一種由聚乙烯混合物制備的鋰離子電池隔膜及其制備方法
【專利摘要】一種由聚乙烯混合物制備的鋰離子電池隔膜及其制備方法。本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池隔膜的聚烯烴微孔膜材料及其制備方法。將UHMWPE與一定種類的稀釋劑進(jìn)行充分溶脹形成UHMWPE凍膠；將一定量UHMWPE凍膠與HDPE在雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行熔融共混，然后將共混樹脂在流延設(shè)備上進(jìn)行擠出流延，制備具有完善取向片晶結(jié)構(gòu)的流延基膜；將流延基膜經(jīng)過(guò)熱處理后實(shí)施冷拉伸和熱拉伸，經(jīng)過(guò)熱定型后制得聚乙烯微孔膜。本發(fā)明突破目前單向拉伸工藝制備聚乙烯微孔膜對(duì)原料樹脂熔體流動(dòng)速率（分子量）范圍的限制，使用較寬熔體流動(dòng)速率范圍的聚乙烯樹脂制備具有完善取向片晶結(jié)構(gòu)的流延基膜，拓展適合單向拉伸方法制備聚乙烯微孔膜的聚乙烯樹脂原料范圍。
【專利說(shuō)明】一種由聚乙烯混合物制備的鋰離子電池隔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚合物功能薄膜及其制備技術(shù)，特別涉及一種用于鋰離子電池隔膜的聚烯烴微孔膜材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池隔膜是位于鋰離子電池正極與負(fù)極之間的一種聚合物微孔膜材料，在電池中的作用主要是隔離正/負(fù)極并使電池內(nèi)的電子不能自由穿過(guò)，防止短路；同時(shí)讓電解質(zhì)中的離子在正負(fù)極間自由通過(guò)，以保持電池的電化學(xué)反應(yīng)有序可逆地進(jìn)行。
[0003]聚乙烯微孔膜具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐化學(xué)介質(zhì)穩(wěn)定性好、閉孔溫度低等特點(diǎn)，已作為鋰離子電池隔膜材料在商業(yè)上得到成功應(yīng)用。目前工業(yè)上制備聚乙烯微孔膜的方法主要有熱致相分離法(濕法)和單向拉伸法(干法)。
[0004]在熱致相分離法中，聚乙烯先與高沸點(diǎn)的非極性溶劑(稀釋劑)在加熱條件下相互溶解形成均相溶液；在溶液流延成膜過(guò)程中對(duì)溶液實(shí)施梯度降溫，由于取乙烯溶解能力下降以及結(jié)晶，誘發(fā)均相溶液發(fā)生相分離，形成聚乙烯相與稀釋劑相相互貫穿的微相分離結(jié)構(gòu)；使用萃取劑將稀釋劑脫除后，稀釋劑原先所占據(jù)的空間轉(zhuǎn)變?yōu)榭锥?，再?duì)薄膜進(jìn)行拉伸，就可以形成連貫的微孔結(jié)構(gòu)。盡管該制備方法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但是由于需要使用大量溶劑，容易造成環(huán)境污染，而且工藝相對(duì)復(fù)雜，設(shè)備投資大，生產(chǎn)成本高。此外，該方法制備的微孔膜耐穿刺強(qiáng)度較低。
[0005]單向拉伸法制備聚乙烯微孔膜的工藝過(guò)程分為擠出流延、熱處理、拉伸三個(gè)步驟。擠出流延步驟是將聚乙烯通過(guò)擠出流延和熔體牽伸制得具有垂直于擠出方向并相互平行排列片晶結(jié)構(gòu)(取向片晶結(jié)構(gòu))的流延基膜；熱處理步驟是將流延基膜在一定溫度下退火，進(jìn)一步完善取向片晶結(jié)構(gòu)；拉伸步驟則是通過(guò)對(duì)流延基膜實(shí)施冷拉伸和熱拉伸，使片晶彎曲變形并且分離形成微孔結(jié)構(gòu)。