一種鎂基貯氫電極合金氫化物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種鎂基貯氫電極合金氫化物及其制備方法和應(yīng)用。該氫化物是的化學(xué)式為Mg3-x-yMnxNiyHm（0.2≤x≤0.8；0.6≤y≤1.2；0.7≤m≤4.4）；該氫化物由Mg2NiH4、MnNi、Mn、MgNi2或MgH2幾種物相中的任意一種或幾種，和Mg3MnNi2Hn(0.8≤n≤3.4)構(gòu)成。將原料粉混合均勻，進(jìn)行機(jī)械球磨預(yù)處理，壓制成塊體；并置于氫氣氛反應(yīng)合成爐中制備得到。本發(fā)明所制備的氫化物活性高，無(wú)需充電和活化處理，首次循環(huán)即可直接放電，具有成本低、動(dòng)力學(xué)性能好、放電容量高以及循環(huán)壽命好等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所提供的方法工藝簡(jiǎn)單，省時(shí)省能，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種鎂基貯氫電極合金氫化物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種鎂基貯氫電極合金氫化物及其制備方法和應(yīng)用，尤其是涉及一種鎳-金屬氫化物(N1-MH) 二次電池負(fù)極材料用鎂基貯氫電極合金氫化物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鎳氫電池作為常用二次電池近年來(lái)得到較快的發(fā)展。為使其更適用于如電動(dòng)汽車(chē)電池等領(lǐng)域，研究人員通過(guò)多種方式提高電池綜合性能(包含能量密度、循環(huán)壽命、大電流充放電性能等)。鎳氫二次電池采用貯氫電極合金作為負(fù)極材料，已經(jīng)商業(yè)化的LaNi5基貯氫合金負(fù)極的實(shí)際放電容量約330mAh/g，接近理論容量，在容量提高方面的潛力較小，并且嚴(yán)重依賴(lài)于稀土資源；而鎂基貯氫合金材料以其較高的理論電化學(xué)容量、資源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。
[0003]Mg2Ni貯氫合金具有較高的理論電化學(xué)容量(約999mAh/g)，但是研究表明其在室溫下的放電容量較低、循環(huán)壽命差以及綜合電化學(xué)性能比較差。隨著貯氫技術(shù)的發(fā)展，研究人員采用多種方式對(duì)其進(jìn)行改性處理，包括多元合金化、表面處理以及開(kāi)發(fā)新的制備工藝等。其中多元合金化改性貯氫電極合金電化學(xué)性能的方式被成功應(yīng)用于開(kāi)發(fā)商業(yè)化使用的AB5型電極合金，多元合金化處理Mg2Ni合金也被認(rèn)為是可有效提高其電化學(xué)性能的主要方式之一。例如，在Mg2Ni體系中摻入T1、Al、Mn、Ag以及Nd等形成Mg-N1-M (M=Al，Ag, Mn, Nd, Ti等)三元合金體系,這類(lèi)三元合金體系表現(xiàn)出不盡相同的電化學(xué)性能。其中作為一種三元鎂基貯氫合金Mg3MnNi2具有較好的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能、理論電化學(xué)容量高且不含稀土或貴金屬元素、成本低、環(huán)境友好、循環(huán)壽命好等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)前制備含有Mg3MnNi2電極合金的方法主要是熔煉法，不僅耗能，而且產(chǎn)物的活性低，放電容量低。Hsu等提出采用熔煉法制備Mg2N1-X mol%Mg3MnNi2鎂基貯氫電極合金體系，并且研究其電化學(xué)性能，結(jié)果表明隨著Mg3MnNi2含量的增加，電極具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，但是最大放電容量只達(dá)到 166mAh/g (Ref:F.K.Hsu et al.J Power Sourcesl95 (2010) 374 ~9)。