摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料及其制法
【專利摘要】本發(fā)明公開了摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料及其制備方法，該正極材料以摻雜型鈷酸鋰為基體，在其表面包覆Co3(PO4)2、AlPO4、Mn3(PO4)2、FePO4、Ni3(PO4)2和Mg3(PO4)2等磷酸鹽，從而改善其導(dǎo)電率、循環(huán)性能和耐高溫高壓性能等；本發(fā)明提供的制備方法使包覆物均勻包覆于正極材料表面，有利于改善其電化學(xué)性能，同時該方法操作簡單，綠色環(huán)保，具有工業(yè)實(shí)用性。
【專利說明】摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料及其制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，特別涉及摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料及該鋰離子電池正極材料的摻雜與表面包覆的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，鋰離子電池已經(jīng)廣泛用于電子設(shè)備、移動電話和電動汽車等領(lǐng)域。隨著人們對設(shè)備性能要求的不斷提高，對鋰離子電池的能量密度也提出了更高的要求。然而，當(dāng)鋰離子電池充電至4.2V時，LiCoO2中的鋰離子脫出形成LinCoO2 (0 ^ x ^ 0.5)，當(dāng)充電電壓提高至4.4V以上時，LiCoO2中就會有更多的鋰離子脫出，導(dǎo)致LiCoO2由六方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本刀辉倬哂锌赡媲度牒兔摮鲣囯x子的功能；同時，該過程還伴隨有鈷在電解液中的溶解，因此，鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的實(shí)際容量(150mAh ? g-1)遠(yuǎn)低于其理論容量(274mAh ? g_1)。
[0003]為了提高鈷酸鋰LiCoO2在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性，可以通過摻雜或表面包覆對其進(jìn)行改性，如中國專利CN201210461299.1利用溶膠-凝膠法制備了表面包覆Al2O3-AlPO4的鈷酸鋰，該方法僅對鋰離子電池正極材料進(jìn)行包覆，而未對正極材料本身進(jìn)行摻雜改性，以其制作的軟包電池的85°C /4h高溫存儲厚度膨脹率為5%以上，在45°C、3~4.5V之間，以0.7C/0.7C進(jìn)行充放循環(huán)測試，100周循環(huán)后容量保持率為95%，但其未對4.6V以上電壓的電化學(xué)性能進(jìn)行研究；Jaephil Cho 研究組(Control of AlPO4-nanoparticle coatingon LiCo02by using water or ethanol; Electrochimica Acta50 (2005) 4182-4187)公開了磷酸鋁包覆鈷酸鋰正極材料的方法，該方法也僅對正極材料用磷酸鋁進(jìn)行包覆，而未對正極材料本身進(jìn)行改`性，也未使用其它包覆材料對正極材料進(jìn)行包覆研究，并且其對制得的正極材料在4.6V以上電壓的電化學(xué)性能也未做研究；再如中國專利CN102583585A，公開了一種摻雜T1、Mg、Al的球形鈷酸鋰的制備工藝，其在鈷酸鋰中加入T1、Mg或Al中的任意一種，來提升鈷酸鋰的抗過充電性能，而對其高壓循環(huán)性能未做研究；又如中國專利CN102347470A中公開了一種鈷酸鋰復(fù)合材料顆粒及其制備方法，其所用的正極材料為鈷酸鋰及摻雜鈷酸鋰，包覆材料為磷酸鋁，但并未公開所用摻雜鈷酸鋰的制備方法或來源，也未用其它包覆材料對正極材料進(jìn)行包覆。
[0004]因此，亟待開發(fā)一種在高電壓下具有良好循環(huán)性能、較高電容量的鋰離子電池正極材料。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在鈷酸鋰中摻雜Mg、Al、Mn、N1、Ca、Zr、Cr、T1、Cu、Zn、Y、Ce、Mo、Nb 和 V 形成通式為 LiCcvxMxO2 (0 ≤ x ≤ 0.1)的摻雜型鈷酸鋰基體，并在其表面包覆 Co3 (PO4) 2、AlPO4、Mn3 (PO4) 2、FePO4' Ni3 (PO4) 2 和 Mg3 (PO4) 2等磷酸鹽，制備成為摻雜與表面包覆共改性的鈷酸鋰正極材料。與未改性的鈷酸鋰相比，該正極材料在高電壓條件下，具有更高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，因此本發(fā)明人通過將鋰源、鈷源和含元素M的化合物均勻混合后煅燒制得含M的摻雜型鈷酸鋰基體，再將其置于新制的包覆物磷酸鹽溶液中，包覆后的產(chǎn)物經(jīng)煅燒后制成摻雜與表面共改性的鈷酸鋰正極材料，從而完成本發(fā)明。
