一種復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜及其制備方法，所述復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜由至少一層含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜和至少一層含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物納米纖維膜復(fù)合而成，所述含納米顆粒的纖維膜中的納米纖維相互交錯并在交錯點(diǎn)處粘結(jié)互連。所述復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜中纖維表層孔徑范圍為100～400nm，閉孔溫度為130～170℃，閉孔后纖維膜不收縮，在250℃高溫下加熱1h熱收縮率小于2％，拉伸強(qiáng)度為100～1000MPa，兼具熱閉合效應(yīng)、熱尺寸穩(wěn)定性好和強(qiáng)度高的性能。本發(fā)明制備工藝簡單、成本低，獲得的復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜同時在超級電容器、鈉離子電池等儲能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于鋰離子二次電池等儲能器件的隔膜材料及其制備方法，特別是涉及一種高性能復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜及其制備方法，屬于鋰電池隔膜制造【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池因其具有較高的能量密度、較長的循環(huán)壽命、可快速充放電、無污染和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于移動通信、筆記本電腦、小型攝像機(jī)等電器設(shè)備上，在電動汽車、航天航空、儲能以及軍事等領(lǐng)域也顯示出了良好的應(yīng)用前景和潛在的經(jīng)濟(jì)效益。隔膜作為電池的核心關(guān)鍵部件，主要用于分隔電池的正極與負(fù)極，防止兩極接觸而短路，吸取電解液后允許鋰離子的傳導(dǎo)；在過度充電或者溫度升高時，隔膜通過閉孔來阻隔電流的傳導(dǎo)，防止爆炸。
[0003]目前鋰離子電池隔膜的主流產(chǎn)品為聚丙烯和聚乙烯多孔膜及其與多孔陶瓷涂層的復(fù)合膜。其突出的問題是潤濕性差、吸液能力弱，難以實(shí)現(xiàn)高倍率充放電，在高溫循環(huán)條件下容易形成枝晶及受熱形變大，存在嚴(yán)重的安全隱患。靜電紡絲法因其具有可紡聚合物種類多、纖維孔隙率高、孔徑分布均勻、膜厚和結(jié)構(gòu)可以精細(xì)調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，可用于制備基于多種聚合物的浸潤性好、離子導(dǎo)電率高的鋰電池隔膜，從而提高電池的充放電性能、容量和循環(huán)性能。聚偏氟乙烯因化學(xué)穩(wěn)定性好，被普遍作為一種隔膜材料，引起科研人員的廣泛關(guān)注，如(CN200910077740.4)、(CN201110003226.3)、(CN201110003213.6)，但由于聚偏氟乙烯結(jié)晶度較高，致使其離子電導(dǎo)率不高，同時其耐熱性也不高，在使用過程中存在安全隱患。為了提高隔膜的耐熱性，科研人員主要采取以下兩種方法:一是通過溶膠-凝膠原位生成或者添加納米顆?；蛘咄扛埠{米顆粒的溶液的方式提高納米纖維隔膜的耐熱性，如CN200810244343.7、CN201110434221.6、基于靜電紡纖維的先進(jìn)鋰離子電池隔膜材料的研究(博士學(xué)位論文)、靜電紡絲法制備無機(jī)改性鋰離子電池隔膜(碩士學(xué)位論文)、CN201310154350.9和CN201210280002.1，這些方法制備工藝復(fù)雜，一般需要涂覆工藝、熱壓處理或者萃取等工序，同時隔膜閉孔時伴隨著體積收縮，膜面積縮小，使隔膜失去正負(fù)極之間的隔斷作用，造成不安全隱患；二是使用高耐熱性的聚合物溶液進(jìn)行靜電紡絲，如 CN201210486465.3、CN201210425855.X、CN201010166400.1 和 CN201210169182.6，該方法制備的纖維膜功能單一，不能同時滿足隔膜材料所應(yīng)具有的優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性和良好的自關(guān)閉性能，會使電池發(fā)生燃燒、爆炸等潛在危害。中國專利CN200910011641.6公開了一種高性能聚芳醚樹脂鋰電池隔膜的電紡絲制備方法，該方法制備的隔膜兼具熱尺寸穩(wěn)定性和自關(guān)閉功能，但其強(qiáng)度較差(Influence of Collecting on Fiber Orientation,Morphology and Tensile Properties ofElectrospun PPESK Fabrics (3.677MPa)),無法滿足鋰電池的實(shí)際生產(chǎn)需求，而且由于在紡絲過程中兩種纖維是纏結(jié)在一起的，隔膜閉孔時存在發(fā)生嚴(yán)重體積收縮的潛在危害。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的是提供一種具有熱關(guān)閉效應(yīng)、熱尺寸穩(wěn)定性好且強(qiáng)度高的高性能復(fù)合納米纖維隔膜及其制備方法。
