一種柔性CdTe薄膜太陽能電池及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明的一種柔性CdTe薄膜太陽能電池及其制備方法，屬于太陽電池【技術(shù)領(lǐng)域】。電池結(jié)構(gòu)順序為金屬背電極（1）、半金屬層（2）、p型CdTe層（3）、n型CdS層（4）、透明導(dǎo)電薄膜（5）、金屬柵格電極（6）和低阻CdS:In層7。用電化學(xué)沉積來制備CdTe太陽能電池，通過選擇沉積電位和后續(xù)的熱蒸發(fā)沉積透明導(dǎo)電層，在鎳箔基底上分別制得歐姆結(jié)特性的半金屬層、梯度富碲的p型CdTe層、n型CdS層和銦摻雜的氧化錫透明導(dǎo)電層，用離子濺射方法在透明導(dǎo)電層表面制備出金屬柵格電極。本發(fā)明原材料易得，工藝簡單，容易操作，耗時短，成本低廉，電池模塊穩(wěn)定光電轉(zhuǎn)換效率高，適合制作大面積的CdTe柔性太陽能電池。
【專利說明】一種柔性CdTe薄膜太陽能電池及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新能源的【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種太陽能電池及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展和人口的增長，傳統(tǒng)的化石能源已接近枯竭，并且傳統(tǒng)化石能源的消耗已對人類健康和人居環(huán)境造成了巨大威脅，因此人類社會對清潔能源的需要越來越強烈。太陽能是一種清潔、無污染、取之不盡、用之不竭的可再生能源，不產(chǎn)生任何的環(huán)境污染。在太陽能的有效利用當(dāng)中，太陽能光電利用是近些年來發(fā)展最快、最具活力的研究領(lǐng)域，是其中最受矚目的清潔能源利用途徑之一。為此，人們已研制和開發(fā)了多種太陽能電池，如硅基(包括單晶硅、多晶硅和非晶硅)太陽能電池、化合物(包括II1-V族、I1-VI族和1-1I1-V族)太陽能電池、以及包含有化學(xué)反應(yīng)的光電化學(xué)太陽能電池等等。制作太陽能電池主要是以半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)，其工作原理是，利用光電材料吸收光能后發(fā)生光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)。以光伏效應(yīng)為基礎(chǔ)的太陽能電池就是將太陽能轉(zhuǎn)換為電能，有效利用太陽能的一種重要、實用的技術(shù)，因此受到廣泛的關(guān)注?；诎雽?dǎo)體p-n結(jié)型太陽能電池的工作原理是，太陽光照到由η型半導(dǎo)體和P型半導(dǎo)體結(jié)合而成的光電器件上，并在半導(dǎo)體內(nèi)部形成光生電子-空穴對，在P-n結(jié)電場的作用下，光生空穴由η區(qū)流向P區(qū)，光生電子由η區(qū)流向P區(qū)，接通外電路后就形成電流。
[0003]太陽能電池種類很多。目前，技術(shù)最成熟的是單晶硅太陽能電池，電池轉(zhuǎn)換效率超過23%，大面積單晶硅太陽能電池轉(zhuǎn)換效率可達到19.4%。太陽能電池要想大規(guī)模的應(yīng)用，不僅需要提高光電轉(zhuǎn)換效率和效益壽命，而且還需要降低生成成本，使得更多的人能用得起。硅材料的成本占單晶硅電池總成本的70%，由于受單晶硅材料價格及相應(yīng)復(fù)雜的電池生成工藝的影響，致使單晶硅電池生產(chǎn)成本居高不下。這決定了大幅度降低單晶硅太陽能電池的成本是十分困難的。
[0004]適當(dāng)降低對光電轉(zhuǎn)換效率的要求，采用較為廉價的半導(dǎo)體材料和簡捷的生產(chǎn)工藝，從而顯著降低生產(chǎn)成本，這對于太陽能電池的廣泛應(yīng)用具有十分重要的意義。目前已發(fā)展出了多晶硅薄膜太陽能電池、非晶硅薄膜太陽能電池、碲化鎘(CdTe)薄膜電池、銅銦鎵硒(CuInGaSe)太陽能電池等。其中，CdTe薄膜電池因其原材料價格低廉且制備工藝相對簡單而被認(rèn)為是很有市場競爭力的新型薄膜太陽能電池。
[0005]柔性太陽能電池是一種在一定程度上可彎曲的太陽能電池，具有抗震性好、攜帶方便和能夠縫制在非剛性的基質(zhì)上(如背包、衣服等)的優(yōu)點，可廣泛地用于移動通訊、野外機動用電器等領(lǐng)域。以往的柔性太陽能電池主要是有機太陽能電池，如染料敏化太陽能電池。