[0006]本發(fā)明的目的在于提供以下方面:
[0007]第一方面，本發(fā)明提供摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料，其特征在于，該正極材料包括摻雜型鈷酸鋰基體及其表面包覆物，其中，
[0008]摻雜型鈷酸鋰基體的通式為LiCOl_xMx02，
[0009]其中，
[0011]M選自 Mg、Al、Mn、N1、Ca、Zr、Cr、T1、Cu、Zn、Y、Ce、Mo、Nb 和 V ；
[0012]包覆物選自Co3 (PO4)2'AlPO4'Mn3 (PO4)2'FePO4'Ni3 (PO4) JPMg3 (PO4)2 ；
[0013]包覆物的重量為摻雜型鈷酸鋰基體重量的0.1~5wt% ；
[0014]所述摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料通過包括以下步驟的方法制備:
[0015](I)將鋰源、鈷源和含元素M的化合物均勻混合，煅燒5~20h后粉碎、過篩，得到摻雜型鈷酸鋰基體，其中，
[0016]所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰和醋酸鋰；
[0017]所述鈷源選自四氧化三鈷、氧化亞鈷、碳酸鈷、草酸鈷、氫氧化鈷和羥基氧化鈷；
[0018]所述元素M 選自 Mg、Al、Mn、N1、Ca、Zr、Cr、T1、Cu、Zn、Y、Ce、Mo、Nb 和 V ;
[0019]所述含元素M的化合物選自M的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、草酸鹽和硝酸鹽；
[0020]所述鋰源中的鋰元素與鈷源中的鈷元素的摩爾比為0.9:1~1.1:1 ;
[0021]煅燒溫度為650~1050°C ；
[0022](2)將易溶性鈷鹽、易溶性含鋁化合物、易溶性錳鹽、易溶性鐵鹽、易溶性鎳鹽或易溶性鎂鹽溶解于溶劑中制得溶液A，其中，
[0023]所述易溶性鈷鹽選自鈷的硝酸鹽、醋酸鹽和鹵化物；
[0024]所述易溶性含鋁化合物選自鋁的氫氧化物、硝酸鹽、醋酸鹽和鹵化物；
[0025]所述易溶性錳鹽選自錳的硝酸鹽、醋酸鹽和鹵化物；
[0026]所述易溶性鐵鹽選自鐵的硝酸鹽、醋酸鹽和鹵化物；
[0027]所述易溶性鎳鹽選自鎳的硝酸鹽、醋酸鹽和鹵化物；
[0028]所述易溶性鎂鹽選自鎂的硝酸鹽、醋酸鹽和鹵化物；
[0029](3)將易溶性磷酸鹽溶于溶劑中制得溶液B，其中，
[0030]所述易溶性磷酸鹽選自磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸鋰；
[0031](4)將溶液B加入到溶液A中，混合均勻，并用堿性溶液調(diào)節(jié)至pH值大于7，記為溶膠C;
[0032]所述堿性溶液選自尿素溶液和氨水；
[0033](5)將步驟(1)所得摻雜型鈷酸鋰基體加入到上述溶膠C中，使膠質(zhì)均勻吸附于摻雜型鈷酸鋰基體表面；
[0034](6)將步驟(5)中所得產(chǎn)物干燥、粉碎后在600~950°C下保溫3~10h，形成摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料；
[0035]其中，步驟(2)或步驟(3)中所述溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮及其任意比例混合物。
[0036]第二方面，本發(fā)明提供上述摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料，其特征在于，
[0037]所述元素M選自Mg或Ti ;
[0038]包覆物選自Co3 (PO4) 2 或 AlPO4。 [0039]第三方面，本發(fā)明提供上述摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料，其特征在于，步驟(1)中，
[0040]所述鋰源為碳酸鋰；
[0041]所述鈷源為四氧化三鈷；
[0042]所述含元素M的化合物為M的氧化物；
[0043]所述煅燒的燒結(jié)制度為一段燒結(jié)或多段燒結(jié)；
[0044]煅燒溫度為800~1030°C。
[0045]第四方面，本發(fā)明提供上述摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料，其特征在于，步驟(2)中，
[0046]所述易溶性鈷鹽為硝酸鈷；
[0047]所述易溶性含鋁化合物為硝酸鋁；
[0048]所述易溶性錳鹽為硝酸錳；
[0049]所述易溶性鐵鹽為硝酸鐵；
[0050]所述易溶性鎳鹽為硝酸鎳；
[0051]所述易溶性鎂鹽為硝酸鎂。
