一種具有高熔斷溫度的鋰離子電池隔膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有高熔斷溫度的鋰離子電池隔膜及其制備方法。所述隔膜由乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)微孔膜和聚乙烯(PE)微孔膜復(fù)合而成。ETFE和PE分別通過熱致相分離法制成隔膜，經(jīng)過A/B/A三層共擠流延復(fù)合，雙向拉伸后萃取稀釋劑，制成鋰離子電池隔膜；其中，A層為ETFE微孔膜，B層為PE微孔膜。本發(fā)明提供的鋰離子電池隔膜熔斷溫度高，機(jī)械強(qiáng)度高，閉孔溫度低，能夠切實有效的提高鋰離子電池的安全性能。
【專利說明】一種具有高熔斷溫度的鋰離子電池隔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池隔膜的研究領(lǐng)域，尤其是涉及一種具有高熔斷溫度的鋰離子電池隔膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)境污染和能源危機(jī)已引起世界各國的廣泛關(guān)注。以新能源汽車產(chǎn)業(yè)和儲能產(chǎn)業(yè)為代表的新能源產(chǎn)業(yè)，得到全球主要國家和地區(qū)政府的傾力扶持。其中，鋰離子電池是新能源產(chǎn)業(yè)的核心部件，其重要性不言而喻。
[0003]鋰離子電池主要由正負(fù)電極材料、電解質(zhì)及隔膜組成。隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，其主要作用是:1、隔離正、負(fù)極并使電池內(nèi)的電子不能自由穿過；2、能夠讓電解質(zhì)液中的離子在正負(fù)極間自由通過。鋰離子電池中隔膜性能的優(yōu)劣決定電池性能的好壞，隔膜的發(fā)展及性能的提高促進(jìn)著電池的發(fā)展及性能的提高。
[0004]目前商品化鋰離子電池的隔膜材料主要仍采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜或在聚乙烯、聚丙烯微孔膜基礎(chǔ)上涂覆改性材料形成的復(fù)合膜。我國雖然已經(jīng)掌握了生產(chǎn)隔膜的技術(shù)，但是隔膜設(shè)備的投資需要上億的資金。所以到目前為止形成工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的還很少。同時，聚烯烴類隔膜在高于150°C的溫度時，熱穩(wěn)定性較低，容易受熱收縮引起隔膜熔斷和破損，從而導(dǎo)致安全問題。聚烯烴類聚合物的耐刺穿強(qiáng)度也相對較低。
[0005]專利CN101826606A公開了一種聚四氟乙烯鋰離子電池隔膜及其制備方法，它是以聚四氟乙烯多孔膜做基材，在聚四氟乙烯多孔膜的一個或兩個表面浸潰、涂布或噴涂一層聚合物，干燥熱壓定型而成復(fù)合膜。該方法制備的聚四氟乙烯多孔膜具有比聚烯烴隔膜更高的熔斷溫度和優(yōu)異的穩(wěn)定性。但是由于聚四氟乙烯基膜不能采用常用的擠出加工的方法制備，因此復(fù)合膜制備工藝繁瑣，附加設(shè)備多。而且聚四氟乙烯與其他聚合物相容性差，復(fù)合膜結(jié)構(gòu)不易保持。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是公開一種具有高熔斷溫度的鋰離子電池隔膜及制備方法。它是以乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)多孔膜與聚乙烯(PE)多孔膜復(fù)合而成，具有較高的熔斷溫度，大幅提高了鋰電池的安全性。
[0007]本鋰離子電池隔膜，包括A/B/A三層復(fù)合微孔膜。所述的A層為ETFE膜，所述的B層為PE膜。A層、B層通過熱致相分離法制備。所述的A/B/A三層復(fù)合共擠、雙向拉伸形成。
[0008]本發(fā)明的方法采用如下技術(shù)方案實現(xiàn):
(1)將A層所用的聚合物ETFE樹脂與稀釋劑在擠出機(jī)I內(nèi)共混，將B層所用的聚合物PE樹脂與稀釋劑在擠出機(jī)2內(nèi)共混，然后經(jīng)過共擠出模頭中以A/B/A三層復(fù)合共擠出，擠出溫度為20(T280°C，最后將得到的復(fù)合膜片冷卻，使形成的膜溶液發(fā)生相分離，固化成型；
(2)將復(fù)合片材經(jīng)過雙向拉伸后成薄膜；(3)將步驟(2)得到的薄膜經(jīng)過溶劑萃取，并干燥；
