一種電池用安全型非水電解液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種電池用安全型非水電解液，所述的電解液含有鋰鹽、有機溶劑和添加劑；所述的有機溶劑包括環(huán)狀化合物和鏈狀碳酸酯，所述的環(huán)狀化合物包括碳酸丙烯酯和環(huán)狀磷腈化合物。該電解液使用阻燃型化合物為溶劑，具有較好的安全性能、低溫性能和高溫循環(huán)性能，是一種能在較寬溫度范圍內(nèi)使用的安全型電解液。同時溶劑和添加劑的配合協(xié)同作用，使得電池具有較好的電化學性能，使用本發(fā)明的電解液的鋰離子電池能充分發(fā)揮容量，具有優(yōu)異的安全性能、高溫性能、低溫性能和循環(huán)壽命。
【專利說明】—種電池用安全型非水電解液
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及電池的電解液【技術領域】，具體涉及一種一種電池用安全型非水電解液。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池以其高比能量、高電壓、無記憶效應、環(huán)保以及壽命長等優(yōu)點，作為可靠的能源已廣泛應用于便攜式電子產(chǎn)品，如移動電話、筆記本電腦及小型電源驅(qū)動設備的電源。但近些年，各國都發(fā)生了多起電池安全事故，這主要是由于電池在濫用(熱沖擊、過充、短路等)狀態(tài)下引起熱失控而導致的安全性問題，特別是在電動車等大容量電源應用方面，安全問題尤其重要。目前，鋰離子電池的電解質(zhì)大多為有機液體電解質(zhì)，由有機溶劑和導電鋰鹽組成。常用的有機溶劑為烷基碳酸酯類化合物，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)等。由于這些有機溶劑的閃點都很低，使鋰離子電池的電解質(zhì)溶液(電解液)極易燃燒。當電池發(fā)生短路、過充等安全問題時，電池異常發(fā)熱，氣化或分解產(chǎn)生大量氣體導致電池破裂起火。盡管電池配有保護電路、安全閥和正溫度系數(shù)熱敏電阻(PTC)等，但也不能完全避免這些有機溶劑出現(xiàn)泄漏、燃燒甚至爆炸的情況。目前有關電解液燃燒性能的研究發(fā)現(xiàn)，烷基磷酸酯雖具有一定的阻燃效果，但是嚴重惡化電池性能；而含氮化合物對電池性能影響不大，但是它們的阻燃效率不高，而且毒性較大。另外，隨著電動車、航天技術等重要領域的發(fā)展，鋰離子電池的使用溫度范圍也成為了電池研究者關注的重點問題之一。碳酸乙烯酯(EC)是目前最常用的環(huán)狀碳酸酯溶劑。但是碳酸乙烯酯的凝固點高(39°C)，常溫下為固態(tài)，低溫下電解液固化，電導率降低，極大地影響電池的低溫性能。
[0003]如上所述，提高電池的安全性，賦予電解液不燃性和拓寬電解液的使用溫度范圍是重要的。
[0004]針對上述問題，將磷腈化合物添加到非水電解液中，賦予非水電解液自熄特性，大幅度減小電池短路、過充時電池破裂起火的危險性。磷腈化合物的凝固點在_5°C以下，能夠改善電池的低溫性能。同時優(yōu)選碳酸丙烯酯(PC)作為電解液的溶劑組分之一，進一步改善電池的低溫性能。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種使用溫度范圍廣的安全型電解液，短路、過充時破裂起火危險性小，高溫循環(huán)性能好，低溫放電性能好，具有優(yōu)良電池性能的非水電解液。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
一種電池用安全型非水電解液，所述的電解液含有鋰鹽、有機溶劑和添加劑；所述的有機溶劑包括環(huán)狀化合物和鏈狀碳酸酯，所述的環(huán)狀化合物包括碳酸丙烯酯和環(huán)狀磷腈化合物；所述環(huán)狀磷腈化合物的結(jié)構式為:RIR c
V/ \ / -p , pR2y^ I I 'R;
￡N '其中，R^R6中任選兩個基團為氟、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基
p(r/ 'R=
中的一種，其余四個基團為氟。
[0007]所述的碳酸丙烯酯用量占電解液中有機溶劑總質(zhì)量的10%~70%。
[0008]所述的環(huán)狀磷腈化合物用量占電解液中有機溶劑總質(zhì)量的5%~50%。
[0009]所述的鋰鹽選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰中的一種或幾種；所述的鋰鹽在電解液中的質(zhì)量濃度為0.8~1.3 mo I ? L'
[0010]所述的鋰鹽為六氟磷酸鋰。