[0052]第五方面，本發(fā)明提供上述摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料，其特征在于，步驟(3)中所述易溶性磷酸鹽為磷酸氫二銨。
[0053]第六方面，本發(fā)明提供上述摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述步驟(4)中，調(diào)節(jié)溶膠C的pH至8，所述尿素溶液的濃度為I~5mol ? L'
[0054]第七方面，本發(fā)明提供上述摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料，其特征在于，步驟(4)中，所述堿性溶液為氨水，其濃度為2~IOmol ? L—1。
[0055]第八方面，本發(fā)明提供上述摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料，其特征在于，步驟(5)中，摻雜型鈷酸鋰基體加入溶膠C中的速率為30~180g ? HiirT1。
[0056]第九方面，本發(fā)明提供上述摻雜表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料，其特征在于，步驟(2)或步驟(3)中所述溶劑為水。
[0057]第十方面，本發(fā)明還提供一種摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料的制備方法，其如上述第一至第九方面中任一項(xiàng)所述。
[0058]根據(jù)本發(fā)明提供的摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料及制備方法，具有以下有益效果:
[0059](I)本發(fā)明提供的摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料，在4.6V高電壓下能夠保持良好的循環(huán)性能；
[0060](2)改性后的正極材料表面包覆物包覆均勻；[0061](3)改性后的正極材料高溫存儲膨脹率降低；
[0062](4)本發(fā)明提供的方法操作簡單，反應(yīng)條件易控，在工業(yè)上易于實(shí)現(xiàn)；
[0063](5)本發(fā)明提供的方法綠色環(huán)保，不使用具有污染的物質(zhì)，也不生成污染物。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0064]圖1a示出對比例I制備的LiCoO2樣品的掃描電鏡圖；
[0065]圖1b示出實(shí)施例1制備的Co3(PO4)2-LiCotl.99Mg0.0102樣品的掃描電鏡圖；
[0066]圖2示出對比例I制備的樣品和實(shí)施例1制備的Co3 (PO4) 2-LiCo0.99Mg0.0102正極材料的XRD圖；
[0067]圖3示出對比例I~4制備的樣品和實(shí)施例1制備的Co3(PO4)2-LiCoa99MgatllO2正極材料在4.6V電壓下的循環(huán)曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0068]下面通過對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。
[0069]本發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，鋰離子正極材料鈷酸鋰中摻雜其它元素，如Mg、Al、Mn、N1、Ca、Zr、Cr、T1、Cu、Zn、Y、Ce、Mo、Nb或V等可提高正極材料的循環(huán)性能、耐高溫及膨脹率等性能，特別的，在摻雜型鈷酸鋰基體表面包覆Co3(PO4)2、A1P04、Mn3 (PO4)2,FePO4,Ni3(PO4)2或Mg3 (PO4)2等金屬鹽可顯著提高正極材料在4.6V以上高電壓環(huán)境中的循環(huán)性能，從而使得采用該正極材料制作的鋰離子電池具有更為廣泛的適用性，提高鋰離子電池的使用壽命，因此，本發(fā)明以 Mg、Al、Mn、N1、Ca、Zr、Cr、T1、Cu、Zn、Y、Ce、Mo、Nb 或 V 等的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽和草酸鹽在鈷酸鋰中引入這些金屬元素制備成為摻雜型鈷酸鋰基體，并將新制的 Co3 (PO4) 2、AlPO4、Mn3 (PO4) 2、FePO4'Ni3 (PO4) 2 或 Mg3 (PO4) 2 包覆于摻雜型鈷酸鋰基體表面，經(jīng)煅燒后制得摻雜與表面共改性的鋰離子電池正極材料。
[0070]根據(jù)本發(fā)明提供的第一方面，摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料，其特征在于，該正極材料包括摻雜型鈷酸鋰基體和包覆物，其中，