(4)將步驟(3)得到的薄膜在8(T12(TC下熱定型；即得乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)鋰離子電池隔膜。
[0009]所述的ETFE樹脂的重均分子量在2X IO5~3X IO6萬之間，ETFE樹脂的含量為10~60wt%，稀釋劑含量為40~90wt%。
[0010]所述的PE樹脂的重均分子量在5X IO5~9X IO6萬之間，PE樹脂的含量為10~50wt%，稀釋劑含量為50~90wt%。
[0011]所述的稀釋劑為己二酸二異丁酯，癸二酸二辛酯，辛癸酸甘油酯，三異辛酸甘油酯，三乙酸甘油酯，檸檬酸三乙酯，二乙二醇單辛醚，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二異辛酯和鄰苯二甲酸二異壬酯等中的一種或一種以上的混合物。
[0012]所述的拉伸倍率為2倍以上，即面積拉伸倍率在4倍以上，優(yōu)選面積拉伸倍率為9^100倍，拉伸速率為50%/秒。
[0013]所述的萃取劑是沸點低于80°C的鹵代烴類，醇類，醚類，酮類等中的一種或一種以上的混合物。
[0014]所制得的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)鋰離子電池隔膜的熔斷溫度在250^2800C，閉孔溫度在130"1400C，孔徑為0.1~10 μ m，厚度小于25 μ m。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點:
ETFE是乙烯與四氟乙烯的共聚物，是最強(qiáng)韌的氟塑料，在保持了聚四氟乙烯性能的同`時，機(jī)械性能有很大程度的改善，拉伸強(qiáng)度是聚四氟乙烯的2倍，熔點為270°C左右，幾乎耐所有化學(xué)品，絕緣強(qiáng)度高。因此ETFE制得的多孔膜具有熱穩(wěn)定性，較高力學(xué)性能，優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性，隔膜的熔斷溫度在250°C以上，提高了鋰離子電池的使用壽命和保證使用安全性。同時ETFE具有良好的擠出加工性能。
[0016]聚乙烯膜層遇較低溫度(130°C )能熔融關(guān)閉膜孔，使隔膜變?yōu)榻^緣體，防止電解質(zhì)通過，從而達(dá)到遮斷電流終止放電的目的，提高電池的使用安全性。另外，PE和ETFE具有較好的相容性，復(fù)合膜性能更加穩(wěn)定。
[0017]【具體實施方式】
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但是所述實施方式舉例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
[0018]實施例1
通過雙螺桿擠出機(jī)I將10wt%的ETFE (重均分子量2.5X 106),90wt%的己二酸二異丁酯在250°C，180rpm的條件下熔融擠出得到ETFE膜液A ;通過雙螺桿擠出機(jī)2將30wt%的高密度聚乙烯(重均分子量2.5X 106),70wt%己二酸二異丁酯在200°C，160rpm的條件下熔融擠出得到PE膜液B ;將兩種溶液在T型共擠出模頭中以A/B/A三層對稱結(jié)構(gòu)共擠流延成膜，在表面溫度為25°C的冷卻輥上牽引成型，三層的厚度比為1: 1.5: 1，得到初膜。將初膜進(jìn)行雙向拉伸，拉伸倍率為縱X橫=3X3倍，拉伸后得到的薄膜用甲醇洗凈、干燥。然后將薄膜在定型溫度100°C熱定型lmin，得到厚20 μ m的三層復(fù)合微孔膜。隔膜的熔斷溫度為268°C。
[0019]實施例2 通過雙螺桿擠出機(jī)I將60wt%的ETFE (重均分子量2.0 X IO5)，40wt%的檸檬酸三乙酯在240°C，200rpm的條件下熔融擠出得到ETFE膜液A ;通過雙螺桿擠出機(jī)2將10wt%的高密度聚乙烯(重均分子量9.0X 106)，90wt%的檸檬酸三乙酯在200°C，150rpm的條件下熔融擠出得到PE膜液B。將兩種溶液在T型共擠出模頭中以A/B/A三層對稱結(jié)構(gòu)共擠流延成膜，在表面溫度為25°C的冷卻輥上牽引成型，三層的厚度比為1: 1.5: 1，得到初膜。將初膜進(jìn)行雙向拉伸，拉伸倍率為縱X橫=6X6倍，拉伸后得到的薄膜用石油醚洗凈、干燥。然后將薄膜在定型溫度85°C熱定型5min，得到厚18 μ m的三層復(fù)合微孔膜。隔膜的熔斷溫度為260。。。
[0020]實施例3