相對(duì)于熱致相分離方法，單向拉伸法制備的微孔膜具有孔徑分布窄、曲折度低等優(yōu)點(diǎn)，在相同的孔隙率下具有較高的透氣率，而且制備過(guò)程不產(chǎn)生環(huán)境污染，因而具有更好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0006]單向拉伸工藝制備聚乙烯微孔膜的關(guān)鍵是在高牽伸比條件下形成具有完善取向片晶結(jié)構(gòu)的流延基膜?；ぶ惺欠裥纬闪送晟频娜∠蚱ЫY(jié)構(gòu)決定了基膜是否能夠拉伸成孔以及孔隙率的高低和孔結(jié)構(gòu)的均勻性。而聚乙烯樹脂的分子量對(duì)樹脂在高牽伸比條件下的流延成膜工藝性以及流延基膜中的取向片晶結(jié)構(gòu)具有重要影響。研究結(jié)果表明，對(duì)應(yīng)于一定的牽伸比，存在著一個(gè)能夠形成取向晶核的臨界分子量，只有分子量大于臨界分子量的分子鏈才能夠形成穩(wěn)定的取向晶核，從而誘導(dǎo)其他分子鏈在取向晶核上迅速生長(zhǎng)，形成取向片晶結(jié)構(gòu)。因此，樹脂分子量較低時(shí)不容易形成穩(wěn)定的取向晶核，得不到具有完善取向片晶結(jié)構(gòu)的流延基膜；但是如果聚乙烯樹脂的分子量太高，會(huì)造成熔體強(qiáng)度和熔體彈性過(guò)高，高牽伸比下流延成膜工藝性很差，不能連續(xù)穩(wěn)定的制備出流延基膜；而且聚乙烯樹脂分子量過(guò)高還會(huì)造成片晶生長(zhǎng)速度放慢，不利于流延基膜中取向片晶結(jié)構(gòu)的形成。因此，目前適合于通過(guò)單向拉伸工藝制備聚乙烯微孔膜的樹脂原料被限制在較窄的熔體流動(dòng)速率范圍，樹脂的熔體流動(dòng)速率在0.2?0.4g/10min之間，相當(dāng)于樹脂的重均分子量在
4.0 X IO5 ?5.5 X IO5 之間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是:現(xiàn)有技術(shù)中，單向拉伸工藝制備聚乙烯微孔膜對(duì)原料樹脂熔體流動(dòng)速率(分子量)范圍有很大的限制，
[0008]為解決這一技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0009]本發(fā)明提供了一種聚乙烯微孔膜，該聚乙烯微孔膜的組分，包括經(jīng)溶脹的凍膠狀超高分子量聚乙烯UHMWPE和具有中等分子量的高密度聚乙烯HDPE，并且，具有中等分子量的高密度聚乙烯HDPE與(未經(jīng)過(guò)溶脹的)超高分子量聚乙烯UHMWPE的重量份數(shù)之比為90:10 ?99:1，
[0010]其中，超聞分子量聚乙烯的重均分子量為1.0X IO6?2.5X 106g/mol,具有中等分子量的高密度聚乙烯HDPE的重均分子量為2.0X IO5?5.0X 105g/mol。
[0011]上述聚乙烯微孔膜具有較高的孔隙率和透氣率，孔徑大小分布和孔結(jié)構(gòu)分布均勻，聚乙烯微孔膜厚度為10?25 μ m，孔隙率為35?45%，表征微孔膜透氣率的Gurley值為250?400s，微孔膜的穿刺強(qiáng)度為3.5?4.5N/ μ m。
[0012]本發(fā)明還提供了一種使用超高分子量聚乙烯(UHMWPE)與具有中等分子量的高密度聚乙烯(HDPE)樹脂共混，來(lái)制備具有完善取向片晶結(jié)構(gòu)的流延基膜，并且由該流延基膜經(jīng)過(guò)熱處理和拉伸后制備出聚乙烯微孔膜。具體操作為:
[0013]將UHMWPE與一定種類的稀釋劑在帶有加熱和攪拌的密閉容器中進(jìn)行充分溶脹，冷卻后形成UHMWPE凍膠；將一定量UHMWPE凍膠與HDPE在雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行熔融共混，然后將共混樹脂在流延設(shè)備上進(jìn)行擠出流延，控制流延口模溫度、熔體牽伸比和流延輥溫度，制備具有完善取向片晶結(jié)構(gòu)的流延基膜；將流延基膜經(jīng)過(guò)熱處理后實(shí)施冷拉伸和熱拉伸，經(jīng)過(guò)熱定型后制得聚乙烯微孔膜。