[0006]CdTe是I1- VI族化合物半導(dǎo)體，在Te過量時為ρ型半導(dǎo)體，帶隙1.5eV,與太陽光譜非常匹配，非常適合于光電能量轉(zhuǎn)換，且吸收系數(shù)大于5 X 105/cm。因此，只需要約I μ m的厚度就可以吸收99%以上的可見光(波長小于826nm)，具有很高的理論效率(28%)，性能很穩(wěn)定，而且CdTe容易沉積成大面積的薄膜，沉積速率較高。CdTe薄膜太陽電池通常以碲化鎘/硫化鎘(CdTe/CdS)異質(zhì)結(jié)為基礎(chǔ)，盡管CdS和CdTe晶格常數(shù)相差約10%，但它們組成的異質(zhì)結(jié)光電性能優(yōu)良。CdTe/CdS薄膜太陽能電池是薄膜太陽能電池中發(fā)展較快的一種光伏器件，美國第一太陽能公司(First Solar)在2013年刷新了這種太陽能電池的效率記錄，實驗室模塊光電轉(zhuǎn)換效率達到了 18.7%。相比于硅太陽能電池，CdTe/CdS薄膜太陽能電池有著很大的挖掘潛力，并且其制造成本顯著降低。
[0007]以往的CdTe太陽能電池的制作方法主要有磁控濺射、近程蒸發(fā)、熱蒸發(fā)、化學(xué)沉積等，其基本結(jié)構(gòu)以及制備順序為:玻璃襯底(G)/透明導(dǎo)電膜層(T)/CdS層(n)/CdTe層(P)/過渡層(DE)/背電極層(M)。這些傳統(tǒng)的光電池制作方法均存在以下問題:(1)不易實現(xiàn)大面積制備；(2)難以對化合物的成分進行梯度控制；(3)膜厚均勻性難以穩(wěn)定控制；
(4)設(shè)備昂貴，且維護成本高；(5)生產(chǎn)工藝復(fù)雜，難以降低生產(chǎn)成本。鑒于改善CdTe薄膜太陽能電池的性能和有效降低CdTe薄膜太陽能電池的工藝成本，以利于實現(xiàn)低成本規(guī)?；a(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有CdTe薄膜太陽能電池制備技術(shù)所存在的上述缺點和不足，開發(fā)出柔性CdTe薄膜太陽能電池，提供一種用電化學(xué)沉積制備CdTe太陽能電池的技術(shù)，成為更簡捷有效的制備順序和方法。
[0009]本發(fā)明的柔性CdTe/CdS薄膜太陽能電池的技術(shù)方案如下。
[0010]一種柔性CdTe薄膜太陽能電池，由順序的金屬背電極1、半金屬層2、p型CdTe層
3、n型CdS層4、透明導(dǎo)電薄膜5和金屬柵格電極6構(gòu)成；金屬背電極I構(gòu)成電池負(fù)極；p型CdTe層3與η型CdS層4間構(gòu)成ρ_η結(jié)；其特征是,從η型CdS層4和透明導(dǎo)電薄膜5的界面沿法線方向向η型CdS層4內(nèi)部有濃度呈梯度變化的銦摻雜，構(gòu)成低阻CdS:1n層7 ;所述金屬背電極1，是金屬鎳箔；所述的半金屬層2，是碲化亞鎳(Ni2.86Te2);所述ρ型CdTe層3，是Te過量的CdTe，并且是從半金屬層2和ρ型CdTe層3的界面沿法線方向向ρ型CdTe層3內(nèi)部有濃度呈梯度變化的碲摻雜，形成Te梯度變化的ρ-CdTe層；所述η型CdS層4，是少S的CdS ;所述的透明導(dǎo)電薄膜5，是銦摻雜的氧化錫層；所述的金屬柵格電極6，是銀或鋁電極，構(gòu)成電池正極。
[0011]所述的金屬柵格電極6，電極為長條型，電極寬度為0.5?0.8mm，相鄰電極中心線間的距離為1cm。
[0012]柵格金屬電極6和透明導(dǎo)電薄膜5表面可以貼合樹脂薄膜，透光性好且耐老化、耐磨的樹脂薄膜能起到保護作用。樹脂薄膜可以是AR材質(zhì)薄膜，AR材質(zhì)薄膜是一種合成材質(zhì)，分硅膠吸附層，PET中間層和外層，外層為特殊處理層。
[0013]所述的P型CdTe層3，結(jié)構(gòu)為閃鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)，[111]方向為沿薄膜的法線方向，薄膜厚度約1.5?3.5μπι;所述的η型CdS層4，結(jié)構(gòu)為纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)，[002]方向為沿薄膜法線方向，薄膜的厚度為0.7?1.2 μ m。
[0014]本發(fā)明太陽能電池的結(jié)構(gòu)及作用更詳細(xì)的說明如下:結(jié)構(gòu)順序為金屬背電極I/半金屬層2/p型CdTe (ρ-CdTe)層3/n型CdS (n_CdS)層4/低阻CdS:1n層7/透明導(dǎo)電薄膜5/金屬柵格電極6。所述金屬背電極I為金屬鎳箔，起到電荷收集作用，是整個光電池的負(fù)極；所述半金屬層2為碲化亞鎳(Ni2.86Te2),是歐姆結(jié)層；所述ρ-CdTe是Te過量的CdTe，是電池的主體光吸收層；所述n-CdS為少S的CdS，是電池的窗口層；所述透明導(dǎo)電薄膜5為銦摻雜的氧化錫(ITO薄膜，即Sn02:1n)層；所述的金屬柵格電極6為銀或鋁，構(gòu)成整個光電池的正極。ρ-CdTe與η-CdS間構(gòu)成p-η結(jié)。
[0015]本發(fā)明的柔性CdTe/CdS薄膜太陽能電池制備方法的技術(shù)方案如下。
