一種以膠體NiO納米晶薄膜為空穴傳輸層的光電器件及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以膠體NiO納米晶薄膜為空穴傳輸層的光電器件，所述的光電器件由下至上依次為陽極、空穴傳輸層、活性層、電子傳輸層和陰極，所述的空穴傳輸層為NiO膠體納米晶薄膜。本發(fā)明還公開了所述光電器件的制備方法，制備工藝簡單、節(jié)約成本，尤其是適合制備柔性光電器件。本發(fā)明制備的膠體NiO納米晶兼具固體納米NiO材料的性質(zhì)和可采用低溫溶液工藝加工的特點(diǎn)，且具有更高的穩(wěn)定性及功函數(shù)，更易于傳輸空穴，作為空穴傳輸層不僅能夠降低器件的界面阻抗而且能夠明顯提高空穴傳輸效率，進(jìn)而提高光電器件的性能。
【專利說明】—種以膠體NiO納米晶薄膜為空穴傳輸層的光電器件及其
制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光電器件領(lǐng)域，具體涉及一種以膠體NiO納米晶薄膜為空穴傳輸層的光電器件及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，層狀薄膜結(jié)構(gòu)的光電器件引起了人們的極大興趣，其主要特點(diǎn)是方便利用卷對卷溶液工藝規(guī)模化生產(chǎn)，制造方便、設(shè)備簡單、成本低廉，而且可通過低溫溶液工藝制備在柔性襯底上形成柔性器件。
[0003]在層狀薄膜結(jié)構(gòu)的光電器件中，最常見的兩類就是LED和太陽能電池。為了提高LED和太陽能電池的器件性能，人們往往在電極和活性層之間引入電子或空穴傳輸層來提高載流子的傳輸效率。作為空穴傳輸層的材料往往要求具有高的功函數(shù)、尤其是在柔性器件中還要滿足易于低溫溶液處理的工藝要求。NiO是一種P型半導(dǎo)體材料，有望作為空穴傳輸層在光電器件領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。目前，在包含NiO空穴傳輸層的光電器件中，其NiO空穴傳輸層薄膜的制備方法主要有包括氣相沉積、磁控濺射、激光脈沖沉積等在內(nèi)的物理方法，以及前驅(qū)體高溫退火、高溫燃燒合成等在內(nèi)的化學(xué)方法。
[0004]Jean-Michel Caruge 等(NiO as an Inorganic Ho I e-TransportingLayer in Quantum-Dot Light-Emitting Devices.Jean-Michel Carugej JonathanE.Halpertj Vladimir Bulovic，and Moungi G.Bawend1.Nano letters.2006 年 6 期)通過磁控濺射形成NiO薄膜的方法成功制備出以NiO薄膜為空穴傳輸層的量子點(diǎn)LED，使量子點(diǎn)LED的外量子效率有了一定提升。
[0005]K.Xerxes Steirer等(Solution deposited NiO thin-films as hole transportlayers in organic photovoltaics.K.Xerxes Steirerj Jordan P.ChesinjN.EdwinWidjonarkoj Joseph J.Berry, Alex Miedanerj David S.Ginleyj Dana C.0lson.0rganicElectronics.2010年11期)研究了將NiO墨水前驅(qū)體旋涂在帶有ITO電極的襯底上，然后再通過250°C退火以及等離子體處理形成NiO薄膜的辦法制備出了以NiO薄膜為空穴傳的太陽能電池，實現(xiàn)了與以rooT:pss為空穴傳輸層的太陽能電池器件差不多的性能。
