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      一種錳酸鋰基鋰離子電池正極材料及其制備方法

      文檔序號:7040772閱讀:160來源:國知局
      一種錳酸鋰基鋰離子電池正極材料及其制備方法
      【專利摘要】本發(fā)明公開了一種錳酸鋰基鋰離子電池正極材料及其制備方法,所述錳酸鋰基鋰離子電池正極材料將不同粒徑的改性的錳酸鋰混合,再經(jīng)過表面修飾而得錳酸鋰成品。本發(fā)明通過大小粒徑錳酸鋰混合來提高錳酸鋰材料的體積容量,實現(xiàn)高密度化、高容量化,通過摻雜改性或包覆等表面處理實現(xiàn)錳酸鋰基材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,提高材料的循環(huán)性能和高溫性能。
      【專利說明】一種錳酸鋰基鋰離子電池正極材料及其制備方法
      【技術(shù)領(lǐng)域】
      [0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料及其制備,尤其涉及一種高密度錳酸鋰基正極材料及其制備方法。
      【背景技術(shù)】
      [0002]隨著科技的高速發(fā)展,鋰離子電池的發(fā)展和應(yīng)用也越來越廣泛,對鋰離子電池的要求要相應(yīng)地逐步在提高。由于錳酸鋰具備安全性能好、耐過充性能佳、大電流充放電性能優(yōu)越、環(huán)境友好等優(yōu)點,且錳資源豐富、價格低廉,因此,錳酸鋰成為了動力鋰離子電池的首選材料之一。但是錳酸鋰由于自身存在的缺點,如體積容量低、循環(huán)衰減快、高溫性能不佳等,制約了該材料的發(fā)展,
      鑒于錳酸鋰的發(fā)展優(yōu)勢及其存在的缺點,確有必要提供一種高密度錳酸鋰基正極材料,使其不僅具備容量高,循環(huán)性能佳的優(yōu)點,而且具備高溫性能優(yōu)越的優(yōu)點。

      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0003]發(fā)明目的:本發(fā)明的目的是為了彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供了一種高密度錳酸鋰基正極材料及其制備方法。
      [0004]本發(fā)明采用的技術(shù)方案:
      一種高密度錳酸鋰基鋰離子電池正極材料,所述錳酸鋰基鋰離子電池正極材料將大、小不同粒徑的改性的錳酸鋰混合,再經(jīng)過表面修飾而得錳酸鋰成品。
      [0005]本發(fā)明所述的一種錳酸鋰基鋰離子電池正極材料的制備方法,具體包括如下步驟:
      (I)制備D50小于30微米的含有摻雜劑M的錳酸鋰材料A:將錳源物質(zhì)、鋰源物質(zhì)和摻雜劑M按照一定比例進行混合,混合方法為干式混合或濕式混合,其中L1、Mn的摩爾比為
      0.46?0.65,摻雜劑M的摻量為物質(zhì)A的0.01?10 wt% ;將混合均勻的物料進行燒結(jié),燒結(jié)主溫度控制在500°C?1250°C,主溫區(qū)燒結(jié)時間為5?45 h,整個燒結(jié)過程是在空氣或者氧氣氛圍下進行,通氣量控制范圍為2?40m3/h,將燒結(jié)后的物料經(jīng)破碎、粉碎、分級、除鐵、過篩等工藝處理,得到所需的錳酸鋰半成品A。
      [0006](2)制備D50小于A的含有摻雜劑Mr的錳酸鋰材料B:將錳源物質(zhì)、鋰源物質(zhì)和摻雜劑M'按照一定比例進行混合,混合方法為干式混合或濕式混合,其中L1、Mn的摩爾比為
      0.46?0.65,摻雜劑Mr的摻量為物質(zhì)B的0.01?10 wt% ;將混合均勻的物料進行燒結(jié),燒結(jié)主溫度控制在550°C?1250°C,主溫區(qū)燒結(jié)時間為5?45h,整個燒結(jié)過程是在空氣或者氧氣氛圍下進行,通氣量控制范圍為2?40m3/h,將燒結(jié)后的物料經(jīng)破碎、粉碎、分級、除鐵、過篩等工藝處理,得到所需的錳酸鋰半成品B。
      [0007](3)將兩種物質(zhì)混合,B的加入量為A物質(zhì)的質(zhì)量的I?50wt%,并且混合之后的物質(zhì)的粒度分布呈現(xiàn)出雙峰粒度分布,混合方式為濕式混合或者干式混合;
      (4)將步驟(3)得到的混合均勻的錳酸鋰進行包覆,所用的包覆材料為N,其摻量為錳酸鋰總量的0.0l?20wt%,所用的包覆方法為干式包覆、濕式包覆或共沉淀包覆。
      [0008](5)將包覆好的錳酸鋰進行燒結(jié),采用分段式多溫區(qū)燒結(jié),燒結(jié)主溫度控制在400°C?1150°C,主溫度的燒結(jié)時間為4?35 h,整個燒結(jié)過程是在空氣或者氧氣氛圍下進行,通氣量控制范圍為2?30 m3/h,將燒結(jié)后的物料經(jīng)破碎、粉碎、分散、分級、除鐵、過篩等工藝處理,得到所需的鈷酸鋰成品。