[0016]一種柔性CdTe薄膜太陽能電池的制備方法，分為金屬鎳箔的預(yù)處理、電沉積Te層、生長ρ-CdTe薄膜、生長η-CdS薄膜、制作透明導(dǎo)電薄膜同時對η-CdS薄膜進行CdCl2退火處理、制作柵格金屬電極的步驟；
[0017]所述的金屬鎳箔的預(yù)處理，是對金屬鎳箔進行清洗，氮氣吹干；
[0018]所述的電沉積Te層，是將預(yù)處理過的鎳箔放置在電解液A中，以鎳箔為工作電極，石墨為對電極，Ag或AgCl為參比電極，工作電極與對電極的間距為3?5cm，工作電極電位相對于參比電極為-0.3?-0.5V，電沉積5?10分鐘，電解液溫度保持在20?25V ；其中的電解液A，是配制濃度為0.05?0.1M硫酸鎘(CdSO4)或氯化鎘(CdCl2)或硝酸鎘(Cd (NO3) 2)、濃度為0.001?0.005M的亞碲酸鈉(Na2TeO3)和濃度為0.2?0.4M的硫酸鈉(Na2SO4)和/或氯化鈉(NaCl)的水溶液，調(diào)節(jié)pH值在2?3，再加入表面活性劑十六烷基溴化銨(CTAB)，表面活性劑用量為0.01?0.1g/1OOmL ；
[0019]所述的生長ρ-CdTe薄膜，在電沉積Te層后，改變工作電極電位為-0.7?-0.9V接著進行電沉積生長P-CdTe薄膜20?60分鐘，得到的ρ-CdTe薄膜；然后將ρ-CdTe薄膜用蒸懼水清洗，再浸泡在5%?10%的稀鹽酸溶液中3?8秒鐘進行酸刻蝕處理,取出后用蒸餾水清洗2?3次；
[0020]所述的生長η-CdS薄膜，是將酸刻蝕處理的ρ-CdTe薄膜放置在電解液B中，以ρ-CdTe薄膜為工作電極，石墨為對電極，Ag或AgCl為參比電極，工作電極與對電極的間距為3?5cm,工作電極電位相對于參比電極為-0.6?-1.0V,電沉積25?45分鐘，電解液溫度保持在20?25°C，在ρ-CdTe薄膜表面沉積生長出η-CdS薄膜；取出制件后再用蒸餾水清洗2?3次，然后用氮氣吹干；其中的電解液B，是配制濃度為0.1?0.3M硫酸鎘(CdSO4)或氯化鎘(CdCl2)或硝酸鎘(Cd (NO3) 2)、濃度為0.01?0.03M的硫代硫酸鈉(Na2S2O3)和濃度為0.2?0.4M的氯化鈉(NaCl)的水溶液，調(diào)節(jié)pH值在3?4 ;
[0021]所述的對η-CdS薄膜的CdCl2退火處理同時制作透明導(dǎo)電薄膜5，首先，按0.05?
0.10mL/cm2量將氯化鎘的乙醇飽和溶液涂覆在η-CdS薄膜的表面，待乙醇揮發(fā)完畢得到涂覆CdCl2的制件;將氯化亞錫(SnCl2.2H20)和氯化銦(InCl3.4H20)按重量比10:1?
1.5進行球磨2?3小時，制得球磨混合物；其次，將涂覆CdCl2的制件η-CdS薄膜面朝下放置在球磨混合物上方，使η-CdS薄膜與球磨混合物間的距離為3?5cm，在450?500°C熱蒸發(fā)球磨混合物20?30分鐘，之后自然冷卻至室溫，在η-CdS薄膜表面沉積生長出成份為銦摻雜氧化錫(ITOJP Sn02:ln)的透明導(dǎo)電膜層5 ;同時實現(xiàn)在鎳箔表面沉積的Te薄層與鎳箔反應(yīng)，形成成份為Ni2.86Te2的半金屬層2,同時實現(xiàn)部分單質(zhì)Te向ρ-CdTe層內(nèi)擴散形成從半金屬層2向ρ型CdTe內(nèi)沿薄膜法向方向Te梯度變化的ρ-CdTe層，同時實現(xiàn)部分銦元素?fù)诫s到η-CdS薄膜與ITO薄膜界面附近的η-CdS薄膜中，形成銦濃度梯度變化的低阻CdS:1n 層 7 ；
[0022]所述的制作柵格金屬電極6，用聚氯乙烯薄膜制作長條型柵格掩膜，在柵格掩膜一端開有電極窗口 ；將柵格掩膜貼合在透明導(dǎo)電薄膜5表面，用直流濺射技術(shù)在透明導(dǎo)電薄膜5表面濺射銀或鋁；揭下柵格掩膜后，即得到柔性CdTe/CdS薄膜太陽能電池。
[0023]還可以在制有柵格金屬電極6的透明導(dǎo)電薄膜5表面貼合樹脂薄膜，樹脂薄膜應(yīng)具有透光性好且耐老化、耐磨的特性。
[0024]在配制電解液A中，所述的調(diào)節(jié)pH值，可以用硫酸調(diào)節(jié)；在配制電解液B中，所述的調(diào)節(jié)PH值，可以用檸檬酸調(diào)節(jié)。調(diào)節(jié)pH值主要是防止相應(yīng)電解液發(fā)生沉淀現(xiàn)象。檸檬酸還可以起到穩(wěn)定劑的作用，防止CdS薄膜脫落。
[0025]所述的氯化鎘的乙醇飽和溶液，可以將分析純的CdCl2.21/2H20在空氣中280?300°C除水處理2?3小時，再制成氯化鎘的乙醇飽和溶液。
[0026]所述的柵格掩膜，柵格掩膜為長條型，掩膜寬度為9.2?9.5mm，相鄰掩膜中心線間的距離為1cm。
[0027]本發(fā)明的制作步驟和效果更細(xì)致的說明如下。