[0006]Michael D.1rwin 等(p-Type semiconducting nickel oxide as anefficiency-enhancing anode interfacial layer in polymer bulk—heterojunctionsolar cells.Michael D.1rwin,D.Bruce Buchholz, Alexander ff.Hains, RobertP.H.Chang, and Tobin J.Marks.美國國家科學(xué)院刊2008年105期)通過激光脈沖沉積的方法制備出具有NiO薄膜空穴傳輸層的聚合物體異質(zhì)結(jié)太陽能，在各性能參數(shù)上比沒有NiO空穴傳輸層的太陽能電池都有了很大提高。
[0007]上述制備NiO空穴傳輸層的方法有一個共同的特點(diǎn)就是制備過程中溫度過高而無法制備柔性的光電器件，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明提供了一種以膠體NiO納米晶薄膜為空穴傳輸層的光電器件及其制備方法。膠體NiO納米晶兼具固體納米NiO材料的性質(zhì)和可采用溶液工藝加工的特點(diǎn)，形成的薄膜不但具有高的穩(wěn)定性而且具有高的功函數(shù)，更易于傳輸空穴，作為空穴傳輸層不僅能夠降低器件的界面阻抗而且能夠明顯提高空穴傳輸效率，提高光電器件的性能；本制備工藝簡單、節(jié)約成本。
[0009]本發(fā)明公開了一種以膠體NiO納米晶薄膜為空穴傳輸層的光電器件，所述的光電器件由下至上依次為陽極、空穴傳輸層、活性層、電子傳輸層和陰極，所述的空穴傳輸層為膠體NiO納米晶薄膜。
[0010]本發(fā)明還公開了所述光電器件的制備方法，包含以下步驟:
[0011]I)將膠體NiO納米晶與有機(jī)溶劑混合，配置濃度為10?80mg/ml的膠體NiO納米晶溶液，將所述膠體NiO納米晶溶液涂覆在襯底上，經(jīng)空氣中退火、臭氧處理，在襯底上形成膠體NiO納米晶薄膜；
[0012]2)在步驟I)形成的膠體NiO納米晶薄膜上依次制備活性層、電子傳輸層和陰極，得到所述的光電器件。
[0013]所述的有機(jī)溶劑只要能夠溶解膠體NiO納米晶即可，可以為氯仿、己烷、甲苯或四氯乙烯。
[0014]所述膠體NiO納米晶的的制備步驟如下:
[0015](I)將羧酸鎳、保護(hù)配體、醇和有機(jī)溶劑混合后置于反應(yīng)器中，在惰性保護(hù)氣氛下攪拌并抽真空；
[0016]所述的羧酸鎳與保護(hù)配體的摩爾比為I?10:1 ;
[0017]所述羧酸鎳的濃度為0.05?0.lmol/L ；
[0018](2)將反應(yīng)器中的混合物加熱到100?350°C，反應(yīng)后經(jīng)冷卻、沉淀劑沉淀、提純處理，得到所述的膠體NiO納米晶；
[0019]所述的羧酸鎳具有如式(I)所示的通式:
[0020](R1-COO)2Ni (I)，
[0021]所述的保護(hù)配體具有如式(II)所示的通式:
[0022](R2-COO)nM (II)，
[0023]其中，R1與R2獨(dú)立地選自H、C2?C3tl烴基或芳基，所述Mn+與羧酸根結(jié)合形成的羧酸鹽的反應(yīng)活性低于羧酸鎳，η為羧酸根數(shù)。
[0024]所述的保護(hù)配體為低反應(yīng)活性的羧酸金屬鹽。在此制備方法中所說的低反應(yīng)活性是指:在該反應(yīng)體系中，在相同摩爾比、相同反應(yīng)條件的情況下保護(hù)配體與醇單獨(dú)反應(yīng)時的速率要比羧酸鎳與醇單獨(dú)反應(yīng)時的速率要慢很多，以至于在羧酸鎳、保護(hù)配體和醇混合在一起反應(yīng)時，只有羧酸鎳與醇反應(yīng)，保護(hù)配體不與醇反應(yīng)而只起到防止生成的膠體氧化鎳納米晶被還原成Ni的作用，反應(yīng)速率的快慢可以通過紅外監(jiān)測反應(yīng)過程中不同時段酯的生成量來評價。
[0025]作為優(yōu)選，所述的保護(hù)配體為脂肪酸鋰、脂肪酸鈉或脂肪酸鉀；所述的脂肪酸根為硬脂酸根或油酸根。
[0026]作為優(yōu)選，所述的醇為C12?C28的烷基醇；所述的有機(jī)溶劑為1-十八烯、正辛醚或二苯醚；所述的羧酸鎳與醇的摩爾比為1:1?10。
[0027]作為優(yōu)選，步驟I)所述的膠體NiO納米晶溶液通過旋涂、印刷或卷對卷工藝涂覆在襯底上，形成均一、平整的薄膜。