[0014]作為優(yōu)選，超聞分子量聚乙烯的重均分子量為1.0 X IO6?2.5 X 106g/mol ;進(jìn)一步地，超聞分子量聚乙烯的重均分子量為1.3X IO6?2.0X 106g/mol ；
[0015]作為優(yōu)選，HDPE樹脂的熔體流動(dòng)速率為0.30?5.5g/10min,重均分子量為
2.0XlO5?5.0X105g/mol ;進(jìn)一步地，HDPE樹脂的熔體流動(dòng)速率為0.50?2.0g/10min,重均分子量為3.0 X IO5?4.0 X 105g/mol ；
[0016]作為優(yōu)選，中等分子量高密度聚乙烯樹脂與超高分子量聚乙烯共混的質(zhì)量配比為90:10?99:1 ;進(jìn)一步地，中等分子量聞密度聚乙烯與超聞分子量聚乙烯的質(zhì)量配比為95:5 ?97: 3，
[0017]超高分子量聚乙烯含量低于該比例，本發(fā)明專利所述的通過(guò)超高分子量聚乙烯分子鏈在拉伸應(yīng)力場(chǎng)下形成穩(wěn)定取向晶核來(lái)誘導(dǎo)中等分子量HDPE分子鏈在晶核上迅速生長(zhǎng)、形成完善取向片晶結(jié)構(gòu)的效果體現(xiàn)不明顯；高于該比例，超高分子量聚乙烯在混合聚乙烯樹脂中的溶解分散使熔體粘度增大，流動(dòng)性變差，導(dǎo)致擠出流延成膜工藝性變差；
[0018]根據(jù)本發(fā)明需要，在超高分子量聚乙烯與中等分子量高密度聚乙烯樹脂熔融共混之前，需要使用稀釋劑對(duì)超高分子量聚乙烯進(jìn)行充分溶脹，以利于處于高度鏈纏結(jié)狀態(tài)的超高分子量聚乙烯容易發(fā)生解纏結(jié)，[0019]稀釋劑為烴類溶劑、鹵代苯類溶劑或者其他非極性有機(jī)溶劑，烴類溶劑包括己烷、環(huán)己烷、癸烷、煤油等；鹵代苯類溶劑包括二氯苯、三氯苯等；其他非極性有機(jī)溶劑包括二苯醚、十氫萘等，作為優(yōu)選，稀釋劑為癸燒、十氫萘或分子量在150~200范圍內(nèi)的液體石臘;
[0020]作為優(yōu)選，稀釋劑與超高分子量聚乙烯溶脹時(shí)的質(zhì)量配比為80:20~95:5，進(jìn)一步地，稀釋劑與超高分子量聚乙烯溶脹時(shí)的質(zhì)量配比為85:15~90:10，
[0021]稀釋劑溶脹超高分子量聚乙烯的具體操作為:將稀釋劑和超高分子量聚乙烯加入不銹鋼反應(yīng)釜，開啟攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，反應(yīng)釜溫度達(dá)到140~160°C后維持恒溫并持續(xù)攪拌溶脹12小時(shí)，最后將反應(yīng)釜內(nèi)物料冷卻至室溫，得到凍膠狀溶脹物質(zhì)；
[0022]將中等分子量聚乙烯樹脂與凍膠狀超高分子量聚乙烯在雙螺桿擠出機(jī)上共混擠出，雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)的溫度如表1所示，在雙螺桿擠出機(jī)的IV區(qū)需要設(shè)置真空排氣口并與抽真空裝置連接，真空排氣口前的螺桿組合設(shè)置反向螺紋塊用來(lái)增強(qiáng)壓力釋放，從而使稀釋劑容易氣化排出，擠出物經(jīng)過(guò)冷卻、切粒、干燥，得到超高分子量聚乙烯/中等分子量高密度聚乙烯共混樹脂，
[0023]表1超高分子量聚乙烯與中等分子量高密度聚乙烯共混時(shí)雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度
[0024]
【權(quán)利要求】
1.一種聚乙烯微孔膜，其特征在于:所述聚乙烯微孔膜的組分，包括經(jīng)溶脹的超高分子量聚乙烯UHMWPE和具有中等分子量的高密度聚乙烯HDPE，其中，具有中等分子量的高密度聚乙烯HDPE與超高分子量聚乙烯UHMWPE的重量份數(shù)之比為90:10?99:1。