[0071]摻雜型鈷酸鋰基體的通式為LiCcvxMxO2 (0 ^ X ^ 0.1)，M選自Mg、Al、Mn、N1、Ca、Zr、Cr、T1、Cu、Zn、Y、Ce、Mo、Nb 或 V，優(yōu)選為 Mg 或 Ti ;
[0072]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在鈷酸鋰中摻雜上述元素制備成通式為LiCOl_xMx02(0 ^x^0.1)的摻雜型鈷酸鋰基體后，其導(dǎo)電性、循環(huán)性能等有所改善，有助于改善由其制作的鋰離子電池的性能，因此本發(fā)明采用在鈷酸鋰中摻雜上述元素制成的摻雜型鈷酸鋰基體作為鋰離子電池正極材料基體，其中摻雜型鈷酸鋰基體中鋰元素與鈷元素的摩爾比為0.9:1~1.1:1，當(dāng)鋰元素與鈷元素的摩爾比小于0.9:1時，鋰離子含量過少，在充放電過程中嵌入脫離的Li+較少，導(dǎo)致使用該正極材料制作的電池電容量降低，當(dāng)鋰元素與鈷元素的摩爾比大于
1.1:1時，用該正極材料制作的電池電容量不明顯增加，而且材料的殘堿和pH會提高，從節(jié)約成本的角度出發(fā)，選擇鋰元素與鈷元素的摩爾比為0.9:1~1.1:1。
[0073]然而，單純在鈷酸鋰中摻雜其它元素，得到的正極材料性能改善有限，但對摻雜型鈷酸鋰基體表面進(jìn)行包覆，特別是包覆Co3 (PO4) 2、AlPO4, Mn3 (PO4) 2、FePO4, Ni3(PO4)2或Mg3(PO4)2,優(yōu)選為Co3(PO4)2或AlPO4等磷酸鹽后，所得電極材料的導(dǎo)電率、循環(huán)性能，特別是高電壓下的循環(huán)性能等提升顯著，因此，本發(fā)明選擇上述磷酸鹽作為包覆物對摻雜型鈷酸鋰基體進(jìn)行包覆。由于上述包覆物能夠與摻雜型鈷酸鋰基體表面的LiCcvxMxO2(O^x^0.1)分子反應(yīng)形成摻雜層，使包覆物與摻雜型鈷酸鋰基體結(jié)合得更為緊密，更為重要的是，所形成的摻雜層可提高摻雜并表面包覆后所得電極材料在高電壓下的導(dǎo)電率、比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能；其中，包覆物的重量為摻雜型鈷酸鋰基體重量的0.1~5wt%,當(dāng)重量百分?jǐn)?shù)小于0.lwt%時，包覆的磷酸鹽過少，不能在摻雜型鈷酸鋰基體表面形成完整的包覆層，從而導(dǎo)致?lián)诫s型鈷酸鋰基體改性不明顯，當(dāng)摩爾比大于5wt%時，包覆物與鈷酸鋰表面形成的摻雜層厚度不明顯增加，而鈷酸鋰顆粒的粒徑增加明顯，其性能不明顯增加，因此，本發(fā)明選擇包覆物的重量為摻雜型鈷酸鋰基體重量的0.1~5wt%。
[0074]根據(jù)本發(fā)明提供的另一方面，本發(fā)明還提供制備摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料的方法，其中制備摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料的步驟(1)為，將鋰源、鈷源和含元素M的化合物均勻混合，煅燒5~20h后粉碎、過篩，得到摻雜型鈷酸裡基體；
[0075]目前制備鈷酸鋰的方法有高溫固相法、低溫固相法及液相法。其中，低溫固相法雖然反應(yīng)溫度較低，但其反應(yīng)耗時巨大，增加時間成本；而液相法中前驅(qū)體沉淀在反應(yīng)過程中的pH難以維持在一定的范圍內(nèi)，給反應(yīng)過程控制增加難度，而高溫固相法，僅需要使用固相反應(yīng)物在高溫下煅燒實(shí)現(xiàn)，在反應(yīng)過程中不需要控制反應(yīng)物的pH，而且不用溶劑，節(jié)省經(jīng)濟(jì)成本，同時不會造成環(huán)境污染，因此本發(fā)明選用高溫固相法制備摻雜型鈷酸鋰基體。
[0076]使用高溫固相法需要使用在高溫下易于分解的化合物，因此有本發(fā)明使用的鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰和醋酸鋰，優(yōu)選為碳酸鋰；本發(fā)明選用的鈷源選自四氧化三鈷、氧化亞鈷、碳酸鈷、草酸鈷、氫氧化鈷和羥基氧化鈷，優(yōu)選為四氧化三鈷；而在高溫下易于分解的含元素M的化合物為M的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、草酸鹽和硝酸鹽等，如氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、草酸鎂、硝酸鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、草酸鋁、硝酸鋁、氧化錳、碳酸錳、草酸錳、硝酸錳、氧化鎳、氫氧化鎳、羥基氧化鎳、碳酸鎳、草酸鎳、硝酸鎳、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、草酸鈣、硝酸鈣、氧化鋯、氫氧化鋯、碳酸鋯、草酸鋯、硝酸鋯、氧化鉻、氫氧化鉻、碳酸鉻、草酸鉻、硝酸鉻、氧化鈦、氧化銅、氫氧化銅、草酸銅、硝酸銅、氧化鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、草酸鋅、硝酸鋅、氧化釔、氫氧化釔、碳酸釔、草酸釔、硝酸釔、氧化鈰、氫氧化鋪、碳酸鋪、草酸鋪、硝酸鋪、氧化鑰、氫氧化鑰、碳酸鑰、草酸鑰、硝酸鑰、氧化銀、氫氧化鈮、碳酸鈮、草酸鈮、硝酸鈮、氧化釩，因此本發(fā)明從上述化合物中選擇，特別優(yōu)選為M的氧化物；
