲酰胺(01^)、1^二甲基乙酰胺(0獻(xiàn)0、^甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMS0)、四氫呋喃(THF)中的一種或二種以上。
[0020]所述聚四氟乙烯微孔膜的膜厚為5 μ m~1000 μ m。
[0021]所述磺酸化聚合物離子交換膜的厚度為5 μ m~500 μ m。
[0022]一種液流電池，具有所述聚四氟乙烯夾層保護(hù)離子交換膜。
[0023]所述液流電池可以為全釩液流電池、鋅/溴液流電池、鐵/鉻液流電池、多硫化鈉/溴液流電池、釩/溴液流電池、鋅/鈰液流電池、鐵/釩液流電池或釩/空氣液流電池。
[0024]本發(fā)明的有益技術(shù)效果:
[0025]本發(fā)明通過在磺酸化聚合物離子交換膜基膜的單側(cè)或雙側(cè)使用聚四氟乙烯微孔膜進(jìn)行保護(hù)，借助聚四氟乙烯微孔膜的化學(xué)穩(wěn)定性高、耐酸腐蝕性強(qiáng)、強(qiáng)度高、孔徑分布均勻等特性，顯著提高離子交換膜的穩(wěn)定性和離子選擇性，使離子交換膜同時(shí)滿足兩方面的要求。將磺酸化聚合物-聚四氟乙烯夾層保護(hù)離子交換膜應(yīng)用于液流電池特別是全釩液流電池中，可以獲得更穩(wěn)定的電池性能和更長的電池循環(huán)壽命。
[0026]本發(fā)明所用的材料成本低廉、制備步驟簡單、操作工藝簡便，容易實(shí)現(xiàn)大面積、規(guī)模化生產(chǎn)，有利于推動(dòng)液流電池尤其是全釩液流電池的產(chǎn)業(yè)化和規(guī)模化發(fā)展。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1a和圖1b為實(shí)施例1中的磺酸化聚合物-聚四氟乙烯夾層膜的示意圖。
[0028]圖2為以實(shí)施例1~7和比較例I~4組裝的全釩液流電池的電池性能比較圖。
[0029]圖3為以實(shí)施例1、2、3、4、7和比較例1、3、4組裝的全釩液流電池的充電容量保持率-充放電循環(huán)次數(shù)圖。
[0030]圖4為以實(shí)施例1和比較例I組裝的全釩液流電池的電流效率-充放電循環(huán)次數(shù)圖。
[0031]圖5為以實(shí)施例6和比較例2組裝的全釩液流電池的電流效率-充放電循環(huán)次數(shù)圖。
[0032]圖6為以實(shí)施例8組裝的全釩液流電池的循環(huán)10000圈的電流效率-充放電循環(huán)次數(shù)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，下述說明僅僅是示例性的，而不是為了限制本發(fā)明的范圍及其應(yīng)用。
[0034]實(shí)施例1
[0035](I)將1.5g離子交換容量為1.80mmol g_\磺化時(shí)間為3h，磺化度為0.61的磺化聚醚醚酮(SPEEK)加入到IOmL的N，N- 二甲基甲酰胺溶劑(DMF)中，在25°C下充分超聲分散、磁力攪拌24小時(shí)制成SPEEK的均勻溶液。
[0036](2)將步驟(I)制備的SPEEK的均勻溶液除去氣泡和雜質(zhì)，在水平的潔凈玻璃板上利用流延法成膜，依次在60°C干燥12小時(shí)、100°C真空干燥12小時(shí)，然后在去離子水中脫膜，可制得磺化聚醚醚酮離子交換膜基膜。本實(shí)施例中，所獲得的離子交換膜基膜厚度為70 μ m0
[0037](3)將所需的厚度為30μπι，孔徑大小為0.45μπι的聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜裁成所需大小，在SPEEK膜I兩側(cè)各放一張聚四氟乙烯微孔膜2，壓緊貼合，所得的P3tl (0.45)-S3-P30(0.45)夾層膜的具體制備過程如圖1a和圖1b所示。
