一種線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極的制備方法，包括以下步驟：將碳纖維浸入酸溶液中，超聲處理0.5～5小時(shí)，然后在110～130℃加熱3～10分鐘；冷卻后取出碳纖維，用去離子水沖洗干凈，真空干燥后得到線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極；所述酸溶液由硫酸和硝酸按體積比3:1組成。本發(fā)明還公開了上述線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極的制備方法的應(yīng)用。本發(fā)明的合成方法簡(jiǎn)單，成本低，得到的線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極具有高比電容和高柔性。
【專利說(shuō)明】一種線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及超級(jí)電容器的制備領(lǐng)域，特別涉及一種線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球煤、石油等不可再生能源的消耗，未來(lái)能源危機(jī)是人類必須面臨的問(wèn)題。發(fā)展新能源是未來(lái)面對(duì)重要議題，如氫能、電能等。但新能源的存儲(chǔ)和連續(xù)供應(yīng)性是必須解決的一個(gè)問(wèn)題，其中超級(jí)電容器是一種重要的技術(shù)。研究高功率密度和高能量密度的超級(jí)電容器材料需要付出大量的努力。其中碳基超級(jí)電容器材料是最具有實(shí)用價(jià)值的材料。合成高表面積和多孔碳材料有利于獲得高比電容的超級(jí)電容器性能。目前合成的多孔碳材料的方法有模板法和表面活性劑法等，但這些合成工藝繁瑣，并且合成的粉體用于再構(gòu)建器件，性能會(huì)大打則扣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極的制備方法，合成方法簡(jiǎn)單，成本低，得到的線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極具有高比電容和高柔性。
[0004]本發(fā)明的另一目的還在于提供上述線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極的應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0006]一種線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)將碳纖維浸入酸溶液中，超聲處理0.5~5小時(shí),然后在110~13CTC加熱3~10分鐘；冷卻后取出碳纖維，用去離子水沖洗干凈；所述酸溶液由硫酸和硝酸按體積比3:1組成；
[0008](2)真空干燥，得到線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極。
[0009]在進(jìn)行步驟(1)之后，將碳纖維進(jìn)行還原處理，再進(jìn)行步驟(2)。
[0010]所述還原處理，具體為:將碳纖維浸入硼氫化鈉溶液或水合肼溶液中。
[0011]所述真空干燥具體為:在60~100°C真空干燥12~24小時(shí)。
[0012]上述線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極用于制備固態(tài)超級(jí)電容器。
[0013]所述制備固態(tài)超級(jí)電容器，具體步驟如下:
[0014]在硫酸溶液中加入`PVA粉末，在攪拌下加熱到80~90°C直到溶液變得澄清，得到H2S04/PVA凝膠電解質(zhì)；在線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極的一端預(yù)留出作為引出電極的一段，將線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極在比504^^八溶液中浸泡I~10分鐘，然后Wh2so4/pva溶液中移除，在室溫下固化；將線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極預(yù)留出作為引出電極的一段分為兩束，作為兩個(gè)對(duì)稱的引出電極，得到固態(tài)超級(jí)電容器。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
[0016](I)本發(fā)明采用低溫酸氧化法，利用酸氧化，在120攝氏度下反應(yīng)I~10分鐘即可一步獲得線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低。
