一種液相法包覆鋰離子電池正極材料錳酸鋰的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種液相法包覆鋰離子電池正極材料錳酸鋰的方法，屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】。將金屬氧化物的酸式鹽配成液，進(jìn)行高速攪拌得到溶膠，然后將溶膠按照錳酸鋰與金屬氧化物酸式鹽混合后加入到高速攪拌的分散劑和螯合劑中，充分混合后得到的混合物干燥破碎過篩；將過篩后的混合物在空氣流中分兩段燒結(jié)，燒結(jié)完畢后隨爐冷卻，破碎過400目篩，即得到包覆改性后的鋰離子電池正極材料錳酸鋰。本發(fā)明對合成設(shè)備要求低，操作簡單，燒結(jié)工藝無特殊要求，包覆效率高，環(huán)境友好，是一種工業(yè)化的生產(chǎn)方法。
【專利說明】一種液相法包覆鋰離子電池正極材料錳酸鋰的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及到一種液相法包覆改性制備電化學(xué)性能優(yōu)良鋰離子電池正極材料LiMn204的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]動(dòng)力鋰電池具有比能量高、比功率大、使用壽命長，綠色環(huán)保無污染等顯著優(yōu)點(diǎn)。其中以錳酸鋰尖晶石型為代表的鋰離子電池正極材料，與鈷酸鋰等市場化的動(dòng)力電池材料相比，具有成本低、原材料資源儲(chǔ)量豐富、安全性優(yōu)異、常溫循環(huán)充放電穩(wěn)定性和倍率性能好等優(yōu)點(diǎn)。但是其中的三價(jià)錳離子容易受電解液中的HF的影響而發(fā)生歧化反應(yīng)，導(dǎo)致其在循環(huán)過程中導(dǎo)致Mn的大量溶解，而最終破壞其電化學(xué)性能。這種情況隨著溫度的升高而加劇，從而限制了它的商業(yè)化應(yīng)用。
[0003]采用金屬氧化物表面包覆改性的方法，可以改善這種狀態(tài)，即在不改變其本身結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，將包覆材料均勻包覆在錳酸鋰顆粒的表面，減少表面與電解液的接觸，從而抑制錳的溶解，最終提高尖晶石錳酸鋰的高溫循環(huán)穩(wěn)定性。
[0004]目前錳酸鋰正極材料的包覆改性方法一般采用如下方法:溶膠凝膠法包覆，既將包覆物在絡(luò)合劑下制成凝膠，在加入錳酸鋰粉末，充分混合后經(jīng)過煅燒處理制得包覆錳酸鋰。如中國專利CN1694285A、CN102332584A;或是機(jī)械干法混合包覆，如中國專利CN102420331A、ZL200510085308.1;或是噴霧干燥包覆法，即將金屬酸式鹽中加入錳酸鋰微米粉末，通過噴霧干燥的方式制備得到包覆干粉，在經(jīng)過熱處理制得包覆錳酸鋰。但是這些方法存在包覆層均勻性差、包覆物不穩(wěn)定，易脫落，長時(shí)間的高溫儲(chǔ)存仍會(huì)造成Mn的大量溶解、整體工藝周期長,成本高,不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]目前的鋰離子電池作為動(dòng)力電池應(yīng)用時(shí)會(huì)發(fā)生錳的溶解，產(chǎn)生尖晶石結(jié)構(gòu)坍塌，造成常溫和高溫下循環(huán)壽命降低，為消除這一問題，本發(fā)明提供了一種液相法包覆鋰離子電池正極材料錳酸鋰的方法，該方法制備出的錳酸鋰正極材料具有穩(wěn)定和均勻的包覆層，并且高溫循環(huán)穩(wěn)定性好，工藝過程簡單，操作簡便，產(chǎn)品的電化學(xué)性能優(yōu)異，可以投入到工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法。
[0006]本發(fā)明液相法包覆鋰離子電池正極材料錳酸鋰的方法，步驟具體包括如下:
(1)將金屬氧化物的酸式鹽配成濃度為7?9mol/L的溶液，進(jìn)行高速攪拌得到溶膠，然后將溶膠按照錳酸鋰與金屬氧化物酸式鹽摩爾比1: 0.03?0.06混合后加入到高速攪拌的分散劑和螯合劑中，充分混合后得到的混合物干燥破碎后過300目篩，得到過篩后的混合物；
(2)將過篩后的混合物在空氣流中分兩段燒結(jié)，首先在400?500°C的條件下燒結(jié)2?3小時(shí)，然后再將燒結(jié)溫度升至750?850°C燒結(jié)3?6小時(shí)，燒結(jié)完畢后隨爐冷卻，破碎過400目篩，即得到包覆改性后的鋰離子電池正極材料錳酸鋰。[0007]所述步驟(I)中高速攪拌的轉(zhuǎn)速為2000?5000rpm，攪拌時(shí)間均為2?3hr。
[0008]所述錳酸鋰與金屬氧化物的摩爾比為1:0.04，金屬氧化物的酸式鹽粉末均為分析純。
[0009]所述分散劑為去離子水和乙醇的混合物，去離子水和乙醇的重量比為3:1，乙醇為分析純；分散劑與金屬氧化物酸式鹽的質(zhì)量為8.5:1。