[0038]利用P3tl(0.45)-S3-P30(0.45)夾層膜組裝全釩液流電池的單電池，電極為活性石墨租，端板為石墨板，膜的有效面積為25cm2,正負(fù)極電解液體積均為50mL,其中I凡離子濃度2mol L_\硫酸濃度2mol L'充放電實(shí)驗(yàn)中，電池充放電電流密度均為80mA cm_2，單電池的電流效率為98.7%，電壓效率為85.0%，能量效率為83.9% (如圖2所示)。循環(huán)充放電壽命實(shí)驗(yàn)中，電池充放電電流密度均為80mA cm_2，電流效率十分穩(wěn)定且電池充電容量衰減緩慢，在620圈循環(huán)完成后，充電容量保留率為60% (如圖3所示)，在1000圈循環(huán)中，電流效率一直保持穩(wěn)定，基本無衰減(如圖4所示)。
[0039]在P3Q(0.45)-S3-P3Q(0.45)這一名稱簡寫中，P30 (0.45)表示孔徑 0.45 μ m，厚度30 μ m的PTFE微孔膜，S3表示SPEEK的磺化時(shí)間為3h，其他夾層膜的名稱簡寫同理可得；進(jìn)一步地,基膜左側(cè)表示正極保護(hù)，右側(cè)表示負(fù)極保護(hù)，“無”表示沒有保護(hù)，N表示Naf ionl 17膜。
[0040]實(shí)施例2
[0041]本實(shí)施例2的磺化聚醚醚酮-聚四氟乙烯夾層膜的制備方法同實(shí)施例1，采用的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜的厚度為60 μ m,孔徑大小為0.45 μ m,制得P60 (0.45)-S3_P60 (0.45)夾層膜。此夾層膜組裝全釩液流電池的單電池，其他組裝條件及測(cè)試條件同實(shí)施例1。單電池的電流效率為98.5%，電壓效率為85.3%，能量效率為84.1% (如圖2所示)。循環(huán)充放電壽命實(shí)驗(yàn)中，電池充放電電流密度均為80mA cm_2，電流效率十分穩(wěn)定且電池充電容量衰減緩慢，在605圈循環(huán)完成后，充電容量保持率為60% (如圖3所示)。
[0042]實(shí)施例3[0043]本實(shí)施例3的磺化聚醚醚酮-聚四氟乙烯夾層膜的制備方法同實(shí)施例1，采用的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜的厚度為15 μ m,孔徑大小為0.45 μ m,制得P15 (0.45) _S3_P15 (0.45)夾層膜。此夾層膜組裝全釩液流電池的單電池，其他組裝條件及測(cè)試條件同實(shí)施例1。單電池的電流效率為98.6%，電壓效率為85.4%，能量效率為84.2% (如圖2所示)。循環(huán)充放電壽命實(shí)驗(yàn)中，電池充放電電流密度均為80mA cm_2，電流效率十分穩(wěn)定且電池充電容量衰減緩慢，在478圈循環(huán)完成后，充電容量保持率為60% (如圖3所示)。
[0044]實(shí)施例4
[0045]本實(shí)施例4的磺化聚醚醚酮-聚四氟乙烯夾層膜的制備方法同實(shí)施例1，采用的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜的厚度為30 μ m，孔徑大小為0.45 μ m，僅在磺化聚醚醚酮離子交換膜一側(cè)添加PTFE微孔膜進(jìn)行保護(hù)，分別制備膜P3tl(0.45)-S3-無(即僅正極保護(hù))和無-S3-P3CI(0.45)(即僅負(fù)極保護(hù))。此兩種膜組裝全釩液流電池的單電池，其他組裝條件及測(cè)試條件同實(shí)施例1。膜P30(0.45)-S3-無的單電池的電流效率為98.7%，電壓效率為85.4%，能量效率為84.4%(如圖2所示)。膜無-S3_P3(I (0.45)的單電池的電流效率為98.5%，電壓效率為85.3%，能量效率為84.4% (如圖2所示)。在循環(huán)充放電壽命實(shí)驗(yàn)中，電池充放電電流密度均為80mA cm_2，兩種單側(cè)保護(hù)膜的電池充電容量衰減較為緩慢，正極保護(hù)膜P30 (0.45)-S3-無在309圈循環(huán)完成后，充電容量保持率為60% (如圖3所示)。負(fù)極保護(hù)膜無-S3-P3CI(0.45)在231圈循環(huán)完成后，充電容量保持率為60% (如圖3所示)。