通過雙螺桿擠出機(jī)I將15wt%的ETFE (重均分子量3 X IO6)，85wt%鄰苯二甲酸二丁酯在280°C，200rpm的條件下熔融擠出得到ETFE膜液A ;通過雙螺桿擠出機(jī)2將50wt%的高密度聚乙烯(重均分子量5.0X IO5)，50wt%鄰苯二甲酸二丁酯在220°C，180rpm的條件下熔融擠出得到PE膜液B。將兩種溶液在T型共擠出模頭中以A/B/A三層對稱結(jié)構(gòu)共擠流延成膜，在表面溫度為25°C的冷卻輥上牽引成型，三層的厚度比為1: 1.5: 1，得到初膜。將初膜進(jìn)行雙向拉伸，拉伸倍率為縱X橫=10X10倍，拉伸后得到的薄膜用三氯乙烯洗凈、干燥。然后將薄膜在定型溫度110°C熱定型3min，得到厚16μπι的三層復(fù)合微孔膜。隔膜的熔斷溫度為275°C。
【權(quán)利要求】
1.一種具有高熔斷溫度的鋰離子電池隔膜，其特征是以乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)多孔膜與聚乙烯(PE)多孔膜以A/B/A三層復(fù)合而成，所述的A層為ETFE多孔膜，所述的B層為PE多孔膜，所述的鋰離子電池隔膜的熔斷溫度在25(T280°C，閉孔溫度在13(T140°C，孔徑為0.1?10 μ m，厚度小于25 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池隔膜的制備方法，具體包括以下步驟: (1)將A層所用的聚合物ETFE樹脂與稀釋劑在擠出機(jī)I內(nèi)共混，將B層所用的聚合物PE樹脂與稀釋劑在擠出機(jī)2內(nèi)共混，然后經(jīng)過共擠出模頭中以A/B/A三層復(fù)合共擠出，擠出溫度為20(T280°C，最后將得到的復(fù)合膜片冷卻，使形成的膜溶液發(fā)生相分離，固化成型； (2)將復(fù)合片材經(jīng)過雙向拉伸后成薄膜； (3)將步驟(2)得到的薄膜經(jīng)過溶劑萃取，并干燥； (4)將步驟(3)得到的薄膜在8(T12(TC下熱定型。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有高熔斷溫度的鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述的ETFE樹脂的重均分子量在2X IO5?3X IO6萬之間，ETFE樹脂的含量為10?60wt%，稀釋劑含量為40?90wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有高熔斷溫度的鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述的PE樹脂的重均分子量在5X IO5?9X IO6萬之間，PE樹脂的含量為10?50wt%，稀釋劑含量為50?90wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有高熔斷溫度的鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述的稀釋劑為己二酸二異丁酯，癸二酸二辛酯，辛癸酸甘油酯，三異辛酸甘油酯，三乙酸甘油酯，檸檬酸三乙酯，二乙二醇單辛醚，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二異辛酯和鄰苯二甲酸二異壬酯等中的一種或一種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有高熔斷溫度的鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述的雙向拉伸拉伸倍率為2倍以上，即面積拉伸倍率在4倍以上，拉伸速率為50%/秒。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有高熔斷溫度的鋰離子電池隔膜，其特征在于，面積拉伸倍率為9?100倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有高熔斷溫度的鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述的萃取劑是沸點低于80°C的鹵代烴類，醇類，醚類，酮類等中的一種或一種以上的混合物。
【文檔編號】H01M2/16GK103811700SQ201410029227
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年1月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月22日
【發(fā)明者】吳杰, 劉必前, 葉鋼 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所