一種磷酸鐵鋰復(fù)合電池材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了屬于能源材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】的一種鋰位與鐵位同時摻雜合成磷酸鐵鋰復(fù)合電池材料的制備方法。將磷酸鐵、碳酸鋰、碳源、鋰位摻雜金屬離子以及鐵位摻雜金屬離子按比例混合均勻，置于球磨機(jī)中，加入乙醇球磨150-300min，將球磨產(chǎn)物放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩?，?50-250℃預(yù)熱100-250min后，以5-40℃/min加熱速率升溫，于500-800℃恒溫焙燒30-200min，然后以5-20℃/min降溫速率冷卻至室溫，制得鋰位與鐵位同時摻雜的磷酸鐵鋰粉末。本發(fā)明解決了磷酸鐵鋰正極材料電導(dǎo)率低，大電流放電性能差等問題。
【專利說明】一種磷酸鐵鋰復(fù)合電池材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源材料領(lǐng)域。特別涉及到一種鋰位與鐵位同時摻雜合成磷酸鐵鋰復(fù)合電池材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1997年，隨著Padhi和Goodenough等人發(fā)現(xiàn)橄欖石相磷酸鐵鋰(LiFePO4)有優(yōu)良的電化學(xué)性能，其理論比容量相對較高(170mAh/g)，能產(chǎn)生3.4V (VS.Li/Li+)的電壓，在全充電狀態(tài)下具有良好的熱穩(wěn)定性、較小的吸濕性和優(yōu)良的充放電循環(huán)性能；同時，具有無毒、原料來源廣泛、成本低、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，被譽(yù)為是有史以來集眾多優(yōu)點(diǎn)于一體的一種鋰離子電池正極材料，在電池界引起了一場巨大的轟動。由于磷酸鐵鋰的眾多優(yōu)點(diǎn)，使得其在各種可移動電源領(lǐng)域，特別是電動車所需的大型動力電源領(lǐng)域有著極大的市場前景。
[0003]但是在磷酸鐵鋰合成和實(shí)用化過程中卻存在如下問題:(I)磷酸鐵鋰的振實(shí)密度一般只能達(dá)到0.8~1.3，等容量的磷酸鐵鋰電池的體積要遠(yuǎn)大于LiCO2等鋰離子電池，因此在微型電池方面不具有優(yōu)勢，其使用范圍受到一定程度的限制；(2)磷酸鐵鋰中的FeO6八面體共頂點(diǎn)，由于被多氧原子陰離子基團(tuán)P043_四面體分隔，無法形成連續(xù)的FeO6網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而降低了電子傳導(dǎo)性。另一方面，晶體中的氧原子按接近于六方緊密堆積的方式排列，只能為鋰離子提供有限的通道，使得室溫下鋰離子在其中的遷移速率很小，最終導(dǎo)致高倍率充放電性能較差；(3)磷酸鐵鋰電池低溫性能差，一般情況下，對于單只電芯而言，其(TC時的容量保持率約60~70%，-10°C時為40~55%，-20°C時為20~40%，這樣的低溫性能顯然不能滿足動力電源的使用要求。因此，開發(fā)出一種導(dǎo)電性能好、振實(shí)密度高的磷酸鐵鋰材料對我國鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展具有重要的意義。
[0004]針對磷酸鐵鋰導(dǎo)電性差、振實(shí)密度低的問題，目前主要有以下三種方法來改善其?生倉泛:` (I)引入導(dǎo)電性材料，合成出LiFePO4/導(dǎo)電體復(fù)合材料。通過向合成磷酸鐵鋰的原料添加導(dǎo)電物質(zhì)，可以使得磷酸鐵鋰晶體顆粒變小，晶粒間的導(dǎo)電性增強(qiáng)，提高脫嵌鋰反應(yīng)的動力學(xué)速度，從而提高活性物質(zhì)的利用率，增加正極材料的充放電比容量。(2)通過摻雜金屬離子合成缺陷半導(dǎo)體來改善材料的導(dǎo)電性。