[0046]實(shí)施例5
[0047]本實(shí)施例5的磺化聚醚醚酮-聚四氟乙烯夾層膜的制備方法同實(shí)施例1，采用的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜的厚度為30 μ m，孔徑大小為0.25 μ m，制得P3tl (0.25)-S3_P30 (0.25)夾層膜。此夾層膜組裝全釩液流電池的單電池，除未進(jìn)行循環(huán)充放電壽命實(shí)驗(yàn)外，其他組裝條件及測(cè)試條件同實(shí)施例1。P30(0.25)-S3-P30 (0.25)夾層膜組裝的單電池的電流效率為99.2%，電壓效率為84.9%，能量效率為84.2%。(如圖2所示)。
[0048]實(shí)施例6
[0049]本實(shí)施例6的磺化聚醚醚酮-聚四氟乙烯夾層膜的制備方法同實(shí)施例1，采用的磺化聚醚醚酮的離子交換容量為2.1Ommol g_\磺化時(shí)間為4h，磺化度為0.75，厚度為70 μ m，采用的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜的厚度為30 μ m，孔徑大小為0.45 μ m,制得P30 (0.45)-S4-P30(0.45)夾層膜。此夾層膜組裝全釩液流電池的單電池，其他組裝條件及測(cè)試條件同實(shí)施例1OP3tl(0.45)-S4-P30(0.45)夾層膜組裝的單電池的電流效率為94.8%，電壓效率為87.5%，能量效率為83.0%。循環(huán)充放電壽命實(shí)驗(yàn)中，電池充放電電流密度均為80mAcm2，在1000圈循環(huán)中電流效率保持穩(wěn)定，基本無裳減(如圖5所不)。
[0050]實(shí)施例7
[0051]本實(shí)施例7的全氟磺酸聚合物-聚四氟乙烯夾層膜的制備方法同實(shí)施例1，該夾層膜的全氟磺酸離子交換膜為杜邦公司的Nafionll7(離子交換容量為0.85mmol g—1)，厚度為220 μ m，采用與實(shí)施例1相同的制備方法來制備本實(shí)施例的夾層膜P3tl (0.45) -N-P30 (0.45)。該夾層膜的厚度為280μπι。以此夾層膜組裝全釩液流電池的單電池，其他組裝條件及測(cè)試條件同實(shí)施例1。單電池的電流效率為93.0%，電壓效率為85.9%，能量效率為80.1% (如圖2所示)。循環(huán)充放電壽命實(shí)驗(yàn)中，電池充放電電流密度均為80mAcnT2，電流效率基本穩(wěn)定，但電池充電容量衰減很快，在59圈循環(huán)完成后，充電容量保持率為60% (如圖3所示)。[0052]實(shí)施例8
[0053]本實(shí)施例8的磺化聚醚醚酮-聚四氟乙烯夾層膜的制備方法完全同實(shí)施例1，采用的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜的厚度為30 μ m，孔徑大小為0.45 μ m，制得P3tl (0.45)-S3-P30(0.45)夾層膜。此夾層膜組裝全釩液流電池的單電池，其他組裝條件同實(shí)施例I。該夾層膜進(jìn)行長周期循環(huán)充放電壽命實(shí)驗(yàn)，電池充放電電流密度均為80mA cm-2,每充放電循環(huán)滿1000圈時(shí)，更換等量的新鮮電解液，保持測(cè)試條件不變，然后進(jìn)行下一輪1000圈充放電循環(huán)，總測(cè)試循環(huán)圈數(shù)為10000圈。在10000圈的循環(huán)中，該夾層膜的電流效率十分穩(wěn)定基本無衰減，除每次更換新鮮電解液導(dǎo)致首圈電流效率較低外，其他循環(huán)過程中電流效率基本在98%?99%之間略微波動(dòng)，說明這種聚四氟乙烯微孔膜的保護(hù)作用對(duì)磺化聚醚醚酮離子交換膜的穩(wěn)定性有本質(zhì)的提高。