[0077]為使上述化合物分解得更為完全和充分，同時使摻雜的鈷酸鋰基體順利生成，本發(fā)明選擇煅燒溫度為650~1050°C，優(yōu)選為800~1030°C ;煅燒的燒結(jié)制度可以選擇一段或多段燒結(jié)，即在煅燒時，可將鈷源、鋰源及含元素M的化合物進(jìn)行一次燒結(jié)，也可以將一次煅燒后的產(chǎn)物經(jīng)粉碎等處理后進(jìn)行二次燒結(jié)，從而進(jìn)一步提高摻雜型鈷酸鋰基體的均勻性，活化并促進(jìn)慘雜型鉆酸裡基體的晶體生長，提聞其結(jié)晶度，修復(fù)可能存在的晶格缺陷，有利于鋰離子在充放電時的嵌入及脫出，同時可以提高摻雜型鈷酸鋰基體的比容量。當(dāng)煅燒溫度高于1050°C時，不利于節(jié)約能源，并增加生產(chǎn)成本，所得摻雜型鈷酸鋰基體的導(dǎo)電率、循環(huán)性能也不明顯增加；當(dāng)煅燒溫度低于650°C時，鈷源、鋰源及含元素M的化合物不能充分分解或化合生成摻雜型鈷酸鋰基體材料，因此本發(fā)明選擇煅燒溫度為650~1050°C，優(yōu)選為800~1030°C。
[0078]制備摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料的步驟(2)為，將易溶性鈷鹽、易溶性含鋁化合物、易溶性錳鹽、易溶性鐵鹽、易溶性鎳鹽和易溶性鎂鹽溶解于溶劑中制得溶液A，
[0079]由于本發(fā)明選擇包覆物為Co3 (PO4)2, AlPO4' Mn3 (PO4)2, FePO4' Ni3 (PO4) 2 和Mg3 (PO4) 2，而這些化合物均為溶解度較低的化合物，因此需要即時配制使用，所用的易溶性金屬鹽或易溶性堿溶液A選擇這些金屬的氫氧化物、硝酸鹽、醋酸鹽和鹵化物，如硝酸鈷、硝酸鋁、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鎂、醋酸鈷、醋酸鋁、醋酸錳、醋酸鐵、醋酸鎳、醋酸鎂、氯化鈷、氯化鋁、氯化錳、氯化鐵、氯化鎳、氯化鎂和氫氧化鋁等配制，優(yōu)選為上述金屬的硝酸鹽；
[0080]制備摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料的步驟(3)為，將易溶性磷酸鹽溶于溶劑中制得溶液B，
[0081]所用的易溶性磷酸鹽溶液B選擇磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸鋰，優(yōu)選為磷酸氫二銨等配制；在制備包覆物的過程中，將配制好的易溶性磷酸鹽溶液B加入到易溶性金屬鹽溶液A中，制備成包覆物的溶膠C，使溶膠C的濃度在0.1~3g/mL，當(dāng)溶膠C濃度過低時，小于0.lg/mL時，包覆層厚度過低，其對摻雜型鈷酸鋰基體的改性作用不明顯，當(dāng)其濃度大于3g/mL時，包覆層厚度過大，導(dǎo)致所得電極材料的粒徑增加，反而導(dǎo)致所得鈷酸鋰正極材料導(dǎo)電性、循環(huán)性能的降低，因此本發(fā)明選擇易溶性磷酸鹽溶液B的濃度為
0.1 ~3g/mL。
[0082]制備摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料的步驟(4)為，將溶液B加入到溶液A中，混合均勻，并用堿性溶液調(diào)節(jié)至pH值大于7，記為溶膠C ；
[0083]由于本發(fā)明中所用包覆物磷酸金屬鹽為難溶性鹽，因此需要在使用時即時制備所需包覆物的溶膠C，從而保證包覆均勻，該溶膠C是`將含有該金屬的其它易溶性鹽溶液A與磷酸易溶性鹽溶液B混合，再以堿性溶液調(diào)節(jié)pH制備得到的。
[0084]用堿性溶液調(diào)節(jié)溶液C的pH值，使其大于7，優(yōu)選為8，因?yàn)樵趬A性條件下，摻雜型鈷酸鋰基體不會發(fā)生鈷溶解，從而避免溶膠C對摻雜型鈷酸鋰基體造成破壞，而用于調(diào)節(jié)溶膠C的pH的堿性溶液選自含有銨離子的氨水和尿素，由于氨水具有揮發(fā)性，尿素在高溫下可分解為氣體，因此，即使氨水或尿素少量殘留在溶膠C中，隨溶膠C中的包覆物包覆于摻雜型鈷酸鋰基體表面，其在后續(xù)煅燒過程可揮發(fā)或分解為氣體而消除，不會對最終電極材料的性能造成不良影響，因此本發(fā)明選擇氨水和尿素溶液作為溶膠C的pH調(diào)節(jié)劑，而氨水由于其揮發(fā)性更易于除盡，因此本發(fā)明優(yōu)選氨水作為PH調(diào)節(jié)劑。然而，當(dāng)氨水的濃度大于IOmol ? I/1或尿素濃度大于5mol ? L—1時，在調(diào)節(jié)溶膠C的pH的過程中會由于局部濃度過大而導(dǎo)致包覆物粒徑不均勻，使終產(chǎn)品的性能不均衡，而當(dāng)氨水的濃度小于2mol ? I71,或尿素濃度小于Imol ? L—1時，對溶膠C的pH調(diào)節(jié)速率過小，一方面增加時間成本，另一方面會導(dǎo)致溶膠C的濃度明顯降低而使包覆層厚度過小。