[0011]所述的鏈狀碳酸酯溶劑選自二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、碳酸丁烯酯中的一種或幾種。
[0012]所述的添加劑選自碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、乙烯基亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、硫酸二甲酯、硫酸丙烯酯中的一種或幾種；所述添加劑用量為電解液總質(zhì)量的0.5~10%。
[0013]所述的有機溶劑組成為環(huán)狀化合物與鏈狀碳酸酯的質(zhì)量比為30:70~75:25。
[0014]本發(fā)明的有益效果在于:
在電解液中使用磷腈類衍生物作為電解液有機溶劑組分之一，由于磷腈類衍生物具有阻燃效果，可以解決電池在濫用狀態(tài)(過充、短路等)下的安全問題；同時使用碳酸丙烯酯作為電解液有機溶劑組分，由于碳酸丙烯酯的熔點較低，提高了電池的低溫性能；使用成膜添加劑可以在電池的活性材料表面形成SEI膜，抑制電解液在活性材料表面的分解，提高電池的穩(wěn)定性。同時溶劑和添加劑的配合協(xié)同作用，使得電池具有較好的電化學性能，使用本發(fā)明的電解液的鋰離子電池能充分發(fā)揮容量，具有優(yōu)異的安全性能、高溫性能、低溫性能和循環(huán)壽命。
【具體實施方式】
[0015]本發(fā)明用下列實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于下列實施例。
[0016]本發(fā)明的具體實施例中，所屬鏈狀碳酸酯選自本領域技術人員公知的有機溶劑，為了方便本發(fā)明的闡述，鏈狀碳酸酯選用二乙基碳酸酯(DEC )。
[0017]實施例1
電解液組成如下:鋰鹽1^卩匕質(zhì)量濃度l.0mol ? L—1，有機溶劑碳酸丙烯酯、結(jié)構式(I )表示的環(huán)狀磷腈化合物(其中R1I5為氟，R6為乙氧基)和碳酸二乙酯(質(zhì)量比20:20:60)，添加劑乙烯基亞硫酸乙烯酯(VES)占電解液總質(zhì)量的3%，添加劑VC占電解液總質(zhì)量的2%。
[0018]將制備得到的電解液依照常規(guī)的電池制作工藝，注入正極為鈷酸鋰、負極為石墨的軟包裝電池中。電池設計容量為lOOOmAh。電池按照如下流程進行化成:0.02C恒流充電至2.8V，0.05C恒流充電至3.3V，0.1C恒流充電至4.2V，4.2V恒壓充電，截止電流0.033C?；珊蟮碾姵爻檎婵罩匦路饪?，按照如下流程進行分容:0.2C恒流放電至2.5V，0.2C恒流充電至4.2V，4.2V恒壓充電，截止電流0.05C，充放電循環(huán)2次。
[0019](I)電解液阻燃性評價
根據(jù)UL標準的UL94水平燃燒方法來測量在大氣環(huán)境中點燃的火焰的燃燒長度和燃燒時間，并進行評價。具體地，基于UL94HB實驗標準，將13cm長的玻璃纖維浸泡在配置的電解液中至少24h，然后取出置于燃燒試驗儀中，用煤氣燈對其施焰15s，然后移走煤氣燈，記錄余焰時間，即為自熄時間。
[0020](2)電池過充評價
將檢測電芯擱置24h。連接恒流恒壓源設定輸出電壓10V，輸出電流0.5C充電5.5小時，電池應不爆炸、不起火。
[0021](3)電池短路評價
將電芯充飽電至4.2V，擱置24h。用線路總電阻不大于50πιΩ的短路器，短接電芯正負極，當電池溫度下降到比峰值低約10 1:結(jié)束試驗。試驗過程中電池應不起火、不爆炸，電池的外部溫度不得高于150 0C。
[0022](4)電池低溫放電性能評價
電池在室溫以0.5C倍率恒流恒壓充電，截止電壓4.2V。將電池擱置在低溫箱中，控制溫度為-30°C，擱置時間120min。以0.2C倍率放電至電壓2.5V截止。記錄充放電容量。
[0023]( 5 )電池50 V循環(huán)性能評價
將電池擱置在恒溫箱中，控制溫度為50°C，擱置時間120min。以IC倍率恒流恒壓充電，截止電壓4.2V;再以IC倍率放電至電壓2.75V截止。循環(huán)300次。記錄充放電容量。
[0024]電解液及電池的測試結(jié)果見表I。
[0025]實施例2
電解液組成如下:鋰鹽LiPF6濃度1.0 mol.L—1，有機溶劑碳酸丙烯酯、通式(I )表示的環(huán)狀磷腈化合物(其中R1I5為氟，R6為甲氧基)和碳酸二乙酯(質(zhì)量比25:5:70)，添加劑乙烯基亞硫酸乙烯酯(VES)占電解液總量的質(zhì)量百分含量為3%，添加劑VC占電解液總量的質(zhì)量百分含量為2%。
[0026]實施例3
電解液組成如下:鋰鹽LiPF6濃度0.8 mol.L—1，有機溶劑碳酸丙烯酯、通式(I )表示的環(huán)狀磷腈化合物(其中R1I6為氟)和碳酸二乙酯(質(zhì)量比20:10:70)，添加劑乙烯基亞硫酸乙烯酯(VES)占電解液總量的質(zhì)量百分含量為3%，添加劑VC占電解液總量的質(zhì)量百分含