[0017](2)本發(fā)明制備的線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極在溶液電解質(zhì)(1M H2SO4)和固體電解質(zhì)(h2so4/pva)均有優(yōu)秀的循環(huán)特性。
[0018](3)本發(fā)明制備的線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極應(yīng)用于固態(tài)超級(jí)電容器，可以達(dá)到高的超級(jí)電容器器件能量密度和功率密度。
[0019](4)本發(fā)明制備的線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極應(yīng)用于固態(tài)超級(jí)電容器，有優(yōu)秀的電學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1是實(shí)施例1的通過(guò)掃描電鏡獲得的原始碳纖維宏觀形貌圖。
[0021]圖2是實(shí)施例1的通過(guò)掃描電鏡獲得的酸處理后碳纖維的宏觀形貌圖。
[0022]圖3是實(shí)施例1的通過(guò)掃描電鏡獲得的碳纖維@多孔碳纖維的微觀形貌圖。
[0023]圖4是實(shí)施例1的通過(guò)掃描電鏡獲得的碳纖維@多孔碳纖維的核殼結(jié)構(gòu)的微觀形貌圖。
[0024]圖5是實(shí)施例1的通過(guò)透射電鏡獲得的多孔碳?xì)さ奈⒂^形貌圖。
[0025]圖6是實(shí)施例1的通過(guò)氮?dú)馕摳降玫降奶細(xì)た讖椒植紙D。
[0026]圖7是實(shí)施例1中碳纖維O多孔碳纖維的CV測(cè)試結(jié)果。
[0027]圖8是實(shí)施例1中碳纖維O多孔碳纖維的不同循環(huán)速度CV測(cè)試結(jié)果。
[0028]圖9是實(shí)施例1中碳纖維@多孔碳纖維的不同充放電電流密度的測(cè)試結(jié)果。
[0029]圖10是實(shí)施例1中碳纖維@多孔碳纖維的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。
[0030]圖11是實(shí)施例2中還原碳纖維@多孔碳纖維CV結(jié)果圖。
[0031]圖12是實(shí)施例5中固態(tài)超級(jí)電容器的CV結(jié)果。
[0032]圖13是實(shí)施例5中固態(tài)超級(jí)電容器的充放電結(jié)果。
[0033]圖14是實(shí)施例5中固態(tài)超級(jí)電容器循環(huán)穩(wěn)定性結(jié)果。
[0034]圖15是直線和彎曲兩種狀態(tài)下的固態(tài)超級(jí)電容器的CV結(jié)果。
[0035]圖16是不同長(zhǎng)度的固態(tài)超級(jí)電容器的CV測(cè)試結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0037]實(shí)施例1
[0038]將10厘米的碳纖維浸入到濃硫酸(30mL)和硝酸(IOmL)的混合液中，超聲處理2小時(shí)，然后在120°C下加熱10分鐘。冷卻將碳纖維從溶液中移出，用大量的純水洗滌，最后60°C下干真空燥6小時(shí)，得到碳纖維@多孔碳纖維，即線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極。
[0039]通過(guò)掃描電鏡比較酸氧化處理前后的碳纖維宏觀形貌圖如圖1和圖2，可以看到酸氧化處理后，碳纖維軟化，變得柔性。通過(guò)掃描電鏡得到的碳纖維@多孔碳纖維的微觀形貌圖如圖3和圖4，直觀的說(shuō)明碳纖維的核殼結(jié)構(gòu)，殼厚度為1.5微米，核直徑為2.5微米。通過(guò)透射電鏡可以觀察到碳?xì)さ亩嗫捉Y(jié)構(gòu)，如圖5。通過(guò)氮?dú)馕摳綔y(cè)試碳纖維@多孔碳纖維的多孔結(jié)構(gòu)，得到的孔徑分布情況如圖6，碳?xì)さ目讖椒植荚?納米到十幾納米具有廣的多級(jí)孔分布。[0040]以本實(shí)施例制備的碳纖維@多孔碳纖維作為超級(jí)電容器電極，電化學(xué)表征如下:采用三電極體系的電化學(xué)工作站，IM硫酸水溶液為電解液，對(duì)電極是Pt線，參比電極采用甘汞電極，碳纖維@多孔碳纖維作為工作電極，測(cè)定超級(jí)電容器性能，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖7(圖中A為原始碳纖維，B為本實(shí)施例制備的碳纖維@多孔碳纖維)，在10mV/s的掃描速率下，酸氧化處理后的碳纖維比電容是146F/g，比原始的碳纖維的比電容高出410倍是(0.356F/g)。改變循環(huán)掃描速度測(cè)試電極的比電容，得到的結(jié)果見(jiàn)圖8，當(dāng)掃描速率從3增加到50mV/s時(shí)，碳纖維@多孔碳纖維的比電容由192降低到38F/g。改變充放電電流密度，得到的充放電結(jié)果見(jiàn)圖9，在0.2到2A/g電流密度范圍內(nèi)的恒電流充放電曲線顯示比電容從106降低為到52F/g。圖10為碳纖維@多孔碳纖維的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果，在0.5A/g的高電流密度下，超過(guò)5000個(gè)循環(huán)的充放電，電容僅顯示微小的變化，從98減少到96.5F/g (?98.5%電容剩余)，表明碳纖維@多孔碳纖維具有穩(wěn)定可循環(huán)的性能。