[0005]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜，其特征在于，由至少一層含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜和至少一層含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物納米纖維膜復(fù)合而成；所述低熔點(diǎn)聚合物的熔點(diǎn)在130?175°C;所述的含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜中的含納米顆粒的間位芳綸納米纖維相互交錯并在交錯點(diǎn)處粘結(jié)互連，所述的含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物納米纖維膜中的含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物納米纖維相互交錯并在交錯點(diǎn)處粘結(jié)互連，相鄰的含納米顆粒的纖維膜中的納米纖維相互交錯并在交錯點(diǎn)處粘結(jié)互連。
[0006]本發(fā)明還提供了上述復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于，具體步驟包括:用高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑分別配制含納米顆粒的間位芳綸靜電紡絲溶液和含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物靜電紡絲溶液；將含納米顆粒的間位芳綸靜電紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到一層含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜；以含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜作為接收基材，將含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物靜電紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，在含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜上形成至少一層含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物納米纖維膜，即得到復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜；或者，以含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜作為接收基材，將含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物靜電紡絲溶液和含納米顆粒的間位芳綸靜電紡絲溶液依次或交替進(jìn)行靜電紡絲，在含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜上依次或交替形成至少一層含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物納米纖維膜和至少一層含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜，即得到復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜。
[0007]所述的低熔點(diǎn)聚合物在電池溫度上升至其熔點(diǎn)時發(fā)生熔化，使孔徑消失，阻斷離子傳導(dǎo)，起安全保護(hù)作用；所述間位芳綸納米纖維因其良好的耐熱性在低熔點(diǎn)聚合物發(fā)生熔化時，保持優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，起力學(xué)支撐作用；納米顆粒的加入將降低隔膜中納米纖維層的孔徑，高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的使用使纖維交錯點(diǎn)呈現(xiàn)有效粘結(jié)互連，從而獲得具有熱關(guān)閉效應(yīng)、熱尺寸穩(wěn)定性好且強(qiáng)度高的高性能復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜。
[0008]優(yōu)選地,所述的納米顆粒為氧化招、氧化娃、氧化鎂、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化錯、氧化鋅、氧化鋇、氮化鋰、碳酸鈣、碳酸鋰、滑石粉和沸石中的一種或多種的組合，納米顆粒的粒徑為5?50nm，納米顆粒的加入將降低隔膜的孔徑。
[0009]優(yōu)選地，所述的低熔點(diǎn)聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯基聚合物(聚偏氟乙烯及其共聚物)、聚氨酯和聚氯乙烯中的一種或多種的組合。
[0010]優(yōu)選地，所述的含納米顆粒的間位芳綸靜電紡絲溶液的配制過程為:首先在室溫下將鹵鹽和高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑以質(zhì)量比為1: 190?1: 14.8混合，配成離子液體溶劑體系；然后將納米顆粒以質(zhì)量比為1: 191?1: 15.8加入到所述離子液體溶劑體系中，超聲分散15?60分鐘，得到離子液體的納米顆粒懸浮液；最后將間位芳綸以質(zhì)量比為1: 24?