[0028]本發(fā)明中對所述活性層和電子傳輸層的制備方式無特殊限定，可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常用方法進(jìn)行制備，如溶液法、磁控濺射法、化學(xué)氣相沉積法、熱蒸鍍法等。
[0029]作為優(yōu)選，步驟2)所述的活性層采用旋涂法進(jìn)行制備，步驟為:
[0030]配置濃度為5?40mg/ml的活性材料溶液，將所述活性材料溶液旋涂到膠體NiO納米晶薄膜上，在膠體NiO納米晶薄膜上形成活性層。
[0031]當(dāng)所述的光電器件為LED時，所述的活性材料為發(fā)光材料，優(yōu)選為MEH-PPV (聚[2-甲氧基_5_ (2-乙基己氧基)-1, 4-苯撐乙稀撐]);
[0032]當(dāng)所述的光電器件為太陽能電池時，所述的活性材料為吸光材料，優(yōu)選為TQ1:PC71BM。
[0033]作為優(yōu)選，所述的電子傳輸層為ZnO納米晶薄膜。
[0034]作為優(yōu)選，所述的襯底為ITO/Glass或ΙΤ0/ΡΕΤ襯底；所述的陰極為金屬Al、Ag或Au。
[0035]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0036]( I)本發(fā)明采用膠體NiO納米晶溶液形成的薄膜作為空穴傳輸層，膠體NiO納米晶兼具固體納米NiO材料的性質(zhì)和可采用溶液工藝加工的特點(diǎn)，制備工藝簡單、節(jié)約成本，解決了現(xiàn)有的固體NiO納米材料不溶于水或有機(jī)溶劑，無法在柔性襯底上制備柔性器件(如柔性有機(jī)太陽能電池、柔性LED器件)的缺點(diǎn)；
[0037](2)與目前溶液工藝器件常用roOT:PSS薄膜做空穴傳輸層相比，膠體NiO納米晶薄膜更加穩(wěn)定，不易受到空氣中水、氧的影響，而且能夠避免rooT吸水引起的對ITO電極的腐蝕；
[0038](3)由于膠體NiO納米晶薄膜是功函數(shù)為5.2eV的P型半導(dǎo)體材料，比TOOT = PSS的功函數(shù)(5.0eV)更高，更易于傳輸空穴，作為空穴傳輸層不僅能夠降低器件的界面阻抗而且能夠明顯提高空穴傳輸效率，提高光電器件的性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0039]圖1為本發(fā)明以膠體NiO納米晶薄膜為空穴傳輸層的光電器件的結(jié)構(gòu)圖；圖2為實施例1和對比例I分別制備的柔性有機(jī)LED器件的電流密度-電壓曲線和亮度-電壓曲線圖；
[0040]圖3為實施例2制備的柔性有機(jī)LED器件工作狀態(tài)下的實物圖。
【具體實施方式】
[0041]以下為采用本發(fā)明方法制備的以膠體NiO納米晶薄膜為空穴傳輸層的光電器件的實例，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
[0042]圖1為本發(fā)明的以膠體NiO納米晶薄膜為空穴傳輸層的光電器件的結(jié)構(gòu)圖，以下實施例中制備的光電器件均具備所述的結(jié)構(gòu)。
[0043]實施例1以膠體NiO納米晶薄膜為空穴傳輸層的柔性有機(jī)LED器件[0044]I)將Immol的硬脂酸鎳、0.2mmol的硬脂酸鋰、6mmol的十八醇加入到IOml的1-十八烯中，放入50ml燒瓶，在惰性氣體保護(hù)下升溫至80°C，抽真空30min ;在惰性氣體保護(hù)下升溫至280°C保溫120min，冷卻至室溫，加入沉淀劑乙醇后離心得到膠體NiO納米晶；
[0045]2)將20mg膠體NiO納米晶與0.5ml氯仿混合，得到膠體NiO納米晶溶液，以3000Rpm/min的轉(zhuǎn)速旋涂在ΙΤ0/ΡΕΤ襯底(市售)上，形成均一、平整的薄膜，然后在90°C空氣中退火120min,再經(jīng)臭氧處理IOmin,在襯底上得到膠體NiO納米晶薄膜；
[0046]3)將 14mg MEH-PPV (廠家:Polymer Source)和 Iml 二氯苯混合，得到 MEH-PPV 發(fā)光材料的溶液，以1200Rpm/min的轉(zhuǎn)速旋涂在步驟2)得到的膠體NiO納米晶薄膜上,形成MEH-PPV發(fā)光層；