      [0009]所述步驟步驟(I)和步驟(2)中中錳源物質(zhì)選自為二氧化錳、四氧化三錳、氫氧化錳或二氧化三錳的一種或者多種的混合物,D50在2?30 μ m之間。
      [0010]所述的步驟(I)和步驟(2)中涉及的鋰源物質(zhì)選自為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰中的一種或多種的混合物。
      [0011]所述步驟(I)中的摻雜劑M和步驟(2)中的摻雜劑M'均可以選自摻雜陽離子、摻雜陰離子或摻雜陽離子與摻雜陰離子的混合物,摻雜的陽離子為第一過渡元素(Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn)、第二過渡元素(Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd)、堿土元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土元素(La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的氧化物、齒化物、氫氧化物、金屬有機物、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、檸檬酸鹽、水楊酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽或與其他金屬元素的復(fù)合氧化物的一種或者多種的混合物,摻雜的陰離子選自元素F、B的金屬化合物的一種或者多種的混合物。
      [0012]所述步驟(4)中的包覆材料N選自為第一過渡元素(Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn)、第二過渡元素(Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd)、堿土元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土元素(La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)氧化物、齒化物、氫氧化物、金屬有機
      物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、檸檬酸鹽或與其他金屬元素的復(fù)合氧化物的一種或者多種的混合物。
      [0013]所述步驟(4)中的包覆材料N為元素F的金屬化合物或元素F的金屬化合物與上述摻雜劑M中所提及的物質(zhì)一種或多種的混合物。
      [0014]有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明所帶來的有益效果是:本發(fā)明通過大小粒徑錳酸鋰混合來提高錳酸鋰材料的體積容量,實現(xiàn)高密度化、高容量化,通過摻雜改性或包覆等表面處理實現(xiàn)錳酸鋰基材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,提高材料的循環(huán)性能和高溫性能。經(jīng)試驗測試得知,首次放電比容量可達110mAh/g以上,高溫45°C條件下,經(jīng)100個循環(huán)容量保持率達93%以上,60°C容量保持率達91.5%以上,70°C容量保持率達85.6%以上。
      【具體實施方式】
      [0015]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明:
      綜述,以下所述實施例中,步驟(I)和步驟(2)中錳源物質(zhì)選自為二氧化錳、四氧化三錳、氫氧化錳或二氧化三錳的一種或者多種的混合物,D50在2?26 μ m之間。
      [0016]步驟(I)和步驟(2)中涉及的鋰源物質(zhì)選自為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰中的一種或多種的混合物。
      [0017]步驟(I)中的摻雜劑M和步驟(2)中的摻雜劑M'均可以選自摻雜陽離子、摻雜陰離子或摻雜陽離子與摻雜陰離子的混合物,摻雜的陽離子為第一過渡元素(Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn)、第二過渡元素(Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd)、堿土元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土元素(La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的氧化物、齒化物、氫氧化物、金屬有機物、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、檸檬酸鹽、水楊酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽或與其他金屬元素的復(fù)合氧化物的一種或者多種的混合物,摻雜的陰離子選自元素F、B的金屬化合物的一種或者多種的混合物。