I: 5.25溶解于所述離子液體的納米顆粒懸浮液中，攪拌12?24小時，制得含納米顆粒的間位芳綸靜電紡絲溶液。
[0011 ] 更優(yōu)選地，所述的鹵鹽為氯化鋰、氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉、氯化鐵、溴化鈉和溴化鋰中的一種或多種的組合。
[0012]優(yōu)選地，所述的含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物靜電紡絲溶液的配制過程為:先將納米顆粒以質(zhì)量比1: 189?1: 13加入到高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中，超聲分散15?60分鐘，得到含納米顆粒的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，再將低熔點(diǎn)聚合物以質(zhì)量比1: 19?3: 7溶于所述含納米顆粒的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中，形成含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物靜電紡絲溶液，溶液中聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?30%，納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5?5%。
[0013]優(yōu)選地，所述的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)為152.8?245.2V。
[0014]優(yōu)選地，所述的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、苯甲酸乙酯、硝基苯、2-苯氧基乙醇、甲酰胺、二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺中的一種或多種的組合。
[0015]優(yōu)選地，所述的含納米顆粒的間位芳綸靜電紡絲溶液和含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物靜電紡絲溶液的靜電紡絲的具體條件為:在20?28°C，相對濕度20?70%條件下，靜電紡絲溶液的流速為0.1?5mL/h，噴絲口與接收裝置之間的距離為5?30cm，紡絲電壓為10 ?30kVo
[0016]優(yōu)選地，所述的復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜的表層平均孔徑范圍為100?400nm，閉孔溫度為130?170°C，閉孔后纖維膜不收縮，在250°C高溫下加熱Ih熱收縮率小于2%，拉伸強(qiáng)度為100?lOOOMPa。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0018]本發(fā)明通過靜電紡絲技術(shù)一步制備出了強(qiáng)度高、耐高溫、而且具有自關(guān)閉功能和優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性、閉孔后纖維膜不收縮的高性能復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜，無需任何后處理，制備工藝簡單、成本低廉。所述高性能復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜中纖維表層平均孔徑范圍為100?400nm，閉孔溫度為130?170°C，閉孔后纖維膜不收縮，在250°C高溫下加熱Ih熱收縮率小于2%，拉伸強(qiáng)度為100?lOOOMPa，兼具熱閉合效應(yīng)、熱尺寸穩(wěn)定性好和強(qiáng)度高的性能。本發(fā)明獲得的高性能復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜同時在超級電容器、鈉離子電池等儲能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是高性能復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜在250°C下加熱I小時前后的光學(xué)照片。
[0020]圖2是高性能復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜在0.2C倍率下的循環(huán)充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0022]實(shí)施例1
[0023]一種間位芳綸-聚偏氟乙烯復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜，由一層含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜和一層含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物納米纖維膜復(fù)合而成；所述低熔點(diǎn)聚合物為熔點(diǎn)在168?175°C的聚偏氟乙烯；所述的含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜中的含納米顆粒的間位芳綸納米纖維相互交錯并在交錯點(diǎn)處粘結(jié)互連，所述的含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物納米纖維膜中的含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物納米纖維相互交錯并在交錯點(diǎn)處粘結(jié)互連，相鄰的含納米顆粒的纖維膜中的納米纖維相互交錯并在交錯點(diǎn)處粘結(jié)互連。
[0024]上述的復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜的制備方法，具體步驟為:
[0025]第一步:在室溫下，首先將0.1g氯化鋰溶于16.6g 二甲基亞砜中，并置于磁力攪拌器上攪拌I小時，形成離子液體溶劑體系；其次將0.1g粒徑為5?30nm的氧化鈣納米顆粒加入到離子液體溶劑體系，超聲分散30分鐘，得到離子液體的納米顆粒懸浮液；最后將
3.2g間位芳綸溶解于離子液體的納米顆粒懸浮液中，攪拌12小時，制得間位芳綸、鹵鹽和納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16%、0.5%和0.5%的含納米顆粒的間位芳綸靜電紡絲溶液；