[0085]制備摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料的步驟(5)為，將步驟(1)所得摻雜型鈷酸鋰基體以速率為30~180g ? HiirT1加入到(4)中制備得到的溶膠C中，使膠質(zhì)顆粒均勻吸附于摻雜型鈷酸鋰基體表面。
[0086]制備摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料的步驟(6)為，將步驟(5)中所得產(chǎn)物干燥、粉碎后在600~950°C下保溫3~10h，形成摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料。由于本發(fā)明選用 Co3 (PO4)2、AlP04、Mn3(PO4)2、FeP04、Ni3 (PO4)2 和 Mg3(PO4)2作為包覆物，所選用的包覆物磷酸鹽與摻雜型鈷酸鋰基體在600~950°C下即可形成摻雜層，當(dāng)溫度高于950°C或保溫時間大于10小時時，摻雜層厚度及結(jié)晶度不明顯增加，反而會增加時間成本和能源浪費(fèi)，當(dāng)溫度低于600°C或保溫時間小于3小時時，摻雜層厚度較小，結(jié)晶度較差，因此本發(fā)明選擇煅燒溫度為600~950°C，保溫時間為3~10h，優(yōu)選煅燒溫度為700~900°C，保溫時間為4~8小時，更優(yōu)選為煅燒溫度800°C，保溫時間為5~7小時。
[0087]在步驟(2)或(3)中配制溶液所用的溶劑選自水、能與水互溶的有機(jī)溶劑及其任意比例混合物，并無特別限制，如:水、甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮及其任意比例混合物。
[0088]實(shí)施例
[0089]實(shí)施例1
[0090](I)分別稱取 39.19g Li2C03、82.0lg Co3O4 和 0.41g MgO，球磨斜混 4h 后于 1050。。燒結(jié)12h，自然冷卻至室溫，破碎過篩，制得摻雜鈷酸鋰正極材料基體；
[0091](2)取4.805g Co(NO3)2 ? 6H20溶解于15mL去離子水中，制成A液；
[0092](3)取1.455g(NH4)2HPO4溶解于15mL去離子水中，制成B液；
[0093](4)將B液以0.5mL/min的速度滴加到A液中并不斷攪拌，使其形成穩(wěn)定的溶膠C，滴加氨水調(diào)節(jié)溶膠C的pH至8 ;
[0094](5 )取100g步驟(1)制備的摻雜鈷酸鋰正極材料基體，均勻分散到(4)中制備的C溶液中，每5min攪拌一次，Ih后在120°C烘箱中烘干，烘干后過200目篩，制得摻雜與表面包覆共改性鈷酸鋰前驅(qū)體；
[0095](6)將步驟(5)所制得摻雜與表面包覆共改性鈷酸鋰前驅(qū)體在700°C保溫4h，得到Co3 (PO4) 2-LiCo0.99Mg0.Q1O2 樣品。
[0096]樣品的掃描電鏡圖如圖1b所示，由圖1b可明顯看出摻雜的鈷酸鋰基體表面均勻包覆有 Co3(PO4)215
[0097]實(shí)施例2
[0098](I)分別稱取38.05gLi2C03和82.0lgCo3O4,混合球磨，斜混2h后于1000°C燒結(jié)IOh,自然冷卻至室溫，破碎過篩，制得LiCoO2 ；
[0099](2)分別稱取2g TiO2和100g步驟(1)中制得的LiCoO2，球磨斜混Ih后于1030°C燒結(jié)10h，自然冷卻至室溫，破碎過篩，制得摻雜鈷酸鋰正極材料基體；
[0100](3)稱取4.118g Al(NO3)3 ? 9H20溶解于15mL去離子水中，制成A液;
[0101](4)另稱取2.166g(NH4)2HPO4溶解于15mL去離子水中，制成B液；
[0102](5)將B液以0.5mL/min的速度滴加到A液中并不斷攪拌，使其形成穩(wěn)定的溶膠C，滴加氨水調(diào)節(jié)溶膠C的pH至8 ;
[0103](6)取100g步驟(2)中制備的摻雜鈷酸鋰正極材料基體，均勻分散到(5)中制備的C溶液中，每5min攪拌一次，Ih后在120°C烘箱中烘干，烘干后過200目篩，制得摻雜與表面包覆共改性鈷酸鋰前體；
[0104](7)將步驟(6)所得摻雜與表面包覆共改性鈷酸鋰前體在750°C保溫4h，得到AlPO4-LiC0a 975Ti`
0.025? °