[0054]比較例I
[0055]比較例I為磺化聚醚醚酮膜(磺化時(shí)間為3h，磺化度為0.61)，制備方法和成分比例同實(shí)施例1中的基膜制備。該磺化聚醚醚酮膜的厚度為70 μ m。以此磺化聚醚醚酮膜組裝全釩液流電池的單電池，其他組裝條件及測(cè)試條件同實(shí)施例1。單電池的庫侖效率為98.5%，電壓效率為85.6%，能量效率為84.3% (如圖2所示)。循環(huán)充放電壽命實(shí)驗(yàn)中，電池充放電電流密度均為80mA cm_2，電流效率十分穩(wěn)定，但電池充電容量衰減較快，在124圈循環(huán)完成后，充電容量保持率為60% (如圖3所示)；當(dāng)循環(huán)圈數(shù)達(dá)到156圈時(shí)，SPEEK膜破損(如圖4所示)，說明磺化聚醚醚酮膜在全釩液流電池應(yīng)用中不穩(wěn)定。膜破損的原因有:高酸性、高氧化性釩電解液的腐蝕作用，石墨氈中石墨纖維的刺穿作用，電池密封墊片的壓力應(yīng)力作用等。
[0056]由實(shí)施例1、2、3和比較例I可知，通過相同孔徑、不同厚度的聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜對(duì)磺化聚醚醚酮膜(SPEEK3h)進(jìn)行雙側(cè)保護(hù)制備P-S-P夾層膜，基本不會(huì)影響SPEEK離子交換膜的電流效率、電壓效率，能量效率，但是明顯較大幅度地延長了 SPEEK離子交換膜的循環(huán)壽命，提高了 SPEEK離子交換膜的穩(wěn)定性。
[0057]由實(shí)施例4和比較例I可知，通過聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜對(duì)磺化聚醚醚酮膜(SPEEK3h)進(jìn)行單側(cè)保護(hù)制備P-S-無膜(正極保護(hù))和無-S-P膜(負(fù)極保護(hù))，基本不會(huì)影響SPEEK離子交換膜的電流效率，一定程度地延長了 SPEEK離子交換膜的循環(huán)壽命，提高了SPEEK離子交換膜的穩(wěn)定性。由實(shí)施例1和實(shí)施例4對(duì)比可知，通過相同孔徑、相同厚度的聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜對(duì)磺化聚醚醚酮膜(SPEEK)進(jìn)行雙側(cè)保護(hù)，比只進(jìn)行單側(cè)保護(hù)的效果更明顯，所制備的夾層膜循環(huán)壽命更長，穩(wěn)定性更好。
[0058]比較例2
[0059]比較例2為高磺化度的磺化聚醚醚酮膜(磺化時(shí)間為4h，磺化度為0.75)，制備方法和成分比例同實(shí)施例1中的基膜制備。該磺化聚醚醚酮膜的厚度為70 μ m。以此磺化聚醚醚酮膜組裝全釩液流電池的單電池，其他組裝條件及測(cè)試條件同實(shí)施例1。單電池的電流效率為94.6%，電壓效率為87.8%，能量效率為83.1% (如圖2所示)。循環(huán)充放電壽命實(shí)驗(yàn)中，電池充放電電流密度均為80mA cnT2，電流效率較為穩(wěn)定，當(dāng)循環(huán)圈數(shù)達(dá)到83圈時(shí)，SPEEK4h膜破損(如圖5所示)。由比較例I和比較例2對(duì)比可知，在相同的組裝條件和測(cè)試條件下，高磺化度的磺化聚醚醚酮膜循環(huán)壽命更短，穩(wěn)定性更差。原因是:磺化聚醚醚酮膜的磺化度越高，越容易溶脹，甚至發(fā)生裂解，機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性越差。[0060]比較例3
[0061](I)將1.5g離子交換容量為1.80mmol g_\磺化時(shí)間為3h，磺化度為0.61的磺化聚醚醚酮(SPEEK)加入到IOmL的N，N- 二甲基甲酰胺溶劑(DMF)中，在25°C下充分超聲分散、磁力攪拌24小時(shí)制成SPEEK的均勻溶液。