[0026]第二步，先將0.1g粒徑為10?40nm的氧化硅和氧化鋁(質(zhì)量比2: 8)納米顆粒加入到17.9g的N，N- 二甲基乙酰胺和N，N- 二甲基甲酰胺(質(zhì)量比1:1)的混合溶劑中，超聲分散45分鐘，再將2g聚偏氟乙烯溶于所述混合溶劑中，并置于磁力攪拌器上攪拌12小時，形成均相的含納米顆粒的聚偏氟乙烯靜電紡絲溶液，其中，聚偏氟乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% ;
[0027]第三步，在室溫20°C及相對濕度20%的條件下，將所述含納米顆粒的間位芳綸靜電紡絲溶液以鋁箔作為接收基材進(jìn)行靜電紡絲，獲得含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜；所述靜電紡絲是指所述含納米顆粒的間位芳綸靜電紡絲溶液以0.lmL/h的流速輸入到靜電紡絲設(shè)備的噴絲頭上，同時將噴絲頭連接IOkV的高壓電源進(jìn)行靜電紡絲，接收裝置與噴絲頭之間的距離為IOcm ;在室溫25°C及相對濕度30%的條件下，以制得的含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜為接收基材，將所述含納米顆粒的聚偏氟乙烯靜電紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，獲得高性能的間位芳綸-聚偏氟乙烯復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜；所述靜電紡絲是指所述含納米顆粒的聚偏氟乙烯靜電紡絲溶液以lmL/h的流速輸入到靜電紡絲設(shè)備的噴絲頭上，同時將噴絲頭連接30kV的高壓電源進(jìn)行靜電紡絲，接收裝置與噴絲頭之間的距離為15cm ;所述高性能間位芳綸-聚偏氟乙烯復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜中纖維表層平均孔徑范圍為150?400nm，閉孔溫度為170°C，閉孔后纖維膜不收縮，在250°C高溫下加熱Ih熱收縮率小于1.8%，拉伸強(qiáng)度為450MPa。
[0028]實(shí)施例2
[0029]一種間位芳綸-聚氨酯-間位芳綸復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜，由一層含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜、一層含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物納米纖維膜和一層含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜復(fù)合而成；所述低熔點(diǎn)聚合物為熔點(diǎn)在158?163°C的聚氨酯；所述的含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜中的含納米顆粒的間位芳綸納米纖維相互交錯并在交錯點(diǎn)處粘結(jié)互連，所述的含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物納米纖維膜中的含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物納米纖維相互交錯并在交錯點(diǎn)處粘結(jié)互連，相鄰的含納米顆粒的纖維膜中的納米纖維相互交錯并在交錯點(diǎn)處粘結(jié)互連。
[0030]上述的復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜的制備方法，具體步驟為:
[0031]第一步，在室溫下，首先將Ig氯化鈣和氯化鐵(質(zhì)量比1:1)溶于17.2gN，N_ 二甲基甲酰胺與N-甲基吡咯烷酮(質(zhì)量比9: I)中，并置于磁力攪拌器上攪拌I小時，形成離子液體溶劑體系；其次將Ig粒徑為10?40nm的氧化硅和氧化鋁(質(zhì)量比2: 8)納米顆粒加入到離子液體溶劑體系，超聲分散30分鐘，得到離子液體的納米顆粒懸浮液；最后將0.Sg間位芳綸溶解于離子液體的納米顆粒懸浮液中，攪拌24小時，制得間位芳綸、鹵鹽和納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%、5%和5%的含納米顆粒的間位芳綸靜電紡絲溶液；[0032]第二步,先將Ig粒徑為7?40nm的氧化鋅和氧化錯(質(zhì)量比3: 7)納米顆粒加入到18g的N，N-二甲基甲酰胺中，超聲分散45分鐘，再將Ig聚氨酯溶于N，N-二甲基甲酰胺中，并置于磁力攪拌器上攪拌12小時，形成均相的含納米顆粒的聚氨酯靜電紡絲溶液，其中，聚氨酯和納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5% ；
[0033]第三步，在室溫28°C及相對濕度70%的條件下，將所述含納米顆粒的間位芳綸靜電紡絲溶液以無紡布為接收基材進(jìn)行靜電紡絲，獲得含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜；所述靜電紡絲是指所述含納米顆粒的間位芳綸溶液以2.5mL/h的流速輸入到靜電紡絲設(shè)備的噴絲頭上，同時將噴絲頭連接30kV的高壓電源進(jìn)行靜電紡絲，接收裝置與噴絲頭之間的距離為30cm ;在室溫25°C及相對濕度50%的條件下，以制得的含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜為接收基材，將所述含納米顆粒的聚氨酯和間位芳綸靜電紡絲溶液依次進(jìn)行靜電紡絲，在含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜上依次形成含納米顆粒的聚氨酯納米纖維膜和含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜，獲得高性能的間位芳綸-聚氨酯-間位芳綸復(fù)合納米纖維膜；所述靜電紡絲是指所述含納米顆粒的聚氨酯和間位芳綸溶液分別以5.0mL/h和
2.0mL/h的流速輸入到靜電紡絲設(shè)備的噴絲頭上，同時將噴絲頭連接30kV和25kV的高壓電源進(jìn)行靜電紡絲，接收裝置與噴絲頭之間的距離為30cm和15cm ;所述高性能間位芳綸-聚氨酯-間位芳綸復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜中纖維表層平均孔徑范圍為100?300nm，閉孔溫度為160°C，閉孔后纖維膜不收縮，在250°C高溫下加熱Ih熱收縮率小于1.8%，拉伸強(qiáng)度為386MPa0
[0034]實(shí)施例3