[0041]實(shí)施例2
[0042]將10厘米的碳纖維浸入到濃硫酸(30mL)和硝酸(IOmL)的混合液中。溶液超聲處理2小時(shí)，然后在120°C下加熱10分鐘。將纖維從溶液中移除，用大量的純水洗滌，然后浸入IM的硼氫化鈉溶液中,還原實(shí)施例1制備的碳纖維@多孔碳纖維，最后60°C下干燥6小時(shí)，得到還原的碳纖維@多孔碳的復(fù)合超級(jí)電容器電極。在10mV/S的掃描速率下，還原后的碳纖維比電容增加為242F/g，顯著高于未還原碳纖維的比電容，如圖11 (圖中B為實(shí)施例I制備的碳纖維@多孔碳纖維，C為本實(shí)施例制備的還原的碳纖維O多孔碳的復(fù)合超級(jí)電容器電極)，可見(jiàn)硼氫化鈉還原處理有益于碳纖維離子傳導(dǎo)率提高，從而增大比電容。
[0043]本實(shí)施例中的硼氫化鈉溶液還可替換為水合肼溶液。
[0044]實(shí)施例3
[0045]將2厘米的碳纖維浸入到濃硫酸(30mL)和硝酸(IOmL)的混合液中，超聲處理3小時(shí)，然后在120°C下加熱10分鐘。冷卻將碳纖維從溶液中移出，用大量的純水洗滌，最后60°C下干真空干燥24小時(shí)，得到碳纖維@多孔碳纖維，即線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極。
[0046]本實(shí)施例制備的線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極的形貌及性能表征結(jié)果與實(shí)施例1相似，在此不再贅述。
[0047]實(shí)施例4
[0048]將20厘米的碳纖維浸入到濃硫酸(20mL)和硝酸(IOmL)的混合液中，超聲處理10小時(shí)，然后在130°C下加熱3分鐘。冷卻將碳纖維從溶液中移出，用大量的純水洗滌，最后100°C下干真空干燥12小時(shí)，得到碳纖維@多孔碳纖維，即線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極。
[0049]本實(shí)施例制備的線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極的形貌及性能表征結(jié)果與實(shí)施例1相似，在此不再贅述。
[0050]實(shí)施例5
[0051]本實(shí)施例以實(shí)施例1制備的碳纖維@多孔碳纖維作為超級(jí)電容器電極，制備固態(tài)超級(jí)電容器:
[0052]將6g的硫酸加入到60毫升的純水中，然后加入6g的PVA粉末，在攪拌下加熱到80°C直到溶液變得澄清，制備H2S04/PVA凝膠電解質(zhì)。在碳纖維O多孔碳纖維的一端預(yù)留出作為引出電極的一段(該段不浸入h2so4/pva溶液)，將線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極在h2so4/pva溶液中浸泡I分鐘，然后從h2so4/pva溶液中移除，在室溫下固化；將碳纖維@多孔碳纖維預(yù)留出作為引出電極的一段分為兩束，作為兩個(gè)對(duì)稱的引出電極，得到固態(tài)超級(jí)電容器。
[0053]采用上海辰華的CHI660E測(cè)試儀器，采用兩電極體系對(duì)本實(shí)施例制備的固態(tài)超級(jí)電容器進(jìn)行電化學(xué)表征，不同循環(huán)速度測(cè)試的CV結(jié)果見(jiàn)圖12，當(dāng)掃描速率從5到100mV/S增加了 20倍時(shí)，電容從80減少到15F/g。不同充放電密度下獲得的充放電電容器結(jié)果見(jiàn)圖13，當(dāng)電流密度從0.3到2A/g增加了 6.7倍時(shí)，電容從37.6減少到了 4.4F/g。圖14為本實(shí)施例制備的固態(tài)超級(jí)電容器循環(huán)穩(wěn)定性結(jié)果，在lA/g經(jīng)過(guò)3000次充放電循環(huán)后表現(xiàn)出長(zhǎng)期的穩(wěn)定性，庫(kù)倫效率保留了大約96%，僅有很小的從20.4減少到19.6F/g。
[0054]將本實(shí)施例制備的固態(tài)超級(jí)電容器由直線彎曲為彈簧形狀，展示出優(yōu)秀的機(jī)械完整性。對(duì)直線和彎曲兩種狀態(tài)下的電容器的CV進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖15，說(shuō)明實(shí)施例制備的固態(tài)超級(jí)電容器在故意彎曲的機(jī)械壓力下，電化學(xué)性能也沒(méi)有明顯的變化。