此外，研究人員還采用了其它制備方法獲得含有Mg3MnNi2的鎂基貯氫電極合金體系，如機(jī)械合金化法和溶體快淬法等(Ref: R.V.Denys et al.1ntermetal lies 18 (2010) 1579 ~85; Ref: V.D.Dobrovolsky et al.Carbon Nanomaterials in Clean Energy Hydrogen Systems[M].Germany: Springer, (2009)467 ~72)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種鎂基貯氫電極合金氫化物；本發(fā)明的另一目的是提供上述鎂基貯氫電極合金氫化物的制備方法，該方法具有省時(shí)節(jié)能、成本低、產(chǎn)物活性高、放電容量大等優(yōu)點(diǎn)；本發(fā)明還有一目的是提供上述鎂基貯氫電極合金氫化物在鎳-金屬氫化物(N1-MH) 二次電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種鎂基貯氫電極合金氫化物，其特征在于鎂基貯氫電極合金氫化物是由Mg、Mn、Ni和H四種元素組成，化學(xué)式為Mg3_x_yMnxNiyHm，其中0.2≤x≤0.8 ;0.6≤y ≤1.2≤0.7 ≤m≤4.4 ;鎂基貯氫電極合金氫化物由 Mg2NiH4、MnN1、Mn、MgNi2 或MgH2幾種物相中的任意一種或幾種,和Mg3MnNi2Hn (0.8≤n≤3.4)構(gòu)成,其中Mg3MnNi2Hn的相質(zhì)量含量為40~95%。
[0006]本發(fā)明還提供了一種上述鎂基貯氫電極合金氫化物的制備方法，其具體步驟如下:
[0007]Α.按化學(xué)式的摩爾比將Mg粉、Mn粉和Ni粉混合均勻，并對(duì)該混合物進(jìn)行機(jī)械球磨預(yù)處理；
[0008]B.將步驟A得到的經(jīng)預(yù)處理后的混合物粉末壓制成塊體；
[0009]C.將步驟B得到的塊體置于壓力為l_4MPa的氫氣氣氛反應(yīng)器中，升溫到500-600°C保溫2-10h，然后降溫到320-360°C保溫l_2h，最后自然冷卻，制備得到鎂基貯氫電極合金氫化物。
[0010]步驟A中所述的機(jī)械球磨預(yù)處理工藝為:采用行星式高能球磨機(jī)對(duì)混合物進(jìn)行高能球磨預(yù)處理，混合物處于IS氣氛保護(hù)下；球磨轉(zhuǎn)速為300-500rpm ;球磨5_16h ;球料質(zhì)量比為20~60:1。
[0011]優(yōu)選步驟C中塊體升溫到500_600°C保溫4_6h。
[0012]以上Mg粉、Mn粉、Ni粉和氫氣市場(chǎng)均有售。
[0013]本發(fā)明還提供了上述鎂基貯氫電極合金氫化物在鎳-金屬氫化物(Ni-MH) 二次電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。
[0014]有益效果:
[0015]1.采用本發(fā)明方法制備的鎂基貯氫電極合金氫化物具有高電化學(xué)活性優(yōu)點(diǎn)。與以往研究合金不同的是，本發(fā)明所制備的合金氫化物無(wú)需充電和活化，首次循環(huán)即可直接放電，放電容量310mAh/g。具有理論電化學(xué)容量高且不含稀土或貴金屬元素、成本低、環(huán)境友好及循環(huán)壽命好等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所提供的方法工藝簡(jiǎn)單，省時(shí)省能，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0016]2.本發(fā)明制備得到的鎂基貯氫電極合金氫化物具有顯著的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能，大電流放電性能良好。
[0017]3.本發(fā)明制備得到的鎂基貯氫電極合金氫化物可以用于鎳-金屬氫化物(N1-MH)二次電池負(fù)極材料。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1實(shí)施例1中鎂基貯氫電極合金氫化物的XRD譜圖；
[0019]圖2實(shí)施例1中鎂基貯氫電極合金氫化物和Mg2NiH4貯氫電極合金氫化物的首次放電曲線對(duì)比圖；
[0020]圖3實(shí)施例1中鎂基貯氫電極合金氫化物的循環(huán)壽命曲線圖；
[0021]圖4實(shí)施例1中鎂基貯氫電極合金氫化物的高倍率放電性能。