[0035]一種間位芳綸-聚氯乙烯/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜，由一層含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜和一層含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物納米纖維膜復(fù)合而成；所述低熔點(diǎn)聚合物為熔點(diǎn)在165?175°C的聚氯乙烯和熔點(diǎn)在138?160°C的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)；所述的含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜中的含納米顆粒的間位芳綸納米纖維相互交錯并在交錯點(diǎn)處粘結(jié)互連，所述的含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物納米纖維膜中的含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物納米纖維相互交錯并在交錯點(diǎn)處粘結(jié)互連，相鄰的含納米顆粒的纖維膜中的納米纖維相互交錯并在交錯點(diǎn)處粘結(jié)互連。
[0036]上述的復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜的制備方法，具體步驟為:
[0037]第一步，在室溫下，首先將0.6g氯化鎂和溴化鋰(質(zhì)量比3: 7)溶于16.Sg N，N-二甲基乙酰胺中，并置于磁力攪拌器上攪拌I小時，形成離子液體溶劑體系；其次將0.2g粒徑為10?40nm的鈦酸鋇和沸石(質(zhì)量比2: 8)納米顆粒加入到離子液體溶劑體系，超聲分散60分鐘，得到離子液體的納米顆粒懸浮液；最后將2.4g間位芳綸溶解于離子液體的納米顆粒懸浮液中，攪拌15小時，制得間位芳綸、鹵鹽和納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12%、3%和I %的含納米顆粒的間位芳綸靜電紡絲溶液；
[0038]第二步，先將0.2g粒徑為10?40nm的氧化硅、氧化鋁和氮化鋰(質(zhì)量比1:1: 8)納米顆粒加入到13.Sg的N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺(質(zhì)量比
2: I)的混合溶劑中，超聲分散45分鐘，再將6g聚氯乙烯和聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)
(質(zhì)量比2: 3)溶于所述混合溶劑中，并置于磁力攪拌器上攪拌12小時，形成均相的含納米顆粒的聚氯乙烯/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)靜電紡絲溶液，其中，聚氯乙烯/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% ；[0039]第三步，在室溫25°C及相對濕度55%的條件下，將所述含納米顆粒的間位芳綸溶液以銅網(wǎng)作為接收基材進(jìn)行靜電紡絲，獲得含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜；所述靜電紡絲是指所述含納米顆粒的間位芳綸溶液以1.5mL/h的流速輸入到靜電紡絲設(shè)備的噴絲頭上，同時將噴絲頭連接IOkV的高壓電源進(jìn)行靜電紡絲，接收裝置與噴絲頭之間的距離為5cm ;在室溫20°C及相對濕度70%的條件下，以制得的含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜為接收基材，將所述含納米顆粒的聚氯乙烯/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)溶液進(jìn)行靜電紡絲，在含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜上形成含納米顆粒的聚氯乙烯/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)納米纖維膜，獲得高性能的間位芳綸-聚氯乙烯/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)復(fù)合納米纖維膜；所述靜電紡絲是指所述含納米顆粒的聚氯乙烯/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)溶液以5mL/h的流速輸入到靜電紡絲設(shè)備的噴絲頭上，同時將噴絲頭連接20kV的高壓電源進(jìn)行靜電紡絲，接收裝置與噴絲頭之間的距離為18cm ;所述高性能間位芳綸-聚氯乙烯/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜中纖維表層平均孔徑范圍為110?340nm，閉孔溫度為140°C，閉孔后纖維膜不收縮，在250°C高溫下加熱Ih熱收縮率小于1.8%，拉伸強(qiáng)度為IOOMPa0
[0040]實(shí)施例4
[0041]一種間位芳綸-聚氨酯-聚偏氟乙烯-間位芳綸復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜，由兩層含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜和兩層含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物納米纖維層復(fù)合而成，所述的兩層低熔點(diǎn)聚合物納米纖維層包括一層含納米顆粒的熔點(diǎn)在158?163°C的聚氨酯納米纖維膜和一層含納米顆粒的熔點(diǎn)在168?175°C的聚偏氟乙烯納米纖維膜；所述的含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜中的含納米顆粒的間位芳綸納米纖維相互交錯并在交錯點(diǎn)處粘結(jié)互連，所述的含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物納米纖維膜中的含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物納米纖維相互交錯并在交錯點(diǎn)處粘結(jié)互連，相鄰的含納米顆粒的纖維膜中的納米纖維相互交錯并在交錯點(diǎn)處粘結(jié)互連。
[0042]上述的復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜的制備方法，具體步驟為:
[0043]第一步，在室溫下，首先將0.4g氯化鎂、氯化鈣和氯化鈉(質(zhì)量比1:1:1)溶于17g N, N-二甲基乙酰胺與二甲基亞砜(質(zhì)量比7: 3)中，并置于磁力攪拌器上攪拌I小時，形成離子液體溶劑體系；其次將0.6g粒徑7?40nm的碳酸鋰、氧化鋅和滑石粉(質(zhì)量比2: I: 3)納米顆粒加入到離子液體溶劑體系，超聲分散45分鐘，得到離子液體的納米顆粒懸浮液；最后將2g間位芳綸溶解于離子液體的納米顆粒懸浮液中，攪拌16小時，制得間位芳綸、鹵鹽和納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、2%和3%的含納米顆粒的間位芳綸靜電紡絲溶液；