[0055]實(shí)施例6
[0056]本實(shí)施例取實(shí)施例1制備的碳纖維@多孔碳纖維，剪成不同長(zhǎng)度，作為超級(jí)電容器電極，制備固態(tài)超級(jí)電容器:
[0057]將6g的硫酸加入到60毫升的純水中，然后加入6g的PVA粉末，在攪拌下加熱到80°C直到溶液變得澄清，制備H2S04/PVA凝膠電解質(zhì)。在碳纖維O多孔碳纖維的一端預(yù)留出作為引出電極的一段(該段不浸入h2so4/pva溶液)，將線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極在h2so4/pva溶液中浸泡I分鐘，然后從h2so4/pva溶液中移除，在室溫下固化；將碳纖維@多孔碳纖維預(yù)留出作為引出電極的一段分為兩束，作為兩個(gè)對(duì)稱的引出電極，得到固態(tài)超級(jí)電容器。
[0058]本實(shí)施例制備的固態(tài)超級(jí)電容器的性能表征結(jié)果與實(shí)施例1相似，在此不再贅述。
[0059]本實(shí)施例得到的不同長(zhǎng)度的固態(tài)超級(jí)電容器的CV測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖16，隨著長(zhǎng)度越長(zhǎng)，電容越大。
[0060]實(shí)施例7
[0061]將6g的硫酸加入到60毫升的純水中，然后加入6g的PVA粉末，在攪拌下加熱到90°C直到溶液變得澄清，制備H2S04/PVA凝膠電解質(zhì)。在碳纖維O多孔碳纖維的一端預(yù)留出作為引出電極的一段(該段不浸入h2so4/pva溶液)，將線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極在h2so4/pva溶液中浸泡10分鐘，然后從h2so4/pva溶液中移除，在室溫下固化；將碳纖維@多孔碳纖維預(yù)留出作為引出電極的一段分為兩束，作為兩個(gè)對(duì)稱的引出電極，得到固態(tài)超級(jí)電容器。
[0062]本實(shí)施例制備的固態(tài)超級(jí)電容器的性能表征結(jié)果與實(shí)施例1相似，在此不再贅述。
[0063]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受所述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將碳纖維浸入酸溶液中，超聲處理0.5~5小時(shí)，然后在110~130°C加熱3~10分鐘；冷卻后取出碳纖維，用去離子水沖洗干凈；所述酸溶液由硫酸和硝酸按體積比3:1組成； (2)真空干燥，得到線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極的制備方法，其特征在于，在進(jìn)行步驟(1)之后，將碳纖維進(jìn)行還原處理，再進(jìn)行步驟(2 )。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極的制備方法，其特征在于，所述還原處理，具體為:將碳纖維浸入硼氫化鈉溶液或者水合肼溶液中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極的制備方法，其特征在于，所述真空干燥具體為:在60~100°C真空干燥12~24小時(shí)。
5.權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極的應(yīng)用，其特征在于，用于制備固態(tài)超級(jí)電容器。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極的應(yīng)用，其特征在于，所述制備固態(tài)超級(jí)電容器，具體步驟如下: 在硫酸溶液中加入PVA粉末，在攪拌下加熱到80~90°C直到溶液變得澄清，得到H2S04/PVA凝膠電解質(zhì)；在線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極的一端預(yù)留出作為引出電極的一段，將線狀柔性全 碳超級(jí)電容器電極在比504^^八溶液中浸泡I~10分鐘，然后WH2S04/PVA溶液中移除，在室溫下固化；將線狀柔性全碳超級(jí)電容器電極預(yù)留出作為引出電極的一段分為兩束，作為兩個(gè)對(duì)稱的引出電極，得到固態(tài)超級(jí)電容器。
【文檔編號(hào)】H01G11/84GK103779110SQ201410040288
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2014年1月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月27日
【發(fā)明者】周偉家, 陳少偉, 周凱, 盧佳, 劉小軍, 胡仁宗 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)