利用超細(xì)偏釩酸銨顆粒制備鋰離子電池正極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種利用超細(xì)偏釩酸銨顆粒制備鋰離子電池正極材料的方法，該方法制備的Li3V2(PO4)3晶粒尺寸細(xì)小、均勻性好，能夠明顯地提高材料的導(dǎo)電性。該方法采用偏釩酸銨顆粒細(xì)化技術(shù)，輔以吡咯單體的機(jī)械力聚合技術(shù)，以包裹的聚吡咯（PPy）作為碳源。按優(yōu)化的化學(xué)配比將包裹聚吡咯的偏釩酸銨超細(xì)顆粒與碳酸鋰和磷酸二氫銨混合研磨，再經(jīng)高溫鍛燒獲得理想的Li3V2(PO4)3正極材料。
【專利說明】利用超細(xì)偏釩酸銨顆粒制備鋰離子電池正極材料的方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】:
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，屬于鋰電池制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0002]【背景技術(shù)】:
鋰離子電池在充放電過程中，Li+在正負(fù)極材料的晶格中脫出嵌入。放電完后，正極處于富鋰態(tài)、負(fù)極處于貧鋰態(tài)。鋰電池實(shí)際上是一種鋰離子濃差電池，其輸出電壓由正負(fù)極的電勢差決定。為獲得較高的輸出電壓，通常選擇對鋰電位高的正極材料和對鋰電位低的負(fù)極材料。
[0003]正極材料的特性很大程度上決定了電池的各項(xiàng)性能指標(biāo)。正極材料一般應(yīng)具備高的對鋰電位、易實(shí)現(xiàn)氧化還原反應(yīng)、容量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、便宜及環(huán)境友好等特點(diǎn)。作為正極材料的Li3V2(PO4)3晶體結(jié)構(gòu)屬單斜晶系，具有由PO4四面體和VO6八面體通過共用頂點(diǎn)氧原子而形成的三維骨架結(jié)構(gòu)，形成以A2B3 (A=VO6,B=PO4)為單元的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，一個結(jié)構(gòu)單元中可以有12個Li+位置，這種結(jié)構(gòu)具有的三維鋰離子擴(kuò)散通道，使得Li3V2(PO4)3具有比一維LiFePO4高的離子導(dǎo)電性和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。但是VO6八面體被PO4四面體隔開，使得VO6八面體不能互相連接，導(dǎo)致電子傳導(dǎo)性差，因此Li3V2(PO4)3和LiFePO4 —樣，電子電導(dǎo)率太低，約在10_8 S/cnT1。
[0004]Li3V2 (PO4)3含有三個鋰離子，在充放電過程中，會出現(xiàn)多對平臺曲線，在3.0~
4.3V電壓范圍，可以可逆脫嵌2個鋰離子，對應(yīng)理論比容量為USmAhg—1。有三對充放電平臺出現(xiàn)，第一對為3.61/3.56V，第二對為3.69/3.65V，這兩對電壓平臺對應(yīng)第一個鋰離子的脫嵌，分別實(shí)現(xiàn) Li3V2 (PO4) 3 一 Li2.5V2 (PO4) 3 和 Li2.5V2 (PO4) 3 一 Li2V2 (PO4) 3 的兩相轉(zhuǎn)變。第三對為4.09/4.04V,為第`二個鋰離子的脫嵌，實(shí)現(xiàn)Li2V2 (PO4) 3 —— LiV2 (PO4) 3兩相之間的轉(zhuǎn)變，這三個電壓平臺對應(yīng)于V3+/V4+的氧化還原反應(yīng)。當(dāng)電壓范圍為3.0~4.8V時(shí)，三個鋰離子全部參加脫嵌反應(yīng)。圖1所示的是3.0~4.8V電壓范圍Li3V2(PO4)3的GITT曲線，出現(xiàn)第四個充電平臺(4.55V)，對應(yīng)于第三個鋰離子的脫嵌，實(shí)現(xiàn)LiV2 (P04) 3 — — V2 (P04) 3兩相轉(zhuǎn)變，理論比容量為197 mAhg' Li3V2(PO4)3充放電反應(yīng)如下式所示:
充電反應(yīng):Ii3V2(POi)3-(3LtU C-^LiiV2(PO4)3放電反應(yīng)=I^V2(PO4)3 +(3-￡) Li+ +(3-x) e- ^Li3V2(PO4)3制約Li3V2(PO4)3電化學(xué)性能的主要障礙之一是電導(dǎo)率太低。目前能提高電導(dǎo)率的有效方法是顆粒表面包碳。傳統(tǒng)的方法主要有直接用碳黑，或采用蔗糖、葡萄糖、麥芽糖等混合原料燒結(jié)。也有用有機(jī)酸(如檸檬酸、草酸和腐植酸等)進(jìn)行混合燒結(jié)進(jìn)行摻碳處理。此外，還有用聚乙二醇、聚乙烯醇等作為碳源來解決電極導(dǎo)電性過低的方法。以上這些方法均存在一個普遍的弱點(diǎn)，這就是晶粒尺寸過大，碳包裹的均勻性不高，存在大尺度的碳富集區(qū)。