[0044]第二步，先將0.2g粒徑為10?40nm的氧化鋇、氧化鋁和碳酸鋰(質(zhì)量比1:1: 8)納米顆粒加入到18.4g的N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜(質(zhì)量比1:1:1)的混合溶劑中，超聲分散75分鐘，再將1.4g聚氨酯溶于所述混合溶劑中，并置于磁力攪拌器上攪拌12小時，形成均相的含納米顆粒的聚氨酯靜電紡絲溶液，其中，聚氨酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% ；
[0045]第三步，先將0.3g粒徑為10?40nm的氧化鋇、鈦酸鋇和碳酸鋰(質(zhì)量比1:2:7)納米顆粒加入到17.7g的N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜(質(zhì)量比1: 2: I)的混合溶劑中，超聲分散45分鐘，再將2.0g聚偏氟乙烯溶于所述混合溶劑中，并置于磁力攪拌器上攪拌12小時，形成均相的含納米顆粒的聚偏氟乙烯靜電紡絲溶液，其中，聚偏氟乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5% ；
[0046]第四步，在室溫28°C及相對濕度45%的條件下，將所述含納米顆粒的間位芳綸溶液以濾紙作為接收基材進(jìn)行靜電紡絲，獲得含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜；所述靜電紡絲是指所述含納米顆粒的間位芳綸溶液以2.0mL/h的流速輸入到靜電紡絲設(shè)備的噴絲頭上，同時將噴絲頭連接25kV的高壓電源進(jìn)行靜電紡絲，接收裝置與噴絲頭之間的距離為18cm ;在室溫28°C及相對濕度20%的條件下，以制得的含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜為接收基材，將所述含納米顆粒的聚氨酯、聚偏氟乙烯和間位芳綸溶液依次進(jìn)行靜電紡絲，在含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜上依次形成兩層含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物納米纖維膜和一層含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜，獲得間位芳綸-聚氨酯-聚偏氟乙烯-間位芳綸復(fù)合納米纖維膜；所述靜電紡絲是指所述含納米顆粒的聚氨酯、聚偏氟乙烯和間位芳綸溶液分別以0.5mL/h、2.0mL/h和0.lmL/h的流速輸入到靜電紡絲設(shè)備的噴絲頭上，同時將噴絲頭連接20kV、30kV和IOkV的高壓電源進(jìn)行靜電紡絲，接收裝置與噴絲頭之間的距離為15cm、25cm和5cm ;所述高性能的間位芳纟侖-聚氨酯_聚偏氟乙烯-間位芳纟侖復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜中纖維表層平均孔徑范圍為100?260nm，閉孔溫度為160°C，在250°C高溫的烘箱中加熱I小時后的熱收縮率為I %，拉伸強(qiáng)度達(dá)到lOOOMPa。
[0047]實(shí)施例5
[0048]一種高性能間位芳綸-聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)/聚氯乙烯-間位芳綸-聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯-間位芳綸復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜，由三層含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜和兩層含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物納米纖維層復(fù)合而成。所述的兩層含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物納米纖維層包括一層含納米顆粒的聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)/聚氯乙烯納米纖維膜和一層聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯納米纖維膜。所述聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)的熔點(diǎn)為163?172°C、聚氯乙烯的熔點(diǎn)為165?175°C、聚甲基丙烯酸甲酯的熔點(diǎn)為130?140°C、聚偏氟乙烯的熔點(diǎn)為168?175°C ;所述的含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜中的含納米顆粒的間位芳綸納米纖維相互交錯并在交錯點(diǎn)處粘結(jié)互連，所述的含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物納米纖維膜中的含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物納米纖維相互交錯并在交錯點(diǎn)處粘結(jié)互連，相鄰的含納米顆粒的纖維膜中的納米纖維相互交錯并在交錯點(diǎn)處粘結(jié)互連。
[0049]上述的復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜的制備方法，具體步驟為:
[0050]第一步，在室溫下，首先將0.4g氯化鐵，溶于16.6gN，N-二甲基甲酰胺與甲酰胺(質(zhì)量比7: 3)中，并置于磁力攪拌器上攪拌I小時，形成離子液體溶劑體系；其次將0.6g粒徑20?IOOnm的碳酸鈣和氮化鋰(質(zhì)量比1: 2)納米顆粒加入到離子液體溶劑體系，超聲分散45分鐘，得到離子液體的納米顆粒懸浮液；最后將2.4g間位芳綸溶解于離子液體的納米顆粒懸浮液中，攪拌18小時，制得間位芳綸、鹵鹽和納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12%、2%和3%的含納米顆粒的間位芳綸靜電紡絲溶液；