量為2%。
[0027]實施例4
電解液組成如下:鋰鹽LiPF6濃度1.3 mol 有機溶劑碳酸丙烯酯、通式(I)表示的環(huán)狀磷腈化合物(其中R1I5為氟，R6為三氟乙氧基)和碳酸二乙酯(質(zhì)量比45:15:40)，添加劑乙烯基亞硫酸乙烯酯(VES)占電解液總量的質(zhì)量百分含量為3%，添加劑VC占電解液總量的質(zhì)量百分含量為2%。
[0028]實施例5
電解液組成如下:鋰鹽LiPF6濃度1.0mol.L—1，有機溶劑碳酸丙烯酯、通式(I )表示的環(huán)狀磷腈化合物(其中R^R5為氟，R6為乙氧基)和碳酸二乙酯(質(zhì)量比70:5:25)，添加劑乙烯基亞硫酸乙烯酯(VES)占電解液總量的質(zhì)量百分含量為3%，添加劑VC占電解液總量的質(zhì)量百分含量為2%。
[0029]實施例6
電解液組成如下:鋰鹽LiPF6濃度1.0mol 有機溶劑碳酸丙烯酯、通式(I )表示的環(huán)狀磷腈化合物(其中R1I5為氟，R6為乙氧基)和碳酸二乙酯(質(zhì)量比10:50:40)，添加劑乙烯基亞硫酸乙烯酯(VES)占電解液總量的質(zhì)量百分含量為3%，添加劑VC占電解液總量的質(zhì)量百分含量為2%。
[0030]實施例7
作為對比，本實施例未添加環(huán)狀磷腈化合物，電解液組成如下:鋰鹽LiPF6濃度
1.0mol ? L—1，有機溶劑碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯(質(zhì)量比30:70)，添加劑乙烯基亞硫酸乙烯酯(VES)占電解液總量的質(zhì)量百分含量為3%，添加劑VC占電解液總量的質(zhì)量百分含量為2%。
[0031]實施例8
作為對比，本實施例未添加碳酸丙烯酯，電解液組成如下:鋰鹽LiPF6濃度1.0mol -L-1,通式(I )表示的環(huán)狀磷腈化合物(其中R^R5為氟，R6為乙氧基)和碳酸二乙酯(質(zhì)量比30:70)，添加劑乙烯基亞硫酸乙烯酯(VES)占電解液總量的質(zhì)量百分含量為3%，添加劑VC占電解液總量的質(zhì)量百分含量為2%。
[0032]表1電解液及電池性能評價
【權利要求】
1.一種電池用安全型非水電解液，其特征在于:所述的電解液含有鋰鹽、有機溶劑和添加劑；所述的有機溶劑包括環(huán)狀化合物和鏈狀碳酸酯，所述的環(huán)狀化合物包括碳酸丙烯酯和環(huán)狀磷腈化合物；所述環(huán)狀磷腈化合物的結(jié)構式為:
2.根據(jù)權利要求1所述的電池用安全型非水電解液，其特征在于:所述的碳酸丙烯酯用量占電解液中有機溶劑總質(zhì)量的10%~70%。
3.根據(jù)權利要求1所述的電池用安全型非水電解液，其特征在于:所述的環(huán)狀磷腈化合物用量占電解液中有機溶劑總質(zhì)量的59^50%。
4.根據(jù)權利要求1所述的電池用安全型非水電解液，其特征在于:所述的鋰鹽選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰中的一種或幾種；所述的鋰鹽在電解液中的質(zhì)量濃度為0.8~1.3 mo I ? L'
5.根據(jù)權利要求4所述的電池用安全型非水電解液，其特征在于:所述的鋰鹽為六氟磷酸鋰。
6.根據(jù)權利要求1所述的電池用安全型非水電解液，其特征在于:所述的鏈狀碳酸酯溶劑選自二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、碳酸丁烯酯中的一種或幾種。
7.根據(jù)權利要求1所述的電池用安全型非水電解液，其特征在于:所述的添加劑選自碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、乙烯基亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、硫酸二甲酯、硫酸丙烯酯中的一種或幾種；所述添加劑用量為電解液總質(zhì)量的0.5~10%。
8.根據(jù)權利要求1所述的電池用安全型非水電解液，其特征在于:所述的有機溶劑組成為環(huán)狀化合物與鏈狀碳酸酯的質(zhì)量比為30:70~75:25。
【文檔編號】H01M10/0569GK103762384SQ201410035305
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月24日 優(yōu)先權日:2014年1月24日
【發(fā)明者】卞鋒菊, 張忠如, 劉新平, 楊勇, 祖利洲, 閆春鳳, 黃當睦, 吳茂祥 申請人:福建創(chuàng)鑫科技開發(fā)有限公司