一種核殼結(jié)構(gòu)的高電壓鎳錳酸鋰正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種核殼結(jié)構(gòu)的高電壓鎳錳酸鋰正極材料及其制備方法，所述高電壓鎳錳酸鋰正極材料為核殼結(jié)構(gòu)，其核層材料為LiNi0.5-xMn1.5+xO4，殼層材料為LiNi0.5Mn1.5O4，制備方法為：首先按摩爾比Mn:Ni>3共沉淀鎳錳，然后在其表面按摩爾比Mn:Ni=3共沉淀鎳錳，然后與含鋰化合物混合后經(jīng)高溫煅燒及退火處理得到核殼結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰正極材料。該材料中核層材料具有優(yōu)異的倍率性能，殼層材料不含Mn3+，避免了錳的溶解，提高了材料循環(huán)性能，該材料為一次燒結(jié)制備，殼層與核層材料均為立方尖晶石相，結(jié)構(gòu)一致，減小了核殼間阻力，膨脹系數(shù)一致，循環(huán)過程中該核殼結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
【專利說明】一種核殼結(jié)構(gòu)的高電壓鎳錳酸鋰正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種高電壓鎳錳酸鋰正極材料及其制備方法，尤其涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的高電壓鎳錳酸鋰正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著電子、通訊技術(shù)的進(jìn)步，各種可提攜式的電子產(chǎn)品的量不斷增加；以及隨著人類環(huán)保意識的提升，電動汽車終將成為人類交通工具的發(fā)展趨勢。除此之外，電池在航空、軍事等各大領(lǐng)域中都起了重要的作用。鋰離子電池作為一種二次電池，有工作電壓高、無記憶效應(yīng)、自放電率小、循環(huán)壽命長和能量密度大的顯著優(yōu)點，成為便攜電子設(shè)備電池的首選，并且逐步在動力電池領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
[0003]在鋰離子電池正極材料中，尖晶石型正極材料LiNia5Mr^5O4具有4.7V的高放電平臺和147 mAh/g的高理論比容量，并且成本廉價，對環(huán)境友好。鎳錳酸鋰可兼容電壓較高的負(fù)極材料來提高電池安全性，并且使錳的價態(tài)提高到正四價，減小了錳的溶解和姜泰勒效應(yīng)，從而有效減少了循環(huán)中的容量衰減，并且因此其作為動力電池正極材料具有廣泛的應(yīng)用前景。目前尖晶石型鎳錳酸鋰的制備方法主要有固相法和液相法等。固相法制備工藝簡單，是制備LiNia5Mnh5O4的常用方法，將一定比例的鋰源、鎳源和錳源球磨混合，然后進(jìn)行煅燒，此方法制備的材料不均一，顆粒尺寸大，高的焙燒溫度會導(dǎo)致雜質(zhì)和三價錳的出現(xiàn)。液相法包括共沉淀法、溶膠凝膠法和熔鹽法等，制備工藝復(fù)雜。
[0004]LiNi0.5MnL 504材料為立方尖晶石結(jié)構(gòu)，有兩種空間群，分別為P4S32和FdI m。對于空間群P4332，Ni /Mn排列為有序的，Ni離子占據(jù)4a位置，Mn離子占據(jù)12d位置，
Li離子占據(jù)8c位置，O離子占據(jù)8c和24e位置。而在Fd 3 m空間群中，Ni/Mn排列是無序
的,Ni和Mn隨機(jī)的分布在16d位置，Li尚子占據(jù)8a位置，O尚子占據(jù)32e位置。其中空
間群為FdSm的材料中含有少量Mn3+，由于Mn3+離子的半徑相對較大，增大了晶格參數(shù)，有
利于Li+離子在材料中的傳輸，因此有較好的倍率性能，但是Mn3+容易發(fā)生歧化反應(yīng)，生成的二價錳會溶于電解液，并向負(fù)極遷移，沉積在負(fù)極表面，因此Mn3+的存在會降低材料的循環(huán)性能?？臻g群為P4332的材料中不含Mn3+，避免了由Mn3+引起的錳溶解的問題，具有較好循環(huán)性能，但是倍率性能較差?？梢钥闯鯩n3+對材料性能的影響是矛盾的。
[0005]在制備LiNia5Mnh5O4材料的過程中，當(dāng)煅燒溫度在700°C以上時，會產(chǎn)生氧缺陷，相應(yīng)地部分錳被還原至三價，得到含Mn3+的鎳錳無序的材料，若在高溫煅燒后在700°C進(jìn)行
退火處理，可以減少氧缺陷和三價錳的含量，空間群會由P4332轉(zhuǎn)變?yōu)镕d I m,得到不含Mn3+
的鎳錳有序的材料，不同Mn3+含量的材料是通過控制熱處理過程來得到的，因此制備核層為含有Mn3+的鎳錳無序的材料，殼層為不含Mn3+的鎳錳有序的材料存在困難。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種高電壓鎳錳酸鋰正極材料及其制備方法，該材料利用了含Mn3+的核層材料的倍率性能好的優(yōu)點，并包覆一層不含Mn3+的殼層材料，避免了錳的溶解，提高了循環(huán)性能，因此該材料同時具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，另外該材料的殼層與核層均為立方尖晶石相，結(jié)構(gòu)一致，減小了核殼間阻力，膨脹系數(shù)一致，循環(huán)過程中該核殼結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