[0051]第二步，先將0.2g粒徑為10?40nm的氧化鋇、氧化鋁和碳酸鋰(質(zhì)量比1:1: 8)納米顆粒加入到18.4g的N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜(質(zhì)量比1:1:1)的混合溶劑中，超聲分散45分鐘，再將1.4g聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)和聚氯乙烯(質(zhì)量比2: 8)溶于所述混合溶劑中，并置于磁力攪拌器上攪拌12小時，形成均相的含納米顆粒的聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)/聚氯乙烯靜電紡絲溶液，其中，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)/聚氯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%，納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% ；
[0052]第三步，先將0.6g粒徑為10?40nm的氧化鋇、鈦酸鋇和碳酸鋰(質(zhì)量比1:2:7)納米顆粒加入到17g的N，N-二甲基乙酰胺、2-苯氧基乙醇和苯甲酸乙酯(質(zhì)量比1: 2:1)的混合溶劑中，超聲分散45分鐘，再將2.4g聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯(質(zhì)量比3: 7)溶于所述混合溶劑中，并置于磁力攪拌器上攪拌12小時，形成均相的含納米顆粒的聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯靜電紡絲溶液，其中，聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% ；
[0053]第四步，在室溫24°C及相對濕度45%的條件下，將所述含納米顆粒的間位芳綸溶液以鋁箔為接收基材進(jìn)行靜電紡絲，獲得含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜；所述靜電紡絲是指所述含納米顆粒的間位芳綸溶液以2.0mL/h的流速輸入到靜電紡絲設(shè)備的噴絲頭上，同時將噴絲頭連接25kV的高壓電源進(jìn)行靜電紡絲，接收裝置與噴絲頭之間的距離為18cm ;在室溫25°C及相對濕度35%的條件下，以制得的含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜為接收基材，依次將所述含納米顆粒的聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)/聚氯乙烯、間位芳綸、聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯和間位芳綸溶液進(jìn)行靜電紡絲，在含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜上交替形成含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物納米纖維膜和含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜，獲得高性能的間位芳綸-聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)/聚氯乙烯-間位芳綸-聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯-間位芳綸復(fù)合納米纖維膜；所述靜電紡絲是指所述含納米顆粒的聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)/聚氯乙烯、間位芳綸、聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯和間位芳綸溶液分別以5mL/h、0.2mL/h、2.5mL/h和0.8mL/h的流速輸入到靜電紡絲設(shè)備的噴絲頭上，同時將噴絲頭分別連接30kV、25kV、28kV和20kV的高壓電源進(jìn)行靜電紡絲，接收裝置與噴絲頭之間的距離分別為30cm、10cm、20cm和25cm ;所述高性能間位芳綸-聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)/聚氯乙烯-間位芳綸-聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯-間位芳綸復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜中纖維表層平均孔徑范圍為120?400nm，閉孔溫度為130°C，在250°C高溫的烘箱中加熱I小時后的熱收縮率為1.8%，拉伸強(qiáng)度達(dá)到753MPa。
[0054]圖1是實(shí)施例1中的高性能復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜在250°C下加熱I小時前后的光學(xué)照片，照片顯示在250°C加熱后I小時后，復(fù)合納米纖維隔膜未發(fā)生明顯收縮，熱收縮率為1.5%，具有良好的耐熱性。
[0055]圖2是實(shí)施例1中的高性能復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜在0.2C倍率下的循環(huán)充放電曲線，充放電曲線表明復(fù)合納米纖維隔膜具有良好的循環(huán)性能，在0.2C倍率下100次循環(huán)后，電池的容量保持率是93.1%。
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜，其特征在于，由至少一層含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜和至少一層含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物納米纖維膜復(fù)合而成；所述低熔點(diǎn)聚合物的熔點(diǎn)在130~175°C ;所述的含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜中的含納米顆粒的間位芳綸納米纖維相互交錯并在交錯點(diǎn)處粘結(jié)互連，所述的含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物納米纖維膜中的含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物納米纖維相互交錯并在交錯點(diǎn)處粘結(jié)互連，相鄰的含納米顆粒的纖維膜中的納米纖維相互交錯并在交錯點(diǎn)處粘結(jié)互連。