[0028]制作步驟可以分為:1.金屬鎳箔的預(yù)處理；2.以鎳箔為陰極，在其上電沉積Te層；3.接著電沉積生長P-CdTe薄膜，然后對ρ-CdTe薄膜表面進行酸刻蝕處理；4.在p-CdTe薄膜表面電沉積生長η-CdS薄膜；5.同時進行對η-CdS薄膜的CdCl2退火處理和在n_CdS薄膜表面制作射透明導(dǎo)電薄膜；6.在透明導(dǎo)電薄膜表面制作柵格金屬電極，得到P-CdTe/η-CdS薄膜太陽能電池；7.在制作有柵格金屬電極的透明導(dǎo)電薄膜表面貼合耐磨樹脂薄膜。
[0029]本發(fā)明之所以選用金屬鎳為背電極，是由于CdTe的電子親和勢為4.28eV，功函數(shù)5.8eV，以往通常使用Au作為背電極導(dǎo)電材料，但Au的價格及其昂貴，而Ni的功函數(shù)為
5.0eV,比Au的功函數(shù)高，而且價格低廉。同時，Ni的熱膨脹系數(shù)與CdTe接近，從而能避免因退火過處理產(chǎn)生熱應(yīng)力而發(fā)生背電極與CdTe間剝離。所述步驟I中，所述的鎳箔厚度為
0.1?0.5mm，純度不低于98%。所述金屬鎳箔的預(yù)處理，是先用丙酮清洗鎳箔，以便除去鎳箔表面的油污，再用蒸餾水清洗干凈；然后，將鎳箔浸泡在3%?6%的稀鹽酸中3?5分鐘，以便去除鎳箔表面的氧化物，再用蒸餾水清洗干凈；然后用氮氣吹干，備用。
[0030]所述步驟2，配制電沉積Te層和ρ-CdTe薄膜的共用電解液A:溶質(zhì)為硫酸鎘(CdSO4)或氯化鎘(CdCl2)或硝酸鎘(Cd(NO3)2),濃度為0.05?0.1M，亞碲酸鈉(Na2TeO3),濃度為0.001?0.005M，硫酸鈉(Na2SO4)和/或氯化鈉(NaCl )，0.2?0.4M，制成水溶液，用硫酸(H2SO4)調(diào)節(jié)電解液的pH值在2?3，在電解液中加入表面活性劑十六烷基溴化銨(CTAB),比例為0.01?0.lg/100mL。將該溶液在常溫下攪拌2?3h，直至形成均勻透明、無沉淀的溶液。所述在鎳箔表面電沉積Te層，是將步驟I所得到的鎳箔放置在盛有電解液A的電沉積池中，以鎳箔為工作電極，對電極為高純石墨，參比電極為Ag/AgCl，工作電極與石墨電極的間距為3?5cm，工作電極電位為-(0.3?0.5) V (相對于Ag/AgCl)，電沉積時間為5?10分鐘，電解液溫度保持在20?25°C。在鎳箔表面得到厚度約100?300納米的Te沉積層。
[0031 ] 所述步驟3，是在上述步驟2后，接著進行電沉積生長ρ-CdTe薄膜。是將工作電極電位改變?yōu)?(0.7?0.9)V，電沉積時間為20?60分鐘，得到閃鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)且[111]方向沿薄膜的法線方向的P-CdTe薄膜，厚度約1.5?3.5 μ m。然后將所得沉積薄膜用蒸餾水清洗，之后再用5%?10%的稀鹽酸對ρ-CdTe薄膜表面進行酸刻蝕處理，方法是將所得P-CdTe薄膜浸泡在5%?10%的稀鹽酸溶液中3?8秒鐘，取出制件后再用蒸餾水清洗2?3次。
[0032]所述步驟4，配制電沉積CdS薄膜的電解液B:溶質(zhì)為CdSO4或CdCl2或Cd (NO3)2,濃度為0.1?0.3M，硫代硫酸鈉(Na2S2O3),濃度為0.01?0.03M，NaCl，濃度為0.2?0.4M，制成水溶液，用檸檬酸(C6H8O7)調(diào)節(jié)電解液的pH值在3?4。將該溶液在常溫下攪拌2?3h，直至形成均勻透明、無沉淀的溶液。所述在CdTe薄膜表面電沉積生長CdS薄膜，是將步驟3所得的ρ-CdTe薄膜放置在盛有電解液B的電沉積池中，以ρ-CdTe薄膜為工作電極，對電極為高純石墨，參比電極為Ag/AgCl，工作電極與石墨電極的間距為3?5cm，工作電極電位為-(0.6?1.0) V (相對于Ag/AgCl)，電沉積時間為25?45分鐘，電解液溫度保持在20?25°C。在ρ-CdTe薄膜表面沉積生長出纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)且[002]方向延薄膜法線方向的η-CdS薄膜，厚度為0.7?1.2 μ m。取出制件后再用蒸餾水清洗2?3次，然后用氮氣吹干，備用。
[0033]所述步驟5，同時進行對CdS薄膜的CdCl2退火處理和在CdS薄膜表面制作射透明導(dǎo)電薄膜。方法是，首先將分析純氯化鎘(CdCl2.21/2Η20)在空氣中280?300°C除水處理2?3小時，再將除水后的氯化鎘用乙醇制成飽和溶液，然后按0.05?0.10mL/cm2量將溶液均勻涂覆在步驟4所得CdS薄膜的表面，待乙醇揮發(fā)完畢后備用；將氯化亞錫(SnCl2.2Η20)和氯化銦(InCl3.4Η20)按重量比10: I?10: 1.5進行混合，球磨2?3小時，制成均勻的球磨混合物；將一定量的球磨混合物平鋪放入適當(dāng)尺寸的干鍋中，再將上述均勻涂覆CdCl2的制件CdS薄膜面朝下地平放在干鍋頂端，使CdS薄膜與混合物間的距離為3?5cm ;將其放入馬弗爐中，在450?500°C熱蒸發(fā)20?30分鐘，之后隨爐自然冷卻至室溫。得到在CdS薄膜表面沉積生長出透明導(dǎo)電的銦摻雜氧化錫(ITO，即Sn02:1n)薄膜，厚度為0.8?