[0010]所述螯合劑是檸檬酸，螯合劑與金屬氧化物酸式鹽的質(zhì)量比為0.05:1。
[0011]所述金屬氧化物酸式鹽與錳酸鋰混合時(shí)金屬氧化物酸式鹽的滴加速度為50?60mL/min,然后用氨水調(diào)節(jié)混合液的pH為8.5。
[0012]所述錳酸鋰為尖晶石錳酸鋰，平均粒徑< 15 μ m，金屬氧化物酸式鹽為硝酸鋁或氧化鋁，平均粒徑< 500納米。
[0013]所述步驟(I)中干燥是在小于100°C的溫度下干燥至恒重。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:利用該法制備的錳酸鋰正極材料，在3.0V?4.3V，IC下，首次比容量高于115mAh/g，55°C高溫100次循環(huán)后容量保持率達(dá)到90.2%，55°C在電解液中儲(chǔ)存20天后Mn的濃度僅為27.2Pppm.本發(fā)明對合成設(shè)備要求低，操作簡單，燒結(jié)工藝無特殊要求，環(huán)境友好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物的SEM圖譜；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物的TEM圖譜；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)物的100次循環(huán)曲線；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例3產(chǎn)物的100次循環(huán)曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0017]實(shí)施方式一:本實(shí)施方式的液相法包覆鋰離子電池正極材料錳酸鋰的方法為:
(I)將金屬氧化物的酸式鹽配成濃度為7mol/L的溶液，進(jìn)行高速攪拌得到溶膠，然后
將溶膠按照錳酸鋰與金屬氧化物酸式鹽摩爾比1: 0.03混合后加入到高速攪拌的分散劑和螯合劑中，充分混合后得到的混合物在80°C的溫度下干燥至恒重，破碎后過300目篩，得到過篩后的混合物；高速攪拌的轉(zhuǎn)速為2500rpm,攪拌時(shí)間均為3hr。分散劑為去離子水和乙醇的混合物，去離子水和乙醇的重量比為3:1，乙醇為分析純；分散劑與金屬氧化物酸式鹽的質(zhì)量為8.5:1。錳酸鋰為尖晶石錳酸鋰，平均粒徑< 15 μ m，金屬氧化物酸式鹽為硝酸鋁或氧化鋁，平均粒徑< 500納米。
[0018](2)將過篩后的混合物在空氣流中分兩段燒結(jié)，首先在400°C的條件下燒結(jié)2小時(shí)，然后再將燒結(jié)溫度升至750°C燒結(jié)3小時(shí)，燒結(jié)完畢后隨爐冷卻，破碎過400目篩，即得到包覆改性后的鋰離子電池正極材料錳酸鋰，如圖1和2所示。將包覆好的LiMn204，正極材料，按m ( NCA): m(導(dǎo)電碳黑):m ( PVDF) = 85:9:6,加入適量的溶劑NMP，將其混勻，涂于鋁箔上制成正極；負(fù)極為金屬鋰片；電解液為I mol/L的LiPF6/ EC+ DEC+DMC(體積比1:1:1)，在充滿氬氣的手套箱中組裝成2025扣式電池。對制備好的扣式電池在55°C下進(jìn)行IC充放電測試。[0019]實(shí)施方式二:本實(shí)施方式的液相法包覆鋰離子電池正極材料錳酸鋰的方法為:
(I)將金屬氧化物的酸式鹽進(jìn)行高速攪拌得到溶膠，配成濃度為9mol/L的溶液，進(jìn)行
高速攪拌得到溶膠，然后將溶膠按照錳酸鋰與金屬氧化物酸式鹽摩爾比1: 0.06混合后加入到高速攪拌的分散劑和螯合劑中，充分混合后得到的混合物在90°C的溫度下干燥至恒重，破碎后過300目篩,得到過篩后的混合物；高速攪拌的轉(zhuǎn)速為2000rpm,攪拌時(shí)間均為2.5hr。分散劑為去離子水和乙醇的混合物，去離子水和乙醇的重量比為3:1，乙醇為分析純；分散劑與金屬氧化物酸式鹽的質(zhì)量為8.5:1。錳酸鋰為尖晶石錳酸鋰，平均粒徑13μπι，金屬氧化物酸式鹽為硝酸鋁或氧化鋁，平均粒徑400納米。
[0020](2)將過篩后的混合物在空氣流中分兩段燒結(jié)，首先在500°C的條件下燒結(jié)3小時(shí)，然后再將燒結(jié)溫度升至800°C燒結(jié)4小時(shí)，燒結(jié)完畢后隨爐冷卻，破碎過400目篩，即得到包覆改性后的鋰離子電池正極材料錳酸鋰。將包覆好的LiMn204，正極材料，按m (NCA): m(導(dǎo)電碳黑):m (PVDF) = 85:9:6,加入適量的溶劑NMP，將其混勻，涂于鋁箔上制成正極；負(fù)極為金屬鋰片；電解液為I mol/L的LiPF6/ EC+ DEC+DMC (體積比1:1:1)，在充滿氬氣的手套箱中組裝成2025扣式電池。對制備好的扣式電池在55°C下進(jìn)行IC充放電測試。如圖2所示。
[0021]實(shí)施方式三:本實(shí)施方式的液相法包覆鋰離子電池正極材料錳酸鋰的方法為:
(I)將金屬氧化物的酸式鹽進(jìn)行高速攪拌得到溶膠，配成濃度為8mol/L的溶液，進(jìn)行
高速攪拌得到溶膠，然后將溶膠按照錳酸鋰與金屬氧化物酸式鹽摩爾比1: 0.04混合后加入到高速攪拌的分散劑和螯合劑中，充分混合后得到的混合物在95°C的溫度下干燥至恒重，破碎后過300目篩,得到過篩后的混合物；高速攪拌的轉(zhuǎn)速為5000rpm,攪拌時(shí)間均為2hr。分散劑為去離子水和乙醇的混合物，去離子水和乙醇的重量比為3:1，乙醇為分析純；分散劑與金屬氧化物酸式鹽的質(zhì)量為8.5:1。錳酸鋰為尖晶石錳酸鋰，平均粒徑< 15 μ m，金屬氧化物酸式鹽為硝酸鋁或氧化鋁，平均粒徑< 500納米。
[0022](2)將過篩后的混合物在空氣流中分兩段燒結(jié)，首先在480°C的條件下燒結(jié)2.8小時(shí)，然后再將燒結(jié)溫度升至850°C燒結(jié)6小時(shí)，燒結(jié)完畢后隨爐冷卻，破碎過400目篩，SP得到包覆改性后的鋰離子電池正極材料錳酸鋰。將包覆好的LiMn204，正極材料，按m (NCA): m(導(dǎo)電碳黑):m (PVDF) = 85:9:6,加入適量的溶劑NMP，將其混勻，涂于鋁箔上制成正極；負(fù)極為金屬鋰片；電解液為I mol/L的LiPF6/ EC+ DEC+DMC (體積比1:1:1)，在充滿氬氣的手套箱中組裝成2025扣式電池。對制備好的扣式電池在55°C下進(jìn)行IC充放電測試，如圖3所示。
[0023]以上結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作了詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。
【權(quán)利要求】
1.一種液相法包覆鋰離子電池正極材料錳酸鋰的方法，其特征在于具體步驟包括如下: (1)將金屬氧化物的酸式鹽配成濃度為7?9mol/L的溶液，進(jìn)行高速攪拌得到溶膠，然后將溶膠按照錳酸鋰與金屬氧化物酸式鹽摩爾比1: 0.03?0.06混合后加入到高速攪拌的分散劑和螯合劑中，充分混合后得到的混合物干燥破碎后過300目篩，得到過篩后的混合物； (2)將過篩后的混合物在空氣流中分兩段燒結(jié)，首先在400?500°C的條件下燒結(jié)2?3小時(shí)，然后再將燒結(jié)溫度升至750?850°C燒結(jié)3?6小時(shí)，燒結(jié)完畢后隨爐冷卻，破碎過400目篩，即得到包覆改性后的鋰離子電池正極材料錳酸鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相法包覆鋰離子電池正極材料錳酸鋰的方法，其特征在于:所述步驟(I)中高速攪拌的轉(zhuǎn)速為2000?5000rpm，攪拌時(shí)間均為2?3hr。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相法包覆鋰離子電池正極材料錳酸鋰的方法，其特征在于:所述錳酸鋰與金屬氧化物的摩爾比為1:0.04，金屬氧化物的酸式鹽粉末均為分析純。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相法包覆鋰離子電池正極材料錳酸鋰的方法， 其特征在于:所述分散劑為去離子水和乙醇的混合物，去離子水和乙醇的重量比 為3:1，乙醇為分析純；分散劑與金屬氧化物酸式鹽的質(zhì)量為8.5:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相法包覆鋰離子電池正極材料錳酸鋰的方法，其特征在于:所述螯合劑是檸檬酸，螯合劑與金屬氧化物酸式鹽的質(zhì)量比為0.05:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相法包覆鋰離子電池正極材料錳酸鋰的方法，其特征在于:所述金屬氧化物酸式鹽與錳酸鋰混合時(shí)金屬氧化物酸式鹽的滴加速度為50?60mL/min，然后用氨水調(diào)節(jié)混合液的pH為8.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、3、4、5或6所述的液相法包覆鋰離子電池正極材料錳酸鋰的方法，其特征在于:所述錳酸鋰為尖晶石錳酸鋰，平均粒徑< 15 μ m，金屬氧化物酸式鹽為硝酸鋁或氧化鋁，平均粒徑< 500納米。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相法包覆鋰離子電池正極材料錳酸鋰的方法，其特征在于:所述步驟(I)中干燥是在小于100°C的溫度下干燥至恒重。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK103746109SQ201410019813
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月16日
【發(fā)明者】張英杰, 張雁南, 董鵬, 夏書標(biāo), 楊瑞明, 宋凡子 申請人:昆明理工大學(xué)