2.權(quán)利要求1所述的復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于，具體步驟包括:用高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑分別配制含納米顆粒的間位芳綸靜電紡絲溶液和含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物靜電紡絲溶液；將含納米顆粒的間位芳綸靜電紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到一層含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜；以含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜作為接收基材，將含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物靜電紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，在含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜上形成至少一層含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物納米纖維膜，即得到復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜；或者，以含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜作為接收基材，將含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物靜電紡絲溶液和含納米顆粒的間位芳綸靜電紡絲溶液依次或交替進(jìn)行靜電紡絲，在含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜上依次或交替形成至少一層含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物納米纖維膜和至少一層含納米顆粒的間位芳綸納米纖維膜，即得到復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜。
3.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述的納米顆粒為氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鋯、氧化鋅、氧化鋇、氮化鋰、碳酸鈣、碳酸鋰、滑石粉和沸石中的一種或多種的組合，納米顆粒的粒徑為5~50nm。
4.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述的低熔點(diǎn)聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯基聚合物、聚氨酯和聚氯乙烯中的一種或多種的組合。
5.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述的含納米顆粒的間位芳綸靜電紡絲溶液的配制過程為:首先在室溫下將鹵鹽和高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑以質(zhì)量比為1: 190~1: 14.8混合，配成離子液體溶劑體系；然后將納米顆粒以質(zhì)量比為1: 191~1: 15.8加入到所述離子液體溶劑體系中，超聲分散15~60分鐘，得到離子液體的納米顆粒懸浮液；最后將間位芳綸以質(zhì)量比為1: 24~1: 5.25溶解于所述離子液體的納米顆粒懸浮液中，攪拌12~24小時，制得含納米顆粒的間位芳綸靜電紡絲溶液。
6.如權(quán)利要求5所述的復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述的鹵鹽為氯化鋰、氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉、氯化鐵、溴化鈉和溴化鋰中的一種或多種的組合。
7.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述的含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物靜電紡絲溶液的配制過程為:先將納米顆粒以質(zhì)量比1: 189~1: 13加入到高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中，超聲分散15~60分鐘，得到含納米顆粒的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，再將低熔點(diǎn)聚合物以質(zhì)量比1: 19~3: 7溶于所述含納米顆粒的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中，形成含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物靜電紡絲溶液，溶液中聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~30%，納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5~5%。
8.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、苯甲酸乙酯、硝基苯、2-苯氧基乙醇、甲酰胺、二甲基亞砜、N，N- 二甲基乙酰胺和N，N- 二甲基甲酰胺中的一種或多種的組合。
9.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述的含納米顆粒的間位芳綸靜電紡絲溶液和含納米顆粒的低熔點(diǎn)聚合物靜電紡絲溶液的靜電紡絲的具體條件為:在20~28°C，相對濕度20~70%條件下，靜電紡絲溶液的流速為0.1~5mL/h，噴絲口與接收裝置之間的距離為5~30cm，紡絲電壓為10~30kV。
10.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述的復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜的表層平均孔徑范圍為100~400nm，閉孔溫度為130~170°C，閉孔后纖維膜不收縮，在25·0°C高溫下加熱Ih熱收縮率小于2%，拉伸強(qiáng)度為100~lOOOMPa。
【文檔編號】H01M2/16GK103824988SQ201410061996
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年2月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月24日
【發(fā)明者】丁彬, 翟云云, 張世超, 毛雪, 俞建勇 申請人:東華大學(xué)