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例1
[0023]將Mg粉、Mn粉和Ni粉按摩爾配比1.5:0.5:1混合均勻，并采用行星式高能球磨機(jī)對(duì)混合物進(jìn)行機(jī)械球磨預(yù)處理，混合物處于氬氣氛保護(hù)，球磨時(shí)間為8h，球磨轉(zhuǎn)速為500rpm，球料比為40:1。然后將得到的經(jīng)預(yù)處理后的混合物粉末壓制成塊體，置于壓力為
4.0MPa的氫氣氛反應(yīng)合成爐中，升溫到600°C保溫5h，然后降溫到340°C保溫lh，最后自然冷卻到室溫，制備得到鎂基貯氫電極合金氫化物Mgh5Mna5NiHm (m=l.5±0.1)，其XRD結(jié)構(gòu)測(cè)試如圖 1，該氫化物由 Mg3MnNi2Hn (93.8wt.%，η=3.0±0.I)主相以及 Mg2NiH4、MnNi 和 Mn相組成。
[0024]將鎂基貯氫電極合金氫化物進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試過(guò)程在開(kāi)口式三電極體系中進(jìn)行，工作電極為鎂基貯氫電極合金氫化物、燒結(jié)Ni (OH) 2/Ni00H為輔助電極以及Hg/HgO為參比電極。電解質(zhì)溶液為6M KOH水溶液，測(cè)試溫度303K。將IOOmg鎂基貯氫電極合金氫化物粉與400mg輕基鎳粉混勻，并在12MPa壓力下,冷壓成直徑為10mm、厚度2mm的電極片。將電極片置于兩層泡沫鎳之間并點(diǎn)焊固定，再在泡沫鎳邊緣點(diǎn)焊上鎳帶極耳制成工作電極。由于本發(fā)明方法制備的工作電極為氫化物，因此首先進(jìn)行放電操作，隨后進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，測(cè)試過(guò)程中以30mA/g電流放電，充電電流為100mA/g，充電時(shí)間為5小時(shí)，放電截止電位為-0.6V vs.Hg/HgO。合金氫化物電極的首次放電容量為310mAh/g。
[0025]由圖2可以發(fā)現(xiàn)Mg1.5Mn0.5NiHm明顯優(yōu)于Mg2NiH4,放電容量達(dá)到310mAh/g，而Mg2NiH4的放電容量只有33mAh/g。圖3和圖4表明所制備的鎂基貯氫電極合金氫化物具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性以及大電流放電性能。
[0026]實(shí)施例2
[0027]將Mg粉、Mn粉和Ni粉按摩爾配比2.2:0.2:0.6混合均勻，并采用行星式高能球磨機(jī)對(duì)混合物進(jìn)行機(jī)械球磨預(yù)處理，混合物處于氬氣氛保護(hù)，球磨時(shí)間為5h，球磨轉(zhuǎn)速為300rpm，球料比為20:1。然后將得到的經(jīng)預(yù)處理后的混合物粉末壓制成塊體，置于壓力為1.8MPa的氫氣氛反應(yīng)合成爐中，升溫到500°C保溫2h，然后降溫到340°C保溫lh，最后自然冷卻到室溫，制備得到含有以Mg3MnNi2Hn (50.2wt.%, n=1.0±0.1)為主相以及MgH2和Mg2NiH4的鎂基貯氫電極合金氫化物Mg2.2Mna2NiQ.6Hm (m=3.4±0.05)。
[0028]合金氫化物的電化學(xué)性能測(cè)試系統(tǒng)及電極片制備方法同實(shí)施例1。合金氫化物電極的首次放電容量為267mAh/g。
[0029]實(shí)施例3
[0030]將Mg粉、Mn粉和Ni粉按摩爾配比1.6:0.2:1.2混合均勻，并采用行星式高能球磨機(jī)對(duì)混合物進(jìn)行機(jī)械球磨預(yù)處理，混合物處于氬氣氛保護(hù)，球磨時(shí)間為10h，球磨轉(zhuǎn)速為500rpm，球料比為50:1。然后將得到的經(jīng)預(yù)處理后的混合物粉末壓制成塊體，置于壓力為
4.0MPa的氫氣氛反應(yīng)合成爐中，升溫到580°C保溫10h，然后降溫到340°C保溫lh，最后自然冷卻到室溫，制備得到含有Mg3MnNi2Hn (40.8wt.%，η=3.3±0.l)、Mg2NiH4和MgNi2相的鎂基忙氫電極合金氫化物 Mgh6Mntl.2Hm (m=l.5±0.05)。
[0031]合金氫化物的電化學(xué)性能測(cè)試系統(tǒng)及電極片制備方法同實(shí)施例1。合金氫化物電極的首次放電容量為283mAh/g。