[0105]實(shí)施例3[0106]本實(shí)施例方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在于步驟(2)中所用溶劑為乙醇的90%水溶液，制得的實(shí)施例3樣品為Co3 (PO4)2-LiCoa99Mg0.0102。
[0107]對比例
[0108]對比例I
[0109]本對比例的方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在于步驟(1)中不加入MgO并且不進(jìn)行磷酸鈷包覆處理，制得的產(chǎn)品為LiCoO2,其SEM圖如圖1a所示，由圖1a可明顯看出，鈷酸鋰表面無包覆物。
[0110]對比例2
[0111]本對比例的方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在于步驟(1)中不加入MgO，制得的產(chǎn)品為 Co3(P04)2-LiCo02。
[0112]對比例3
[0113]本對比例的方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在于不進(jìn)行步驟(2)~(6)，制得的產(chǎn)品為 LiCo。.99Mg。.01O2。
[0114]對比例4
[0115]本對比例的方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在于步驟(4)中調(diào)節(jié)溶膠C的pH至4.2，制得的產(chǎn)品為 Co3 (PO4) 2-LiCo0.99Mg0.0102。
[0116]實(shí)驗(yàn)例
[0117]實(shí)驗(yàn)例I樣品XRD分析
`[0118]本實(shí)驗(yàn)例樣品由實(shí)施例1和對比例I制得。將上述樣品進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖2所示:
[0119]由圖2可明顯看到各衍射峰的峰位及峰強(qiáng)與LiCoO2標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#50-0653)基本一致，衍射峰尖銳且無雜質(zhì)峰，說明材料的結(jié)晶度較高，且包覆前后材料的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。由于包覆物Co3(PO4)2的含量較少，所以未出現(xiàn)相應(yīng)的雜質(zhì)峰。此外，改性后的C03(PO4)2-LiC0a99MgacilO2的(003)峰強(qiáng)較大，這可能是由于擇優(yōu)取向造成。
[0120]實(shí)驗(yàn)例24.6V電壓下的循環(huán)曲線
[0121]本實(shí)驗(yàn)例樣品由實(shí)施例1及對比例I~對比例4制得。將上述樣品在4.6V電壓下進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示:
[0122]由圖3可明顯看出，實(shí)施例1制備的摻雜與表面包覆共改性的鈷酸鋰(曲線a)、對比例I制得的純相鈷酸鋰正極材料(曲線b)、對比例2制得的僅為表面包覆的鈷酸鋰(曲線C)、對比例3制得的僅為摻雜改性鈷酸鋰(曲線d)和對比例4制得的在低pH條件下制得的摻雜與表面包覆共改性(pH=4)鈷酸鋰正極材料(曲線e)在4.6V電壓下首次放電比容量分別為 223.0mAh ? g'202.4mAh ? g'213.7mAh ? g'207.9mAh ? g_1 和 191.2mAh ? g'循環(huán)20圈后的容量保持率分別為96.64%,38.54%,87.97%,50.99%和75.47%。由結(jié)果可知，經(jīng)在堿性環(huán)境下制得的摻雜與表面包覆共改性處理的鈷酸鋰正極材料在4.6V高電壓下具有最高的比容量和最好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0123]以上結(jié)合【具體實(shí)施方式】和范例性實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，不過這些說明并不能理解為對本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明技術(shù)方案及其實(shí)施方式進(jìn)行多種等價替換、修飾或改進(jìn)，這些均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料，其特征在于，該正極材料包括摻雜型鈷酸鋰基體及其表面包覆物，其中， 摻雜型鈷酸鋰基體的通式為LiCOl_xMx02， 其中， 0≤X≤0.1 ; M 選自 Mg、Al、Mn、N1、Ca、Zr、Cr、T1、Cu、Zn、Y、Ce、Mo、Nb 和 V ；