通過摻雜金屬離子提高鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能的方法在其它正極材料中已經(jīng)廣泛應(yīng)用。利用碳和金屬等導(dǎo)電材料分散或者包覆的方法，主要是提高活性物質(zhì)粒子之間的電接觸，增加了復(fù)合材料的電導(dǎo)率，而對于材料的本征電導(dǎo)率基本沒有影響。因此，提高顆粒內(nèi)部電導(dǎo)率，也即提高材料的本征電導(dǎo)率仍然是解決材料電導(dǎo)率低的關(guān)鍵問題。目前，金屬離子主要摻雜在磷酸鐵鋰的鋰位或鐵位。(3)通過控制合成條件，減小磷酸鐵鋰的粒徑尺寸，提高材料振實(shí)密度，縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，改善鋰離子擴(kuò)散速率。當(dāng)Li+從磷酸鐵鋰的晶格中發(fā)生脫嵌時，磷酸鐵鋰的晶格會相應(yīng)地產(chǎn)生膨脹和收縮，但其晶格中八面體之間的PO4四面體使體積變化受限，導(dǎo)致Li+的擴(kuò)散速率很低。另一方面，根據(jù)磷酸鐵鋰電化學(xué)反應(yīng)過程中兩相反應(yīng)機(jī)理，在充放電過程中LiFePO4和FePO4兩相始終并存，因此Li+的擴(kuò)散和電荷補(bǔ)償要經(jīng)過兩相界面，這更增加了擴(kuò)散的困難。因此粒子的半徑大小必然對電極容量有很大的影響。粒子半徑越大，Li+的擴(kuò)散路程越長，Li+的嵌入脫出就越困難，磷酸鐵鋰的容量發(fā)揮就就愈受限制。能否有效控制磷酸鐵鋰的粒子大小是改善其電化學(xué)性能的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對上述磷酸鐵鋰存在導(dǎo)電性差、振實(shí)密度低等問題，提供一種鋰位與鐵位同時摻雜合成磷酸鐵鋰復(fù)合電池材料的制備方法，該方法制備的磷酸鐵鋰正極材料可顯著提高電子電導(dǎo)率，具有較高的充放電容量和良好的大電流放電性能。
[0006]本發(fā)明解決上述問題所采用的技術(shù)方案為:
1.將磷酸鐵、碳酸鋰、碳源、鋰位摻雜金屬化合物以及鐵位摻雜金屬化合物按比例混合均勻，置于球磨機(jī)中，加入乙醇球磨150-300min，將球磨產(chǎn)物放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩?，?50-250°C預(yù)熱100-250min后，以5_40°C /min加熱速率升溫，于500-800°C恒溫焙燒30-200min，然后以5_20°C /min降溫速率冷卻至室溫，制得鋰位與鐵位同時摻雜的磷酸鐵裡粉末。
[0007]2.上述的磷酸鐵、碳酸鋰、碳源、鋰位摻雜金屬化合物以及鐵位摻雜金屬化合物的摩爾比例為:2:1:1:0.005 ?0.2:0.01 ?0.1。
[0008]3.上述的碳源選自蔗糖，葡萄糖、檸檬酸中的一種。
[0009]4.上述的鋰位摻雜化合物為Nb2O5, TiO2中的一種；鐵位摻雜化合物為MgO，Mg(OH)2, NiO 中的一種。
[0010]本發(fā)明具有以下優(yōu)勢與創(chuàng)新之處:
(I)開發(fā)了一種鋰位與鐵位同時體相摻雜新技術(shù)，大幅度提高了磷酸鐵鋰的電子導(dǎo)電率，同時在晶體內(nèi)形成了大量的鋰離子空位，使鋰離子的一維擴(kuò)散途徑變?yōu)槿S擴(kuò)散，極大地提高了鋰離子的擴(kuò)散能力。
[0011](2)采用三價磷酸鐵作為鐵源，一方面降低成本；另一方面避免了二價鐵源在混合與高溫制備過程中被氧化；另外，其最大優(yōu)點(diǎn)是避開了其它合成方法中使用磷酸二氫銨為原料，產(chǎn)生大量氨氣污染環(huán)境的問題。
[0012](3)采用有機(jī)物作為碳源包覆磷酸鐵鋰一方面增強(qiáng)了粒子與粒子之間的導(dǎo)電性；另一方面控制了產(chǎn)物的晶粒尺寸，從而提高材料振實(shí)密度，降低了衰減率。
【具體實(shí)施方式】
[0013]實(shí)施例1