[0007]本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種核殼結(jié)構(gòu)的高電壓鎳錳酸鋰正極材料，其核層材料為含有少量Mn3+的LiNia ^Mn1.5+x04，其中X為0.002、.12 ;殼層材料為不含Mn3+的LiNia5Mnh5O4,殼層厚度為
0.0f 2Mm，殼層材料占核層材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2~30%。
[0008]一種上述核殼結(jié)構(gòu)的高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，步驟如下:
一、按摩爾比Mn:Ni = 1.5+x: 0.5-x稱取錳源和鎳源，其中X為0.002~0.12，溶于去離子水得到溶液A，向溶液A中加入一定量的沉淀劑溶液，沉淀劑與金屬鹽摩爾比為f 2，得到懸濁液B。
[0009]二、按摩爾比Mn:Ni = 3稱取錳源和鎳源，溶于去離子水得到溶液C ;配制沉淀劑溶液D，其中沉淀劑與C中金屬鹽摩爾比為廣2。攪拌下向懸濁液B中同時滴加溶液C和溶液D，過濾后得到沉淀E。
[0010]三、按照LiNitl.PxMn1.5+x04和LiNia5Mr^5O4計算Li的理論用量，將為理論用量1~1.I倍的鋰源與沉淀E混合得到前驅(qū)體。
[0011]四、將前驅(qū)體放入馬弗爐空氣氣氛中，在30(T50(TC下預(yù)燒31 h，然后升溫至70(Tl000°C煅燒8~20 h，然后在60(T700°C退火10~40 h，得到鎳錳酸鋰材料。
[0012]上述制備方法中，所述錳源為氯化錳、硫酸錳、醋酸錳和硝酸錳中的一種或兩種的混合物。
[0013]上述制備方法中，所述鎳源為氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳和硝酸鎳中的一種或兩種的混合物。
[0014]上述制備方法中，所述沉淀劑為氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或兩種的混合物。
[0015]上述制備方法中，所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、甲酸鋰和醋酸鋰中的一種或多種的混合物。
[0016]上述制備方法中，所述溶液C中金屬鹽摩爾量為溶液A中的2~30%。
[0017]本發(fā)明首先制備核殼結(jié)構(gòu)的鎳錳沉淀物，其中核層中Mn:Ni >3，殼層中Mn:Ni =3，然后與鋰源混合，經(jīng)高溫煅燒后進(jìn)行退火處理減少三價錳含量，最終使殼層中不含Mn3+，由于核層中錳是相對過量的，退火后仍存在Mn3+，得到核層為含有Mn3+的鎳錳無序的材料，殼層為不含Mn3+的鎳錳有序的材料。本制備方法簡單可行，低價環(huán)保。
【具體實施方式】
[0018]下面對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限如此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。 [0019]【具體實施方式】一:本實施方式按照如下步驟制備鎳錳酸鋰材料:稱取0.034mol硫酸錳和0.0lmol硫酸鎳，溶于IL去離子水中，向其中加入IL含
0.1mol氫氧化鈉的溶液，得到懸濁液，然后向懸濁液中滴加0.5L含0.003mol硫酸錳和
0.0Olmol硫酸鎳的溶液和0.5L含0.008mol氫氧化鈉的溶液。過濾水洗干燥得到沉淀，將沉淀與0.023mol氫氧化鋰混合，得到前驅(qū)體，將以上前驅(qū)體置于馬弗爐中，500°C下預(yù)燒4h，850°C下煅燒12 h，然后在650°C下退火24 h，得到核殼結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰材料。
[0020]【具體實施方式】二:本實施方式按照如下步驟制備鎳錳酸鋰材料:
稱取0.034mol硫酸猛,0.005mol硫酸鎳和0.005mol硝酸鎳,溶于IL去離子水中，向其中加入IL含0.1mol氫氧化鈉的溶液，得到懸濁液，然后向懸濁液中滴加0.5L含
0.003mol硝酸錳和0.0Olmol硫酸鎳的溶液和0.5L含0.008mol氫氧化鈉的溶液。過濾水洗干燥得到沉淀，將沉淀與0.023mol硝酸鋰混合，得到前驅(qū)體，將以上前驅(qū)體置于馬弗爐中，400°C下預(yù)燒4 h，800°C下煅燒20 h，然后在700°C下退火20 h，得到核殼結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰材料。
[0021]【具體實施方式】三:本實施方式按照如下步驟制備鎳錳酸鋰材料:
稱取0.013mol硝酸猛、0.02mol氯化猛和0.0lmol硫酸鎳,溶于IL去離子水中，向其中加入IL含0.05mol碳酸鈉的溶液，得到懸濁液，然后向懸濁液中滴加0.5L含0.003mol硫酸猛和0.0Olmol硫酸鎳的溶液和0.5L含0.004mol碳酸氫鈉的溶液。過濾水洗干燥得到沉淀，將沉淀與0.023mol氫氧化鋰混合，得到前驅(qū)體，將以上前驅(qū)體置于馬弗爐中，500°C下預(yù)燒4 h，850°C下煅燒12 h，然后在650°C下退火24 h，得到核殼結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰材料。