2.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯微孔膜的制備方法，其特征在于:制備方法為，將經(jīng)溶脹的超高分子量聚乙烯與中等分子量范圍高密度聚乙烯樹脂進(jìn)行熔融共混，將共混樹脂擠出流延，經(jīng)過(guò)熔體牽伸、冷卻后形成流延基膜；將流延基膜進(jìn)行熱處理后實(shí)施冷、熱拉伸，最后經(jīng)過(guò)熱定型，制得聚乙烯微孔膜。
3.如權(quán)利要求2所述的聚乙烯微孔膜的制備方法，其特征在于:所述的經(jīng)溶脹的超高分子量聚乙烯，溶脹操作為， 將稀釋劑和超高分子量聚乙烯加入不銹鋼反應(yīng)釜，開啟攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，反應(yīng)釜溫度達(dá)到140?160°C后維持恒溫并持續(xù)攪拌溶脹12小時(shí)，最后將反應(yīng)釜內(nèi)物料冷卻至室溫，得到凍膠狀溶脹物質(zhì)。
4.如權(quán)利要求3所述的聚乙烯微孔膜的制備方法，其特征在于:所述的稀釋劑為癸烷、十氫萘或分子量在150?200范圍內(nèi)的液體石蠟。
5.如權(quán)利要求2所述的聚乙烯微孔膜的制備方法，其特征在于:所述的將經(jīng)溶脹的超高分子量聚乙烯與中等分子量范圍高密度聚乙烯樹脂進(jìn)行熔融共混，是將凍膠狀態(tài)的超高分子量聚乙烯與中等分子量范圍聞密度聚乙烯樹脂在雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行熔融共混擠出，然后經(jīng)過(guò)冷卻、切粒和干燥后得到共混樹脂， 雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度設(shè)置為:I區(qū)160?170°C、II區(qū)180?200°C、III區(qū)200?.220°C、IV區(qū) 200 ?220°C、V區(qū) 200 ?220°C、機(jī)頭 220°C。
6.如權(quán)利要求2所述的聚乙烯微孔膜的制備方法，其特征在于:所述的共混樹脂擠出流延并牽伸冷卻成膜，采用單螺桿擠出機(jī)，各區(qū)溫度設(shè)置為:I區(qū)170?180°C、II區(qū)190?.200°C、III區(qū) 200 ?210°C、IV區(qū) 200 ?210°C、V區(qū) 200 ?210°C、機(jī)頭 210°C。
7.如權(quán)利要求2所述的聚乙烯微孔膜的制備方法，其特征在于:所述的共混樹脂擠出流延并牽伸冷卻成膜時(shí)，所采用的流延口模溫度為200?210°C，流延輥溫度為90?.110°C，牽伸比為40?60。
8.如權(quán)利要求2所述的聚乙烯微孔膜的制備方法，其特征在于:所述的共混樹脂擠出流延并牽伸冷卻成膜時(shí)，在流延口模與流延輥之間設(shè)置了一個(gè)與熔體牽伸方向垂直的冷卻風(fēng)刀，風(fēng)刀的空氣流速為0.8?1.2m/so
9.如權(quán)利要求2所述的聚乙烯微孔膜的制備方法，其特征在于:所述的熱處理為.110 ?120°C下處理 20 ?40min。
10.如權(quán)利要求2所述的聚乙烯微孔膜的制備方法，其特征在于:所述的冷、熱拉伸為單向拉伸，是在15?35°C溫度范圍以200?400%/min的拉伸速率進(jìn)行冷拉伸，拉伸倍率為.1.2?1.4倍，再在110?120°C范圍以80?100%/min的拉伸速率進(jìn)行熱拉伸，拉伸倍率為1.8?2.0倍。
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK103887465SQ201410075731
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2014年3月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月3日
【發(fā)明者】蔣姍, 沈鵬, 楊興誠(chéng), 丁永紅, 張洪文, 朱夢(mèng)冰, 俞強(qiáng) 申請(qǐng)人:常州大學(xué)