[0005]
【發(fā)明內(nèi)容】
:
本發(fā)明針對現(xiàn)有方法制備的鋰電池正極材料存在的不足，提供一種新的制備方法，該方法制備的Li3V2(PO4)3晶粒尺寸細(xì)小、均勻性好，能夠明顯地提高材料的導(dǎo)電性。
[0006]本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下:
I)取超細(xì)NH4VO3粉末、NH4H2 (PO4) 3粉末和Li2CO3粉末，三者按照摩爾比NH4VO3V:NH4H2 (PO4) 3P: Li2CO3S 3.0: 2.0: 3.0配料，得到混合物料；將混合物料倒入球磨機(jī)中，加入吡咯和雙氧水，球磨2-4h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速200-300轉(zhuǎn)/分鐘，將產(chǎn)物倒，50-80°C出烘干，得到聚吡咯包裹的前驅(qū)體；其中吡咯的加入量為所述混合物料質(zhì)量的10%-20%，雙氧水加入量為吡咯物摩爾數(shù)的2-3倍；
2)將上述前驅(qū)體壓成圓片，放入管式爐中，在惰性氣體氬氣的保護(hù)下，以5°C /min的速度升溫至300°C，保溫2-4h后，再以5°C /min的速度升溫至800°C，保溫8_12h后，自然冷卻至室溫，制得碳包覆的Li3V2 (PO4) 3/C復(fù)合材料。
[0007]本發(fā)明的進(jìn)一步設(shè)計(jì)在于:
步驟I)中所述超細(xì)NH4VO3粉末粒徑為2-10 μ m。
[0008]步驟I)中所述超細(xì)NH4VO3粉末粒處理方法如下:將NH4VO3溶于80°C的IOOml去離子水中，得到明黃色的NH4VO3飽和溶液；利用液氮或干冰將NH4VO3飽和溶液迅速冷卻至(TC，得到黃色的渾濁液；將此渾濁液通過8000-12000轉(zhuǎn)/分鐘離心機(jī)進(jìn)行固液分離，即得到黃色的超細(xì)NH4VO3粉末。
[0009]步驟2)中前驅(qū)體壓成圓片的規(guī)格為直徑10-15mm，厚度3_5mm。
[0010]本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下有益效果:
本發(fā)明采用偏釩酸銨顆粒細(xì)化技術(shù)，輔以吡咯單體的機(jī)械力聚合技術(shù)，以包裹的聚吡咯(PPy)作為碳源。按優(yōu)化的化學(xué)配比將包裹聚吡咯的偏釩酸銨超細(xì)顆粒與碳酸鋰和磷酸二氫銨混合研磨，再經(jīng)高溫鍛燒獲得理想的Li3V2 (PO4) 3正極材料。
[0011]本發(fā)明制備的Li3V2(P04)3晶粒尺寸細(xì)小、均勻性好，能夠明顯地提高材料的導(dǎo)電性。
[0012]本發(fā)明采用涂敷技術(shù)制得的電極所組裝的鋰離子電池具有相對高的比容量(室溫條件下，0.5C充放電，128mAh/g)和優(yōu)良的功率密度(室溫條件下，5.0C充放電，117mAh/g)，循環(huán)充放電壽命長(室溫條件下，1.0C充放電，1000次循環(huán)后的比容量110mAh/g)。
[0013]本發(fā)明的制備工藝適于工業(yè)化大批量生產(chǎn)。
[0014]【專利附圖】

【附圖說明】:
圖1為現(xiàn)有技術(shù)中3.0-4.8V電壓范圍內(nèi)Li3V2(P04)3的電化學(xué)電壓-組成曲線。
[0015]圖2為本發(fā)明實(shí)施例一制備的NH4VO3粉末微觀形貌。
[0016]圖3為本發(fā)明實(shí)施例二制備的Li3V2(PO4)3/C復(fù)合材料的微觀形貌。
[0017]圖4為本發(fā)明實(shí)施例二制備的Li3V2(PO4)3/C復(fù)合材料的透射電鏡。
[0018]圖5為利用復(fù)合材料Li3V2(P04)3/C制作的鋰離子電池充放電曲線。
[0019]【具體實(shí)施方式】:
下面結(jié)合附圖及【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0020]實(shí)施例一:超細(xì)NH4VO3粉末的制備:
將NH4VO3 (6 g)溶于80°C的IOOml去離子水中，得到明黃色的NH4VO3飽和溶液。利用液氮或干冰將NH4VO3飽和溶液迅速冷卻至0°C，得到黃色的渾濁液。將此渾濁液通過9000轉(zhuǎn)/分鐘高速離心機(jī)進(jìn)行固液兩相分離，得到黃色超細(xì)NH4VO3固體粉末。與普通的NH4VO3相比,利用這種急冷的細(xì)化方法得到的NH4VO3粉末主要為粒徑6 μ m的花狀顆粒，這些花狀形貌的NH4VO3是由棱柱組成的，棱柱的直徑約I μ m。形貌如圖2所示。