1.2 μ m ;同時對CdS薄膜實現(xiàn)了 CdCl2處理,并且ρ-CdTe與η-CdS間形成高質(zhì)量的p_n結(jié)。通過上述熱處理，使得由步驟2在鎳箔表面沉積的Te薄層已與鎳箔反應(yīng)，形成了具有歐姆結(jié)特性的Ni2.86Te2,另有部分單質(zhì)Te向ρ-CdTe層內(nèi)擴散形成從半金屬層2向ρ型CdTe內(nèi)延薄膜法向方向Te梯度變化的ρ-CdTe層。同時，通過步驟5，部分銦元素?fù)诫s到CdS薄膜與ITO薄膜界面附近的CdS中，形成具有較高電導(dǎo)率的In摻雜CdS (CdS:1n)，銦摻雜濃度延法線方向，從ITO與CdS的界面向η-CdS內(nèi)部梯度變化。
[0034]所述步驟6，在透明導(dǎo)電薄膜表面制作柵格金屬電極。方法是，首先用聚氯乙烯薄膜制作柵格掩膜，柵格為長條型，柵格寬度為0.5?0.8mm (也就是濺射后電極的寬度)，相鄰柵格間中心線距為1cm，在其一端開有電極窗口 ；將柵格掩膜嚴(yán)密貼合在上述步驟5所制得的ITO薄膜表面；然后用直流濺射技術(shù)在貼有柵格掩膜的上述制件表面濺射銀或鋁。揭下柵格掩膜后即得到具有柔性特點的CdTe/CdS薄膜太陽能電池。
[0035]所述步驟7，是在由步驟6所得的制作有柵格金屬電極的透明導(dǎo)電薄膜表面貼合透光性好且耐老化、耐磨的樹脂薄膜。
[0036]本發(fā)明通過合理選擇不同的沉積電位和后續(xù)的熱蒸發(fā)沉積透明導(dǎo)電層，在鎳箔基底上分別制得具有歐姆結(jié)特性的半金屬層、梯度富碲的P型CdTe層、η型CdS層(其中ρ型CdTe與η型CdS間形成p-n結(jié))和銦摻雜的氧化錫(ITO薄膜，即SnO2:1n)透明導(dǎo)電層，用簡單的離子濺射方法在透明導(dǎo)電層表面制備出柵格金屬電極。本發(fā)明區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)的特征還在于1、背電極為鎳箔；2、包括單質(zhì)Te層、ρ-CdTe層和η-CdS層均是由電化學(xué)沉積制得；3、在鎳箔表面先沉積一層單質(zhì)Te，通過后面的熱蒸發(fā)透明導(dǎo)電層過程使單質(zhì)Te層與鎳箔表面發(fā)生固相反應(yīng)，形成碲化亞鎳半金屬層，還有部分Te擴散到CdTe層中，形成延薄膜法向方向Te梯度變化的ρ-CdTe層；4、對η-CdS薄膜的CdC12退火處理和低阻CdS:1n層是在熱蒸發(fā)形成ITO薄膜的同時進行的。
[0037]對本發(fā)明制備的柔性CdTe/CdS薄膜太陽能電池進行測試，以太陽能模擬器作光源，光強度為AMl.5 (100mW/cm2)，用Keithley-2400SourceMeter進行測量，所制得的光電池模塊穩(wěn)定的開路電壓為0.75V，短路光電流密度為21.7mA/cm2，填充因子為0.75，光電轉(zhuǎn)換效率為12.2%。
[0038]根據(jù)制備工藝，各層的沉積電位均低于IV，沉積電流約ImA/cm2，單層沉積時間平均為0.5小時，估算出制作Im2的太陽能電池組件耗電量約為0.02kw/h,即0.02度電。所得太陽能電池的制作成本主要取決于所用的原材料，每平方米鎳箔約1.6公斤，考慮到后續(xù)的ITO薄膜和柵格電極制作等，每平方米太陽能電池組件的成本很低(約350元人民幣)。
[0039]本發(fā)明克服了以往CdTe/CdS太陽能電池制備技術(shù)的缺點和不足，提供一種更為簡捷有效的制備順序和方法。本發(fā)明的技術(shù)方案原材料易得，工藝簡單，容易操作，耗時短，成本低廉，實現(xiàn)了對CdTe中的Te梯度過量控制和In摻雜CdS中In濃度的梯度控制，各膜層膜厚均勻，適合于制作大面積的CdTe/CdS柔性太陽能電池，所制得的電池模塊穩(wěn)定光電轉(zhuǎn)換效率在12%左右。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1為本發(fā)明的柔性CdTe/CdS薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實施方式】
[0041]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】做進一步說明。應(yīng)當(dāng)理解，這樣的描述僅用于舉例說明目的，以便于充分理解本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于此。