包覆物選自 Co3 (PO4)2, AlPO4' Mn3 (PO4)2, FePO4' Ni3 (PO4) 2 和 Mg3 (PO4) 2 ； 包覆物的重量為摻雜型鈷酸鋰基體重量的0.1~5wt% ； 所述摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料通過包括以下步驟的方法制備: (1)將鋰源、鈷源和含元素M的化合物均勻混合，煅燒5~20h后粉碎、過篩，得到摻雜型鈷酸鋰基體，其中， 所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰和醋酸鋰； 所述鈷源選自四氧化三鈷、氧化亞鈷、碳酸鈷、草酸鈷、氫氧化鈷和羥基氧化鈷；
所述元素 M 選自 Mg、Al、Mn、N1、Ca、Zr、Cr、T1、Cu、Zn、Y、Ce、Mo、Nb 和 V ; 所述含元素M的化合物選自M的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、草酸鹽和硝酸鹽； 所述鋰源中的鋰元素與鈷源中的鈷元素的摩爾比為0.9:1~1.1:1 ; 煅燒溫度為650~1050°C ； (2)將易溶性鈷鹽、易溶性含鋁化合物、易溶性錳鹽、易溶性鐵鹽、易溶性鎳鹽和易溶性鎂鹽溶解于溶劑中制得溶液A，其中， 所述易溶性鈷鹽選自鈷的硝酸鹽、醋酸鹽和鹵化物； 所述易溶性含鋁化合物選自鋁的氫氧化物、硝酸鹽、醋酸鹽和鹵化物； 所述易溶性錳鹽選自錳的硝酸鹽、醋酸鹽和鹵化物； 所述易溶性鐵鹽選自鐵的硝酸鹽、醋酸鹽和鹵化物； 所述易溶性鎳鹽選自鎳的硝酸鹽、醋酸鹽和鹵化物； 所述易溶性鎂鹽選自鎂的硝酸鹽、醋酸鹽和鹵化物； (3)將易溶性磷酸鹽溶于溶劑中制得溶液B，其中， 所述易溶性磷酸鹽選自磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸鋰； (4)將溶液B加入到溶液A中，混合均勻，并用堿性溶液調(diào)節(jié)至pH值大于7，記為溶膠C； 所述堿性溶液選自尿素溶液和氨水； (5)將步驟(1)所得摻雜型鈷酸鋰基體加入到上述溶膠C中，使膠質(zhì)均勻吸附于摻雜型鈷酸鋰基體表面； (6)將步驟(5)中所得產(chǎn)物干燥、粉碎后在600~950°C下保溫3~10h，形成摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料； 其中，步驟(2)或步驟(3)中所述溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮及其任意比例混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述元素M選自Mg或Ti ； 包覆物選自Co3 (PO4) 2或AlPO4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料，其特征在于，步驟(1)中， 所述鋰源為碳酸鋰； 所述鈷源為四氧化三鈷； 所述含元素M的化合物為M的氧化物； 所述煅燒的燒結(jié)制度為一段燒結(jié)或多段燒結(jié)； 煅燒溫度為800~1030°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料，其特征在于，步驟(2)中， 所述易溶性鈷鹽為硝酸鈷； 所述易溶性含鋁化合物為硝酸鋁； 所述易溶性錳鹽為硝酸錳； 所述易溶性鐵鹽為硝酸鐵； 所述易溶性鎳鹽為硝酸鎳； 所述易溶性鎂鹽為硝酸鎂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料，其特征在于，步驟(3)中所述易溶性磷酸鹽為磷酸氫二銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述步驟(4)中,調(diào)節(jié)溶膠C的pH至8,所述尿素溶液的濃度為I~5mol ? L'
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料，其特征在于，步驟(4)中,所述堿性溶液為氨水,其濃度為2~IOmol ? L'
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料，其特征在于，步驟(5)中，摻雜型鈷酸鋰基體加入溶膠C中的速率為30~180g ? HiirT1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料，其特征在于，步驟(2)中或步驟(3)中所述溶劑為水。
10.一種摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料的制備方法，其如權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述。
【文檔編號】H01M4/62GK103779556SQ201410038234
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月26日
【發(fā)明者】高利亭, 江衛(wèi)軍, 蘇迎春, 張溪, 白珍輝, 魏衛(wèi), 高月 申請人:中信國安盟固利電源技術(shù)有限公司