[0021]實(shí)施例二:碳包覆的Li3V2 (PO4) 3/C復(fù)合材料制備: 稱取實(shí)施例一經(jīng)過細(xì)化技術(shù)處理的NH4V03( 11.7 g)，同時(shí)按照摩爾比(P): (V): (Li)=3.0:2.0:3.0 稱取 NH4H2 (PO4)3 (17.25 g)和 Li2CO3 (7.39 g)倒入含有瑪瑙球的聚四氟乙烯的球磨罐中，加入4.0254 g吡咯和4.56 g雙氧水，以280轉(zhuǎn)/分鐘速度球磨2h，將產(chǎn)物倒出75°C烘干，得到前驅(qū)體。
[0022]將前驅(qū)體壓成圓片(規(guī)格:直徑10_15mm,厚度3_5mm),放入管式爐中，在惰性氣體氬氣的保護(hù)下，以5°C /min的升溫速度加熱到300°C，保溫2h后，再以相同的升溫速度把溫度升至800°C，保溫8h后，自然冷卻至室溫，自然冷卻后得到碳包覆的Li3V2 (PO4) 3/C復(fù)合材料。
[0023]制備的Li3V2 (PO4) 3/C復(fù)合材料的微觀形貌見圖3。圖4為該材料樣品的透射電鏡，樣品的晶粒表面幾乎都被碳層所覆蓋，這樣材料的導(dǎo)電性能也得到了提高。
[0024]測定實(shí)例一:
實(shí)施例二制備的Li3V2 (PO4) 3/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能測試:
通過組裝成紐扣電池(型號2025)進(jìn)行測試，以上述Li3V2 (PO4) 3/C復(fù)合材料作為正極材料，金屬鋰作為負(fù)極。工作電極有80%的活性物質(zhì)、10%的乙炔黑和10%的聚偏氟乙烯(PVDF)融入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌均勻，將其滾涂在鋁箔上，然后在真空干燥箱中干燥12h。電池的組裝時(shí)在手套箱中進(jìn)行的，其中手套箱內(nèi)采用的高純氬氣是氣體。電解液是IM的LiPF6，溶劑是碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)(體積比1:1)。電池的循環(huán)充放電測試是使用的藍(lán)電測試系統(tǒng)，電壓設(shè)置的范圍是3.0V-4.3V。測量結(jié)果見圖5。
[0025]經(jīng)測試，可確定本發(fā)明制備的Li3V2(P04)3/C復(fù)合材料為正極組裝的電池，具有相對高的比容量和優(yōu)良的功率密度。在室溫條件下，0.5C充放電，比容量達(dá)128mAh/g ;室溫條件下，5.0C充放電，比容量達(dá)達(dá)117mAh/g。循環(huán)充放電壽命長，室溫條件下，1.0C充放電，1000次循環(huán)后的比容量110mAh/g。
【權(quán)利要求】
1.利用超細(xì)偏釩酸銨顆粒制備鋰離子電池正極材料的方法，該方法具體步驟如下: 1)取超細(xì)NH4VO3粉末、NH4H2(PO4) 3粉末和Li2CO3粉末，三者按照摩爾比NH4VO3V:NH4H2(PO4)3P: Li2CO3S 3.0: 2.0: 3.0配料，得到混合物料；將混合物料倒入球磨機(jī)中，加入吡咯和雙氧水，球磨2-4h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速200-300轉(zhuǎn)/分鐘，將產(chǎn)物倒，50-80°C出烘干，得到聚吡咯包裹的前驅(qū)體；其中吡咯的加入量為所述混合物料質(zhì)量的10%-20%，雙氧水加入量為吡咯物摩爾數(shù)的2-3倍； 2)將上述前驅(qū)體壓成圓片，放入管式爐中，在惰性氣體氬氣的保護(hù)下，以5°C/min的速度升溫至300°C，保溫2-4h后，再以5°C /min的速度升溫至800°C，保溫8_12h后，自然冷卻至室溫，制得碳包覆的Li3V2 (PO4) 3/C復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，步驟I)中所述超細(xì)NH4VO3粉末粒徑為2-10μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟I)中所述超細(xì)NH4VO3粉末粒處理方法如下:將NH4VO3溶于80°C的IOOml去離子水中，得到明黃色的NH4VO3飽和溶液；利用液氮或干冰將NH4VO3飽和溶液迅速冷卻至0°C，得到黃色的渾濁液；將此渾濁液通過8000-12000轉(zhuǎn)/分鐘離心機(jī)進(jìn)行固液分離，即得到黃色的超細(xì)NH4VO3粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中，步驟2)中前驅(qū)體壓成圓片的規(guī)格為直徑10_15mm,厚度 3_5mm。
【文檔編號】H01M4/58GK103762343SQ201410025872
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月21日
【發(fā)明者】沈臨江, 盧雨, 顧大偉 申請人:南京工業(yè)大學(xué)