      [0018]步驟(4)中的包覆材料N選自為第一過渡元素(Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn)、第二過渡元素(¥、21'、恥、]?0、1'(3、1?11、詘、?(1、48、0(1)、堿土元素(86、]\%、0&、51'、8&)和稀土兀素(La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)氧化物、鹵化物、氫氧化物、金屬有機物、
      硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽磷酸鹽、硅酸鹽、檸檬酸鹽或與其他金屬元素的復(fù)合氧化物的一種或者多種的混合物。
      [0019]步驟(4)中的包覆材料N為元素F的金屬化合物或元素F的金屬化合物與上述摻雜劑M中所提及的物質(zhì)一種或多種的混合物。
      [0020]實施例1
      一種錳酸鋰基鋰離子電池正極材料,所述錳酸鋰基鋰離子電池正極材料將不同粒徑的改性的錳酸鋰混合,再經(jīng)過表面修飾而得錳酸鋰成品。
      [0021]一種錳酸鋰基鋰離子電池正極材料的制備方法,具體包括如下步驟:
      (1)制備D50小于30微米的含有摻雜劑M的錳酸鋰材料A:將錳源物質(zhì)、鋰源物質(zhì)和摻雜劑M按照一定比例進行混合,混合方法為干式混合,其中L1、Mn的摩爾比為0.46,摻雜劑M的摻量為物質(zhì)A的0.01 wt% ;將混合均勻的物料進行燒結(jié),燒結(jié)主溫度控制在500°C,主溫區(qū)燒結(jié)時間為5 h,整個燒結(jié)過程是在空氣氛圍下進行,通氣量控制范圍為2m3/h,將燒結(jié)后的物料經(jīng)破碎、粉碎、分級、除鐵、過篩等工藝處理,得到所需的錳酸鋰半成品A ;
      (2)制備D50小于A的含有摻雜劑M,的錳酸鋰材料B:將錳源物質(zhì)、鋰源物質(zhì)和摻雜劑Mr按照一定比例進行混合,混合方法為干式混合,其中L1、Mn的摩爾比為0.46,摻雜劑M'的摻量為物質(zhì)B的0.01 wt% ;將混合均勻的物料進行燒結(jié),燒結(jié)主溫度控制在550°C,主溫區(qū)燒結(jié)時間為5h,整個燒結(jié)過程是在空氣氛圍下進行,通氣量控制范圍為2m3/h,將燒結(jié)后的物料經(jīng)破碎、粉碎、分級、除鐵、過篩等工藝處理,得到所需的錳酸鋰半成品B ;
      (3)將兩種物質(zhì)混合,B的加入量為A物質(zhì)的質(zhì)量的lwt%,并且混合之后的物質(zhì)的粒度分布呈現(xiàn)出雙峰粒度分布,混合方式為濕式混合;
      (4)將步驟(3)得到的混合均勻的錳酸鋰進行包覆,所用的包覆材料為N,其摻量為錳酸鋰總量的0.01wt%,所用的包覆方法為干式包覆;
      (5)將包覆好的錳酸鋰進行燒結(jié),采用分段式多溫區(qū)燒結(jié),燒結(jié)主溫度控制在400°C,主溫度的燒結(jié)時間為4h,整個燒結(jié)過程是在空氣氛圍下進行,通氣量控制范圍為2m3/h,將燒結(jié)后的物料經(jīng)破碎、粉碎、分散、分級、除鐵、過篩等工藝處理,得到所需的鈷酸鋰成品。
      [0022]實施例2:
      一種錳酸鋰基鋰離子電池正極材料,所述錳酸鋰基鋰離子電池正極材料將不同粒徑的改性的錳酸鋰混合,再經(jīng)過表面修飾而得錳酸鋰成品。
      [0023]一種錳酸鋰基鋰離子電池正極材料的制備方法,具體包括如下步驟:
      (1)制備D50小于30微米的含有摻雜劑M的錳酸鋰材料A:將錳源物質(zhì)、鋰源物質(zhì)和摻雜劑M按照一定比例進行混合,混合方法為濕式混合,其中L1、Mn的摩爾比為0.65,摻雜劑M的摻量為物質(zhì)A的10 wt% ;將混合均勻的物料進行燒結(jié),燒結(jié)主溫度控制在1250°C,主溫區(qū)燒結(jié)時間為45 h,整個燒結(jié)過程是在氧氣氛圍下進行,通氣量控制范圍為40m3/h,將燒結(jié)后的物料經(jīng)破碎、粉碎、分級、除鐵、過篩等工藝處理,得到所需的錳酸鋰半成品A ;
      (2)制備D50小于A的含有摻雜劑M,的錳酸鋰材料B:將錳源物質(zhì)、鋰源物質(zhì)和摻雜劑Mr按照一定比例進行混合,混合方法為濕式混合,其中L1、Mn的摩爾比為0.65,摻雜劑Mr的摻量為物質(zhì)B的10 wt% ;將混合均勻的物料進行燒結(jié),燒結(jié)主溫度控制在1250°C,主溫區(qū)燒結(jié)時間為45h,整個燒結(jié)過程是在氧氣氛圍下進行,通氣量控制范圍為40m3/h,將燒結(jié)后的物料經(jīng)破碎、粉碎、分級、除鐵、過篩等工藝處理,得到所需的錳酸鋰半成品B ;