[0047]4)在MEH-PPV發(fā)光層上通過熱蒸發(fā)方法制備ZnO薄膜作為電子傳輸層；
[0048]5)在ZnO薄膜上采用熱蒸發(fā)的方法制備厚度為IOOnm的金屬Al作為陰極。
[0049]對比例I以roOT:PSS薄膜為空穴傳輸層的柔性有機(jī)LED器件
[0050]采用與實施例1中相同的制備步驟，僅是將作為空穴傳輸層的膠體NiO納米晶薄膜替換為roOT:PSS薄膜，其薄膜制備過程為將12mg/ml的TOOT = PSS/ 二甲苯溶液以2000Rpm/min的速度旋涂在ΙΤ0/ΡΕΤ襯底上，此處的I3DOT = PSS為市售(廠家:Bayer AG)。
[0051]表1
[0052]
【權(quán)利要求】
1.一種以膠體NiO納米晶薄膜為空穴傳輸層的光電器件，所述的光電器件由下至上依次為陽極、空穴傳輸層、活性層、電子傳輸層和陰極，其特征在于，所述的空穴傳輸層為膠體NiO納米晶薄膜。
2.一種如權(quán)利要求1所述的光電器件的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將膠體NiO納米晶與有機(jī)溶劑混合，配置濃度為10~80mg/ml的膠體NiO納米晶溶液，將所述膠體NiO納米晶溶液涂覆在襯底上，經(jīng)空氣中退火、臭氧處理，在襯底上形成膠體NiO納米晶薄膜； 2)在步驟I)制備的膠體NiO納米晶薄膜上依次制備活性層、電子傳輸層和陰極，得到所述的光電器件。
3.如權(quán)利要求2所述的光電器件的制備方法，其特征在于，步驟I)所述的膠體NiO納米晶的制備步驟如下: (1)將羧酸鎳、保護(hù)配體、醇和有機(jī)溶劑混合后置于反應(yīng)器中，在惰性保護(hù)氣氛下攪拌并抽真空； 所述的羧酸鎳與保護(hù)配體的摩爾比為I~10:1 ; 所述羧酸鎳的濃度為0.05~0.lmol/L ； (2)將反應(yīng)器中的混合物加熱到100~350°C，反應(yīng)后經(jīng)冷卻、沉淀劑沉淀、提純處理，得到所述的膠體NiO納米晶； 所述的羧酸鎳具有如式(I)所示的通式:
(R1-COO)2Ni (I)， 所述的保護(hù)配體具有如式(II)所示的通式:
(R2-COO)nM (II)， 其中，R1與R2獨(dú)立地選自H、C2~C3tl烴基或芳基，所述Mn+與羧酸根結(jié)合形成的羧酸鹽的反應(yīng)活性低于羧酸鎳，η為羧酸根數(shù)。
4.如權(quán)利要求3所述的光電器件的制備方法，其特征在于，所述的保護(hù)配體為脂肪酸鋰、脂肪酸鈉或脂肪酸鉀；所述的脂肪酸根為硬脂酸根或油酸根。
5.如權(quán)利要求3或4所述的光電器件的制備方法，其特征在于，所述的醇為C12~C28的烷基醇；所述的有機(jī)溶劑為1-十八烯、正辛醚或二苯醚； 所述的羧酸鎳與醇的摩爾比為1:1~10。
6.如權(quán)利要求2所述的光電器件的制備方法，其特征在于，步驟I)所述的膠體NiO納米晶溶液通過旋涂、印刷或卷對卷工藝涂覆在襯底上。
7.如權(quán)利要求2所述的光電器件的制備方法，其特征在于，步驟2)所述活性層的制備步驟為: 配置濃度為5~40mg/ml的活性材料溶液，將所述活性材料溶液涂覆到膠體NiO納米晶薄膜上，在NiO納米晶薄膜上形成活性層。
8.如權(quán)利要求2所述的光電器件的制備方法，其特征在于，所述的電子傳輸層為ZnO薄膜。
9.如權(quán)利要求2所述的光電器件的制備方法，其特征在于，所述的襯底為ITO/玻璃襯底或ΙΤ0/ΡΕΤ襯底；所述的陰極為金屬Al、Ag或Au。
【文檔編號】H01L33/14GK103840047SQ201410058534
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年2月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月20日
【發(fā)明者】金一政, 梁驍勇, 葉志鎮(zhèn) 申請人:浙江大學(xué)