[0042]實施例1結(jié)合圖1說明本發(fā)明柔性CdTe/CdS薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)。
[0043]圖1中，I為金屬背電極、2為半金屬層、3為ρ型CdTe層、4為η型CdS層、5為透明導(dǎo)電薄膜、6為金屬柵格電極、7為低阻CdS:1n層。其中金屬柵格電極6和金屬背電極I分別是電池的正極和負(fù)極。
[0044]其中，金屬背電極I為鎳箔，厚度為0.1?0.5mm ；p型CdTe層3為梯度富碲的P型CdTe層，厚度約1.5?3.5 μ m ;n型CdS層4的厚度為0.7?1.2 μ m ;透明導(dǎo)電薄膜5為銦摻雜氧化錫(ITOJP Sn02:1n)薄膜，厚度為0.8?1.2 μ m ;低阻CdS:1n層7是在制備過程中形成的，從η型CdS層4和透明導(dǎo)電薄膜5的界面沿法線方向向η型CdS層4內(nèi)部有濃度呈梯度變化的銦摻雜層；半金屬層2是在制備過程中，鎳箔表面沉積的Te薄層與鎳箔反應(yīng)，形成了具有歐姆結(jié)特性的Ni2.86Te2層，同時形成梯度富碲的ρ型CdTe層；金屬柵格電極6為銀或鋁的長條形電極，可以制作成電極寬度為0.5?0.8mm，相鄰電極中心線間的距離為1cm。
[0045]實施例2本發(fā)明的柔性CdTe/CdS薄膜太陽能電池的制備。
[0046]用厚度為0.3mm的市售鎳箔，純度為99% (鎳箔厚度可以為0.1?0.5mm,純度不低于98%)，將其剪裁成10.5cmX IOcm尺寸，依次經(jīng)丙酮和去離子水超聲清洗各10分鐘后，用高純氮氣吹干，備用；或?qū)㈡嚥菰?%?6%的稀鹽酸中3?5分鐘，去除鎳箔表面的氧化物，再去離子水清洗，高純氮氣吹干，備用。
[0047]用分析純級CdSO4 (0.05M)、Na2TeO3 (0.005M)、Na2SO4 (0.2M)和 NaCl (0.2M)配制成水溶液，用H2SO4調(diào)節(jié)pH值到2，然后按0.05g/100mL比例加入CTAB，將該溶液在常溫下攪拌至形成均勻透明、無沉淀的溶液，作為電解液A。取適量電解液A倒入電沉積池A中。用分析純級CdC12 (0.2M)、Na2S2O3 (0.02M)和NaCl (0.2M)配制成水溶液，用C6H8O7調(diào)節(jié)PH值到4，將該溶液在常溫下攪至形成均勻透明、無沉淀的溶液，作為電解液B。取適量電解液B倒入電沉積池B中。
[0048]將處理后的鎳箔和高純石墨電極平行地放入電沉積池A中，鎳箔和高純石墨電極間距離為4cm。以鎳箔為工作電極，石墨為對電極，參比電極為Ag/AgCl，工作電極電位為-0.35V，電沉積時間為10分鐘，期間電解液溫度保持在20?25°C。在鎳箔表面得到約300nm厚度的Te沉積層。然后將工作電極電位改變?yōu)開0.75V，電沉積時間為50分鐘，得到閃鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)且[111]方向延薄膜的法線方向的P-CdTe薄膜，厚度約3 μ m。取出制件，用蒸餾水清洗2次，之后在10%的稀鹽酸溶液中浸泡約5秒鐘，對CdTe薄膜表面進行酸刻蝕處理，取出制件后再用蒸餾水清洗2次。
[0049]將清洗干凈的上述制件轉(zhuǎn)移到電沉積池B中，使與高純石墨電極間距離為4cm。以制件為工作電極，石墨為對電極，參比電極為Ag/AgCl，工作電極電位為-0.8V，電沉積時間為30分鐘，期間電解液溫度保持在20-25°C。在ρ-CdTe薄膜表面沉積生長出纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)且[002]方向延薄膜法線方向的n-CdS薄膜，厚度約0.8μπι。取出制件后，用蒸餾水清洗2-3次，然后用氮氣吹干,備用。
[0050]將分析純氯化鎘(CdCl2.21/2Η20)用干鍋在馬弗爐中300°C處理3小時，除去氯化鎘中的結(jié)晶水，再將除水后的氯化鎘用乙醇制成飽和溶液，然后按0.10mL/cm2量將溶液均勻涂覆在上述所得CdS薄膜的表面，室溫下靜置揮發(fā)乙醇，備用。將氯化亞錫(SnCl2.2Η20)和氯化銦(InCl3.4Η20)按重量比10: I進行混合，用行星式齒輪球磨機(QM-1SP2-CL)球磨2小時，制成均勻混合的混合物；取適量的混合物均勻地平鋪放入尺寸為IOcmX IOcm的方形干鍋中，再將上述均勻涂覆CdCl2的制件CdS薄膜面朝下地平放在干鍋頂端，使CdS薄膜與混合物間的距離為4cm ;將其放入馬弗爐中，在450?500°C馬弗爐中熱蒸發(fā)20分鐘，之后隨爐自然冷卻至室溫。