[0062](2)將步驟(I)制備的均勻溶液除去氣泡和雜質(zhì)，在水平的潔凈基板上固定厚度為30 μ m，孔徑為0.45 μ m的聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜，利用流延法將均勻溶液均勻攤開在PTFE膜上成膜，依次在60°C干燥12小時(shí)、100°C真空干燥12小時(shí)，然后在去離子水中脫膜，可制得磺化聚醚醚酮填充聚四氟乙烯膜S3@P3CI(0.45)。本比較例3中，所制備的離子交換膜厚度為100 μ m。
[0063]利用S3@P3CI(0.45)填充膜組裝全釩液流電池的單電池，其他組裝條件及測(cè)試條件同實(shí)施例1。單電池的電流效率為98.9%，電壓效率為75.8%，能量效率為75%(如圖2所示)。循環(huán)充放電壽命實(shí)驗(yàn)中，電池充放電電流密度均為80mA cm_2，在158圈循環(huán)完成后，充電容量保持率為60% (如圖3所示)。
[0064]由實(shí)施例1，比較例1、3可知，磺化聚醚醚酮-聚四氟乙烯夾層膜和磺化聚醚醚酮填充聚四氟乙烯膜都可以提高磺化聚醚醚酮膜的穩(wěn)定性，延長磺化聚醚醚酮膜在全釩液流電池中的使用壽命。進(jìn)一步對(duì)比可知，磺化聚醚醚酮填充聚四氟乙烯膜的保護(hù)作用不太明顯，所制備的填充膜在循環(huán)性能測(cè)試中，充電容量衰減仍然較快。原因是聚四氟乙烯微孔膜的孔徑相對(duì)較小，磺化聚醚醚酮的均勻溶液很難均勻地浸潰到聚四氟乙烯微孔膜的微孔中，導(dǎo)致所制備的填充離子交換膜不均勻，因此其保護(hù)作用有限。
[0065]比較例4
[0066]比較例4為杜邦公司的Nafion 117膜，厚度為220 μ m。以此離子交換膜組裝全釩液流電池的單電池，其他組裝條件及測(cè)試條件同實(shí)施例1。單電池的電流效率為92.9%，電壓效率為85.7%，能量效率為79.6% (如圖2所示)。循環(huán)充放電壽命實(shí)驗(yàn)中，電池充放電電流密度均為80mA cm_2，電池充電容量衰減較快，在45圈的循環(huán)后，充電容量保持率為60%(如圖3所示)。
[0067]由實(shí)施例7和比較例4可知，通過聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜對(duì)Nafionll7膜進(jìn)行雙側(cè)保護(hù)制備夾層膜P3tl (0.45)-N-P30 (0.45)，基本不會(huì)影響Nafionl 17膜的電流效率、電壓效率，能量效率，同時(shí)也不會(huì)延長Nafion 117膜的循環(huán)壽命，說明此Nafion 117膜本身就很穩(wěn)定，因此PTFE保護(hù)層的作用比較微弱。
[0068]由實(shí)施例1?8、比較例I?4的全釩液流電池的單電池充放電數(shù)據(jù)可知，聚四氟乙烯微孔膜保護(hù)層不僅不會(huì)降低離子交換膜基膜的電池性能(即原本較高的電流效率、電壓效率、能量效率不會(huì)降低)，同時(shí)還能較大幅度地延長離子交換膜基膜的循環(huán)壽命，大大提高夾層膜在全釩液流電池應(yīng)用中的穩(wěn)定性。
[0069]綜上所述，通過在磺酸化離子交換膜單側(cè)或優(yōu)選雙側(cè)使用聚四氟乙烯微孔膜進(jìn)行保護(hù)，可同時(shí)滿足離子交換膜的高穩(wěn)定性和高離子選擇性，具有廣闊的應(yīng)用前景。將磺酸化聚合物-聚四氟乙烯夾層保護(hù)離子交換膜應(yīng)用于液流電池特別是全釩液流電池中，可獲得更穩(wěn)定的電池性能，以及更長的電池循環(huán)壽命。
[0070]以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說明。對(duì)于本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種聚四氟乙烯夾層保護(hù)離子交換膜，包括磺酸化聚合物離子交換膜基膜，其特征在于，還包括作為夾層保護(hù)膜貼合在所述基膜的單側(cè)或雙側(cè)的聚四氟乙烯微孔膜。