將151g磷酸鐵、37g碳酸鋰、171g鹿糖、2.6gNb205以及2gMg0按比例混合均勻，置于球磨機(jī)中，加入乙醇球磨200min，將球磨產(chǎn)物放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩校?80°C預(yù)熱150min后，以12°C /min加熱速率升溫，于650°C恒溫焙燒lOOmin，然后以8°C /min降溫速率冷卻至室溫，制得鋰位與鐵位同時摻雜的磷酸鐵鋰粉末，其電化學(xué)性能見表I。
[0014]實(shí)施例2
將226.5g磷酸鐵、55.5g碳酸鋰、135g葡萄糖、2.4gNb205以及3.5gNi0按比例混合均勻，置于球磨機(jī)中，加入乙醇球磨150min，將球磨產(chǎn)物放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩校?00°C預(yù)熱200min后，以30°C /min加熱速率升溫，于800°C恒溫焙燒80min，然后以15°C /min降溫速率冷卻至室溫，制得鋰位與鐵位同時摻雜的磷酸鐵鋰粉末，其電化學(xué)性能見表
1
[0015]實(shí)施例3
將302g磷酸鐵、74g碳酸鋰、192g檸檬酸、7gTi02以及1.9gMg (OH) 2按比例混合均勻，置于球磨機(jī)中，加入乙醇球磨300min，將球磨產(chǎn)物放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩?，?50°C預(yù)熱250min后，以40°C /min加熱速率升溫，于800°C恒溫焙燒200min，然后以20°C /min降溫速率冷卻至室溫，制得鋰位與鐵位同時摻雜的磷酸鐵鋰粉末，其電化學(xué)性能見表1。
[0016]實(shí)施例4
將45.3g磷酸鐵、11.1g碳酸鋰、51.3g蔗糖、2gTi02以及1.5gNi0按比例混合均勻，置于球磨機(jī)中，加入乙醇球磨150min，將球磨產(chǎn)物放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩校?50°C預(yù)熱IOOmin后，以5°C /min加熱速率升溫，于500°C恒溫焙燒30min，然后以5°C /min降溫速率冷卻至室溫，制得鋰位與鐵位同時摻雜的磷酸鐵鋰粉末，其電化學(xué)性能見表1。
[0017]表1各實(shí)施例制得磷酸鐵鋰性能指標(biāo)一覽表
【權(quán)利要求】
1.一種鋰位與鐵位同時摻雜合成磷酸鐵鋰復(fù)合電池材料的制備方法，其特征在于將磷酸鐵、碳酸鋰、碳源、鋰位摻雜金屬化合物以及鐵位摻雜金屬化合物按比例混合均勻，置于球磨機(jī)中，加入乙醇球磨150-300min，將球磨產(chǎn)物放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩?，?50-250°C預(yù)熱100-250min后，以5_40°C /min加熱速率升溫，于500-800°C恒溫焙燒30-200min，然后以5_20°C /min降溫速率冷卻至室溫，制得鋰位與鐵位同時摻雜的磷酸鐵鋰粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰位與鐵位同時摻雜合成磷酸鐵鋰復(fù)合電池材料的制備方法，其特征在于磷酸鐵、碳酸鋰、碳源、鋰位摻雜金屬化合物以及鐵位摻雜金屬化合物的摩爾比例為:2:1:1:0.005?0.2:0.0l?0.1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰位與鐵位同時摻雜合成磷酸鐵鋰復(fù)合電池材料的制備方法，其特征在于碳源選自蔗糖，葡萄糖、檸檬酸中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰位與鐵位同時摻雜合成磷酸鐵鋰復(fù)合電池材料的制備方法，其特征在于鋰位摻雜化合物為Nb2O5, TiO2中的一種；鐵位摻雜化合物為MgO，Mg(OH)2, NiO 中的一種。
【文檔編號】H01M4/58GK103779565SQ201410048698
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年2月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月12日
【發(fā)明者】李耀基, 張暉, 何賓賓, 陽楊, 方世祥, 陸偉才 申請人:云南磷化集團(tuán)有限公司