在這一過程中，CdCl2層最初起到保護CdS薄膜表面，使之免于被氧化的作用，然后通過與CdS發(fā)生固相反應(yīng)使CdS薄膜的結(jié)晶性更趨完整，退火作用也使ρ-CdTe的結(jié)晶性進一步提高，ρ-CdTe與n_CdS間界處的缺陷得到充分消除,形成高質(zhì)量的p-n結(jié)。同時在CdS薄膜表面生長出銦摻雜的氧化錫(ΙΤ0薄膜，即SnO2:1n)透明導(dǎo)電層，透明導(dǎo)電層厚度約為0.8 μ m。通過這一熱處理過程，使得前面在鎳箔表面沉積的Te層部分與鎳箔反應(yīng)，形成了具有歐姆結(jié)特性的Ni2.86Te2半金屬層，還有部分Te與CdTe層結(jié)合，而形成延薄膜法向方向Te梯度變化的ρ-CdTe層。同時也使部分In元素?fù)诫s到CdS薄膜與ITO薄膜界面附近的CdS中，形成具有較高電導(dǎo)率的CdS:1n，得到In摻雜濃度延法線方向，從ITO與CdS的界面向CdS內(nèi)部梯度變化的CdS:1n薄膜。
[0051]最后，在透明導(dǎo)電薄膜表面制作柵格金屬電極。具體做法是，首先用聚氯乙烯薄膜(厚度為0.05mm)制作柵格掩膜，柵格為長條型，寬度為0.5?0.8mm，柵格間距為1cm，在其兩端開有電極窗口 ；將柵格掩膜嚴(yán)密貼合在上述所制得的ITO薄膜表面；然后用直流濺射方法在貼有柵格掩膜的上述制件表面濺射銀，直流電壓為1400V，濺射時間為15分鐘，銀柵格電極的厚度約400nm。揭下柵格掩膜后，在其表面貼合透光性好且耐老化、耐磨的AR材質(zhì)樹脂薄膜，得到具有柔性特點的CdTe/CdS薄膜太陽能電池。
[0052]實施例3對本發(fā)明制備條件的說明。
[0053]所有的工藝條件，只要在本發(fā)明公開的范圍內(nèi)，均可實施本發(fā)明并具有變化不大的效果。
[0054]以上對本發(fā)明所提供的一種柔性CdTe薄膜太陽能電池制備技術(shù)進行了詳細(xì)介紹，本文中應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。由于這里無法對所有的實施方式予以窮舉，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離如所附各權(quán)利要求所定義的本發(fā)明精神及原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干修改和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種柔性CdTe薄膜太陽能電池，由順序的金屬背電極(I)、半金屬層(2)、P型CdTe層(3)、n型CdS層(4)、透明導(dǎo)電薄膜(5)和金屬柵格電極(6)構(gòu)成；金屬背電極(I)構(gòu)成電池負(fù)極；p型CdTe層3與η型CdS層4間構(gòu)成p-η結(jié)；其特征是,從η型CdS層(4)和透明導(dǎo)電薄膜(5)的界面沿法線方向向η型CdS層(4)內(nèi)部有濃度呈梯度變化的銦摻雜，構(gòu)成低阻CdS:1n層(7);所述金屬背電極(1)，是金屬鎳箔；所述的半金屬層(2)，是碲化亞鎳；所述P型CdTe層(3)，是Te過量的CdTe，并且是從半金屬層(2)和p型CdTe層(3)的界面沿法線方向向P型CdTe層(3)內(nèi)部有濃度呈梯度變化的碲摻雜，形成Te梯度變化的p_CdTe層；所述η型CdS層(4)，是少S的CdS ;所述的透明導(dǎo)電薄膜(5)，是銦摻雜的氧化錫層；所述的金屬柵格電極(6)，是銀或鋁電極，構(gòu)成電池正極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性CdTe薄膜太陽能電池，其特征是，所述的金屬柵格電極(6)，電極為長條型，電極寬度為0.5~0.8mm，相鄰電極中心線間的距離為1cm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性CdTe薄膜太陽能電池，其特征是，柵格金屬電極(6)和透明導(dǎo)電薄膜(5)表面貼合樹脂薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的柔性CdTe薄膜太陽能電池，其特征是，所述的P型CdTe層(3)，結(jié)構(gòu)為閃鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)，[111]方向為沿薄膜的法線方向，薄膜厚度1.5~3.5μπι;所述的η型CdS層(4)，結(jié)構(gòu)為纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)，[002]方向為沿薄膜法線方向，薄膜的厚度為0.7~1.2 μ m。