      (3)將兩種物質(zhì)混合,B的加入量為A物質(zhì)的質(zhì)量的50wt%,并且混合之后的物質(zhì)的粒度分布呈現(xiàn)出雙峰粒度分布,混合方式為干式混合;
      (4)將步驟(3)得到的混合均勻的錳酸鋰進行包覆,所用的包覆材料為N,其摻量為錳酸鋰總量的20wt%,所用的包覆方法為濕式包覆;
      (5)將包覆好的錳酸鋰進行燒結(jié),采用分段式多溫區(qū)燒結(jié),燒結(jié)主溫度控制在1150°C,主溫度的燒結(jié)時間為35 h,整個燒結(jié)過程是在氧氣氛圍下進行,通氣量控制范圍為30 m3/h,將燒結(jié)后的物料經(jīng)破碎、粉碎、分散、分級、除鐵、過篩等工藝處理,得到所需的鈷酸鋰成品O
      [0024]實施例3
      一種錳酸鋰基鋰離子電池正極材料,所述錳酸鋰基鋰離子電池正極材料將不同粒徑的改性的錳酸鋰混合,再經(jīng)過表面修飾而得錳酸鋰成品。
      [0025]一種錳酸鋰基鋰離子電池正極材料的制備方法,具體包括如下步驟:
      (1)制備D50小于30微米的含有摻雜劑M的錳酸鋰材料A:將錳源物質(zhì)、鋰源物質(zhì)和摻雜劑M按照一定比例進行混合,混合方法為干式混合,其中L1、Mn的摩爾比為0.55,摻雜劑M的摻量為物質(zhì)A的7 wt% ;將混合均勻的物料進行燒結(jié),燒結(jié)主溫度控制在850°C,主溫區(qū)燒結(jié)時間為35 h,整個燒結(jié)過程是在空氣氛圍下進行,通氣量控制范圍為30m3/h,將燒結(jié)后的物料經(jīng)破碎、粉碎、分級、除鐵、過篩等工藝處理,得到所需的錳酸鋰半成品A ;
      (2)制備D50小于A的含有摻雜劑M,的錳酸鋰材料B:將錳源物質(zhì)、鋰源物質(zhì)和摻雜劑Mr按照一定比例進行混合,混合方法為濕式混合,其中L1、Mn的摩爾比為0.55,摻雜劑Mr的摻量為物質(zhì)B的8 wt% ;將混合均勻的物料進行燒結(jié),燒結(jié)主溫度控制在590°C,主溫區(qū)燒結(jié)時間為36h,整個燒結(jié)過程是在空氣或者氧氣氛圍下進行,通氣量控制范圍為34m3/h,將燒結(jié)后的物料經(jīng)破碎、粉碎、分級、除鐵、過篩等工藝處理,得到所需的錳酸鋰半成品B ;
      (3)將兩種物質(zhì)混合,B的加入量為A物質(zhì)的質(zhì)量的39wt%,并且混合之后的物質(zhì)的粒度分布呈現(xiàn)出雙峰粒度分布,混合方式為干式混合;
      (4)將步驟(3)得到的混合均勻的錳酸鋰進行包覆,所用的包覆材料為N,其摻量為錳酸鋰總量的13wt%,所用的包覆方法為共沉淀包覆;
      (5)將包覆好的錳酸鋰進行燒結(jié),采用分段式多溫區(qū)燒結(jié),燒結(jié)主溫度控制在950°C,主溫度的燒結(jié)時間為25 h,整個燒結(jié)過程是在氧氣氛圍下進行,通氣量控制范圍為20 m3/h,將燒結(jié)后的物料經(jīng)破碎、粉碎、分散、分級、除鐵、過篩等工藝處理,得到所需的鈷酸鋰成品。
      【權(quán)利要求】
      1.一種錳酸鋰基鋰離子電池正極材料,其特征在于:所述錳酸鋰基鋰離子電池正極材料將不同粒徑的改性的錳酸鋰混合,再經(jīng)過表面修飾而得錳酸鋰成品。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錳酸鋰基鋰離子電池正極材料的制備方法,具體包括如下步驟: (1)制備D50小于30微米的含有摻雜劑M的錳酸鋰材料A:將錳源物質(zhì)、鋰源物質(zhì)和摻雜劑M按照一定比例進行混合,混合方法為干式混合或濕式混合,其中L1、Mn的摩爾比為0.46~0.65,摻雜劑M的摻量為物質(zhì)A的0.01~10 wt% ;將混合均勻的物料進行燒結(jié),燒結(jié)主溫度控制在500°C~1250°C,主溫區(qū)燒結(jié)時間為5~45 h,整個燒結(jié)過程是在空氣或者氧氣氛圍下進行,通氣量控制范圍為2~40m3/h,將燒結(jié)后的物料經(jīng)破碎、粉碎、分級、除鐵、過篩等工藝處理,得到所需的錳酸鋰半成品A ; (2)制備D50小于A的含有摻雜劑Mr的錳酸鋰材料B:將錳源物質(zhì)、鋰源物質(zhì)和摻雜劑M'按照一定比例進行混合,混合方法為干式混合或濕式混合,其中L1、Mn的摩爾比為0.46~0.65,摻雜劑Mr的摻量為物質(zhì)B的0.01~10 wt% ;將混合均勻的物料進行燒結(jié),燒結(jié)主溫度控制在550°C~1250°C,主溫區(qū)燒結(jié)時間為5~45h,整個燒結(jié)過程是在空氣或者氧氣氛圍下進行,通氣量控制范圍為2~40m3/h,將燒結(jié)后的物料經(jīng)破碎、粉碎、分級、除鐵、過篩等工藝處理,得到所需的錳酸鋰半成品B ; (3)將兩種物質(zhì)混合,B的加入量為A物質(zhì)的質(zhì)量的I~50wt%,并且混合之后的物質(zhì)的粒度分布呈現(xiàn)出雙峰粒度分布,混合方式為濕式混合或者干式混合; (4)將步驟(3)得到的混合均勻的錳酸鋰進行包覆,所用的包覆材料為N,其摻量為錳酸鋰總量的0.01~20wt%,所用的包覆方法為干式包覆、濕式包覆或共沉淀包覆; (5 )將包覆好的錳酸鋰進行燒結(jié),采用分段式多溫區(qū)燒結(jié),燒結(jié)主溫度控制在400 V~1150°C,主溫度的燒結(jié)時間為4~35 h,整個燒結(jié)過程是在空氣或者氧氣氛圍下進行,通氣量控制范圍為2~30 m3/h,將燒結(jié)后的物料經(jīng)破碎、粉碎、分散、分級、除鐵、過篩等工藝處理,得到所需的鈷酸鋰成品。
      3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的錳酸鋰基鋰離子電池正極材料的制備方法,其特征在于:所述步驟步驟(1)和步驟(2)中中錳源物質(zhì)選自為二氧化錳、四氧化三錳、氫氧化錳或二氧化三錳的一種或者多種的混合物,D50在2~30 μ m之間。
      4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的錳酸鋰基鋰離子電池正極材料的制備方法,其特征在于:所述的步驟(1)和步驟(2)中涉及的鋰源物質(zhì)選自為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰中的一種或多種的混合物。
      5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的錳酸鋰基鋰離子電池正極材料的制備方法,其特征在于:所述步驟(1)中的摻雜劑M和步驟(2)中的摻雜劑M'均可以選自摻雜陽離子、摻雜陰離子或摻雜陽離子與摻雜陰離子的混合物,摻雜的陽離子為第一過渡元素(Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn)、第二過渡元素(Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd)、堿土元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土元素(La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的氧化物、鹵化物、氫氧化物、金屬有機物、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、檸檬酸鹽、水楊酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽或與其他金屬元素的復(fù)合氧化物的一種或者多種的混合物,摻雜的陰離子選自元素F、B的金屬化合物的一種或者多種的混合物。
      6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的錳酸鋰基鋰離子電池正極材料的制備方法,其特征在于:所述步驟(4)中的包覆材料N選自為第一過渡元素(Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn)、第二過渡元素(Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd)、堿土元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土元素(La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)氧化物、鹵化物、氫氧化物、金屬有機物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽磷酸鹽、硅酸鹽、檸檬酸鹽或與其他金屬元素的復(fù)合氧化物的一種或者多種的混合物。
      7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的錳酸鋰基鋰離子電池正極材料的制備方法,其特征在于:所述步驟(4)中的包覆材料N為元素F的金屬化合物或元素F的金屬化合物與上述摻雜劑M中所提及的物質(zhì)一種或多種的混合物。
      【文檔編號】H01M4/62GK103794751SQ201410029303
      【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月22日
      【發(fā)明者】李興翠, 池田一崇, 王劍鋒, 陳靜波, 許國干, 周羅成 申請人:南通瑞翔新材料有限公司
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