[0022]【具體實施方式】四:本實施方式按照如下步驟制備鎳錳酸鋰材料:
稱取0.034mol硫酸錳和0.0lmol硫酸鎳，溶于IL去離子水中，向其中加入IL含
0.1mol氫氧化鈉的溶液，得到懸濁液，然后向懸濁液中滴加0.5L含0.006mol硫酸錳和
0.002mol硫酸鎳的溶液和0.5L含0.0lmol碳酸鈉的溶液。過濾水洗干燥得到沉淀，將沉淀與0.025mol氫氧化鋰混合，得到前驅(qū)體，將以上前驅(qū)體置于馬弗爐中，500°C下預(yù)燒4 h，850°C下煅燒12 h，然后在650°C下退火24 h，得到核殼結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰材料。
[0023]【具體實施方式】五:本實施方式按照如下步驟制備鎳錳酸鋰材料:
稱取0.034mol硫酸錳和0.0lmol硫酸鎳，溶于IL去離子水中，向其中加入IL含
0.03mol碳酸鈉和0.03mol碳酸氫鈉的溶液，得到懸濁液，然后向懸濁液中滴加0.5L含
0.003mol硫酸錳和0.0Olmol硫酸鎳的溶液和0.5L含0.02mol碳酸鈉和0.02mol碳酸氫鈉的溶液。過濾水洗干燥得到沉淀，將沉淀與0.013mol氫氧化鋰和0.0lmol硝酸鋰混合，得到前驅(qū)體，將以上前驅(qū)體置于馬弗爐中，500°C下預(yù)燒4 h，900°C下煅燒12 h，然后在680°C下退火25 h，得到核殼結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰材料。
【權(quán)利要求】
1.一種核殼結(jié)構(gòu)的高電壓鎳錳酸鋰正極材料，其特征在于所述高電壓鎳錳酸鋰正極材料為核殼結(jié)構(gòu)，其核層材料為LiNiaPxMn1.5+x04，x為0.002、.12，殼層材料為LiNia5Mnh5O4,殼層材料占核層材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2?30%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼結(jié)構(gòu)的高電壓鎳錳酸鋰正極材料，其特征在于所述殼層厚度為0.01?2Mm。
3.一種核殼結(jié)構(gòu)的高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下: 一、按摩爾比Mn:Ni= 1.5+x: 0.5-χ稱取錳源和鎳源，其中X為0.002?0.12，溶于去離子水得到溶液Α，向溶液A中加入一定量的沉淀劑溶液，沉淀劑與金屬鹽摩爾比為f 2，得到懸濁液B ; 二、按摩爾比Mn:Ni= 3稱取錳源和鎳源，溶于去離子水得到溶液C ;配制沉淀劑溶液D，其中沉淀劑與C中金屬鹽摩爾比為f 2 ； 攪拌下向懸濁液B中同時滴加溶液C和溶液D，過濾后得到沉淀E ； 三、按照LiNia5-XMn1MO4和LiNia5Mnh5O4計算Li的理論用量，將為理論用量f1.1倍的鋰源與沉淀E混合得到前驅(qū)體； 四、將前驅(qū)體放入馬弗爐空氣氣氛中，在30(T500°C下預(yù)燒3?8h，然后升溫至70(Tl000°C煅燒8?20 h，然后在60(T700°C退火10?40 h，得到鎳錳酸鋰材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的核殼結(jié)構(gòu)的高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述錳源為氯化錳、硫酸錳、醋酸錳和硝酸錳中的一種或兩種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的核殼結(jié)構(gòu)的高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述鎳源為氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳和硝酸鎳中的一種或兩種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的核殼結(jié)構(gòu)的高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述沉淀劑為氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或兩種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的核殼結(jié)構(gòu)的高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、甲酸鋰和醋酸鋰中的一種或多種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的核殼結(jié)構(gòu)的高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述溶液C中金屬鹽摩爾量為溶液A中的2?30%。
【文檔編號】H01M4/131GK103794752SQ201410081429
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月7日
【發(fā)明者】王振波, 薛原, 張音, 玉富達(dá), 劉寶生, 顧大明 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)