2.如權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯夾層保護(hù)離子交換膜，其特征在于，所述磺酸化聚合物為全氟磺酸樹脂、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚乙烯砜、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亞胺、磺化聚苯乙烯、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚(4-苯氧苯甲?；?1，4-亞苯)、磺化聚對(duì)亞苯、磺化聚苯醚、磺化聚苯硫醚中的一種或二種以上。
3.如權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯夾層保護(hù)離子交換膜，其特征在于，所述磺酸化聚合物的離子交換容量為0.1?5mmol g'
4.如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的聚四氟乙烯夾層保護(hù)離子交換膜，其特征在于，所述聚四氟乙烯微孔膜的孔隙率為1%?99%,孔徑分布為5nm?50 μ m。
5.如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的聚四氟乙烯夾層保護(hù)離子交換膜，其特征在于，所述聚四氟乙烯微孔膜的膜厚為5 μ m?1000 μ m。
6.如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的聚四氟乙烯夾層保護(hù)離子交換膜，其特征在于，所述磺酸化聚合物離子交換膜的厚度為5 μ m?500 μ m。
7.一種聚四氟乙烯夾層保護(hù)離子交換膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (I)將上述磺酸化聚合物按質(zhì)量體積比0.1?0.5g mL-1加入到有機(jī)溶劑中，在20?100°C下充分超聲分散、磁力攪拌0.5?48小時(shí)制成混合溶液； (2 )將步驟(I)制備的混合溶液除去氣泡和雜質(zhì)，利用流延法、涂漿法將混合溶液在基板上均勻攤開成膜，依次在40?120°C干燥2?48小時(shí)、40?140°C真空干燥2?48小時(shí)，然后在去離子水中脫膜，制備得到磺酸化聚合物離子交換膜基膜； (3)將聚四氟乙烯微孔膜置于步驟(2)所制備的磺酸化聚合物離子交換膜基膜的單側(cè)或雙側(cè)壓緊并貼合。
8.如權(quán)利要求7所述的聚四氟乙烯夾層保護(hù)離子交換膜，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N, N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)中的一種或二種以上。
9.一種液流電池，其特征在于，具有如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的聚四氟乙烯夾層保護(hù)離子交換膜。
10.如權(quán)利要求9所述的液流電池，其特征在于，所述液流電池為全釩液流電池、鋅/溴液流電池、鐵/鉻液流電池、多硫化鈉/溴液流電池、釩/溴液流電池、鋅/鈰液流電池、鐵/釩液流電池或釩/空氣液流電池。
【文檔編號(hào)】H01M8/02GK103762375SQ201410013122
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2014年1月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月10日
【發(fā)明者】席靖宇, 代文靜, 李釗華 申請(qǐng)人:清華大學(xué)深圳研究生院