5.一種權(quán)利要求1的柔性CdTe薄膜太陽能電池的制備方法，分為金屬鎳箔的預(yù)處理、電沉積Te層、生長p-C dTe薄膜、生長n_CdS薄膜、制作透明導(dǎo)電薄膜同時對n_CdS薄膜進行CdCl2退火處理、制作柵格金屬電極的步驟； 所述的金屬鎳箔的預(yù)處理，是對金屬鎳箔進行清洗，氮氣吹干； 所述的電沉積Te層，是將預(yù)處理過的鎳箔放置在電解液A中，以鎳箔為工作電極，石墨為對電極，Ag或AgCl為參比電極，工作電極與對電極的間距為3~5cm，工作電極電位相對于參比電極為-0.3~-0.5V，電沉積5~10分鐘，電解液溫度保持在20~25°C;其中的電解液A，是配制濃度為0.05~0.1M硫酸鎘或氯化鎘或硝酸鎘、濃度為0.001~0.005M的亞碲酸鈉和濃度為0.2~0.4M的硫酸鈉和/或氯化鈉的水溶液，調(diào)節(jié)pH值在2~3，再加入表面活性劑十六烷基溴化銨，表面活性劑用量為0.01~0.lg/100mL ； 所述的生長P-CdTe薄膜，是在電沉積Te層后，改變工作電極電位為-0.7~-0.9V接著進行電沉積生長P-CdTe薄膜20~60分鐘，得到的p-CdTe薄膜；然后將ρ-CdTe薄膜用蒸餾水清洗，再浸泡在5%~10%的稀鹽酸溶液中3~8秒鐘進行酸刻蝕處理，取出后用蒸餾水清洗2~3次； 所述的生長n-CdS薄膜，是將酸刻蝕處理的ρ-CdTe薄膜放置在電解液B中，以p-CdTe薄膜為工作電極，石墨為對電極，Ag或AgCl為參比電極，工作電極與對電極的間距為3~5cm,工作電極電位相對于參比電極為-0.6~-1.0V,電沉積25~45分鐘，電解液溫度保持在20~25°C，在p-CdTe薄膜表面沉積生長出n_CdS薄膜；取出制件后再用蒸餾水清洗2~3次，然后用氮氣吹干；其中的電解液B，是配制濃度為0.1~0.3M硫酸鎘或氯化鎘或硝酸鎘、濃度為0.01~0.03M的硫代硫酸鈉和濃度為0.2~0.4M的氯化鈉的水溶液，調(diào)節(jié)pH值在3~4 ; 所述的對n-CdS薄膜的CdCl2退火處理同時制作透明導(dǎo)電薄膜(5)，首先，按0.05~.0.10mL/cm2量將氯化鎘的乙醇飽和溶液涂覆在n_CdS薄膜的表面，待乙醇揮發(fā)完畢得到涂覆CdC12的制件；將氯化亞錫和氯化銦按重量比10: I~1.5進行球磨2~3小時，制得球磨混合物；其次，將涂覆CdCl2的制件n-CdS薄膜面朝下放置在球磨混合物上方，使n-CdS薄膜與球磨混合物間的距離為3~5cm，在450~500°C熱蒸發(fā)球磨混合物20~30分鐘，之后自然冷卻至室溫，在n-CdS薄膜表面沉積生長出成份為銦摻雜氧化錫的透明導(dǎo)電膜層(5)； 所述的制作柵格金屬電極(6 )，用聚氯乙烯薄膜制作長條型柵格掩膜，在柵格掩膜一端開有電極窗口 ；將柵格掩膜貼合在透明導(dǎo)電薄膜(5)表面，用直流濺射技術(shù)在透明導(dǎo)電薄膜(5)表面濺射銀或鋁；揭下柵格掩膜后，即得到柔性CdTe/CdS薄膜太陽能電池。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的柔性CdTe薄膜太陽能電池的制備方法，其特征是，在制有柵格金屬電極(6 )的透明導(dǎo)電薄膜(5 )表面貼合樹脂薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的柔性CdTe薄膜太陽能電池的制備方法，其特征是，在配制電解液A中，所述的調(diào)節(jié)pH值，用硫酸調(diào)節(jié)；在配制電解液B中，所述的調(diào)節(jié)pH值，用檸檬酸調(diào)節(jié)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的柔性CdTe薄膜太陽能電池的制備方法，其特征是，所述的氯化鎘的乙醇飽和溶液，是將分析純的CdCl2.21/2Η20在空氣中280~300°C除水處理2~3小時，再制成氯化鎘的乙醇飽和溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的柔性CdTe薄膜太陽能電池的制備方法，其特征是，所述的柵格掩膜，柵格掩膜為長條 型，掩膜寬度為9.2~9.5mm，相鄰掩膜中心線間的距離為1cm。。
【文檔編號】H01L31/073GK103811579SQ201410050335
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月13日
【發(fā)明者】楊海濱, 李倩, 周曉明, 遲凱麟 申請人:吉林大學(xué)