[0032]實(shí)施例4
[0033]將Mg粉、Mn粉和Ni粉按摩爾配比1.8:0.4:0.8混合均勻，并采用行星式高能球磨機(jī)對(duì)混合物進(jìn)行機(jī)械球磨預(yù)處理，混合物處于氬氣氛保護(hù)，球磨時(shí)間為10h，球磨轉(zhuǎn)速為400rpm，球料比為50:1。然后將得到的經(jīng)預(yù)處理后的混合物粉末壓制成塊體，置于壓力為3.0MPa的氫氣氛反應(yīng)合成爐中，升溫到580°C保溫10h，然后降溫到320°C保溫lh，最后自然冷卻到室溫，制備得到含有以Mg3MnNi2Hn (86.7wt.%，n=3.0±0.1)為主相以及MgH2的鎂基忙氫電極合金氫化物 Mgh8Mntl4Nia8Hm (m=2.4±0.05)。
[0034]合金氫化物的電化學(xué)性能測(cè)試系統(tǒng)及電極片制備方法同實(shí)施例1。合金氫化物電極的首次放電容量為290mAh/g。
[0035]實(shí)施例5
[0036]將Mg粉、Mn粉和Ni粉按摩爾配比1.4:0.8:0.8混合均勻，并采用行星式高能球磨機(jī)對(duì)混合物進(jìn)行機(jī)械球磨預(yù)處理，混合物處于氬氣氛保護(hù)，球磨時(shí)間為10h，球磨轉(zhuǎn)速為400rpm，球料比為60:1。然后將得到的經(jīng)預(yù)處理后的混合物粉末壓制成塊體，置于壓力為1.4MPa的氫氣氛反應(yīng)合成爐中，升溫到580°C保溫10h，然后降溫到360°C保溫lh，最后自然冷卻到室溫，制備得到含有以Mg3MnNi2Hn(77.8wt.%，n=2.7±0.1)為主相以及MgH2和Mn的鎂基忙氫電極合金氫化物Mgh4Mntl8Nia8Hm (m=l.45 ±0.05)。
[0037]合金氫化物的電化學(xué)性能測(cè)試系統(tǒng)及電極片制備方法同實(shí)施例1。合金氫化物電極的首次放電容量為278mAh/g。
[0038]實(shí)施例6
[0039]將Mg粉、Mn粉和Ni粉按摩爾配比1:0.8:1.2混合均勻，并采用行星式高能球磨機(jī)對(duì)混合物進(jìn)行機(jī)械球磨預(yù)處理，混合物處于氬氣氛保護(hù)，球磨時(shí)間為16h，球磨轉(zhuǎn)速為400rpm，球料比為60:1。然后將得到的經(jīng)預(yù)處理后的混合物粉末壓制成塊體，置于壓力為
1.SMPa的氫氣氛反應(yīng)合成爐中，升溫到600°C保溫7h，然后降溫到320°C保溫2h，最后自然冷卻到室溫，制備得到含有以Mg3MnNi2Hn (53.3wt.%，n=2.9±0.1)為主相以及MgNi2、MnNi和Mn的鎂基貯氫電極合金氫化物MgMna8Nih2Hm (m=0.95 ± 0.05)。
[0040]合金氫化物的電化學(xué)性能測(cè)試系統(tǒng)及電極片制備方法同實(shí)施例1。合金氫化物電極的首次放電容量為253mAh/g。
[0041]對(duì)比例:
[0042]采用文獻(xiàn)(F.K.Hsuet al.J Power Sourcesl95 (2010) 374 ?379)的方法制備得到含有Mg3MnNi2的鎂基貯氫電極合金樣品與本發(fā)明實(shí)施例1的方法制備得到含有Mg3MnNi2Hn的鎂基貯氫電極合金氫化物進(jìn)行比較。
[0043]結(jié)果可見(jiàn):對(duì)比例樣品不能直接進(jìn)行電化學(xué)放電，隨著Mg3MnNi2含量增加放電容量增加；只含有Mg3MnNi2的樣品，經(jīng)過(guò)充放電活化后的最大放電容量為166mAh/g。本發(fā)明中的鎂基貯氫電極合金氫化物樣品不經(jīng)充電和活化就可以直接進(jìn)行放電，最大放電容量可達(dá)310mAh/g,同時(shí)表現(xiàn)出更好的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能。
【權(quán)利要求】
1.一種鎂基貯氫電極合金氫化物，其特征在于鎂基貯氫電極合金氫化物是由Mg、Mn、Ni和H四種元素組成，化學(xué)式為Mg3_x_yMnxNiyHm，其中0.2≤x≤0.8 ;0.6≤y≤1.2 ;0.7≤m≤4.4 ;鎂基貯氫電極合金氫化物由Mg2NiH4、MnN1、Mn、MgNi2或MgH2幾種物相中的任意一種或幾種，和Mg3MnNi2Hn(0.8≤η≤3.4)構(gòu)成，其中Mg3MnNi2Hn的相質(zhì)量含量為40 ~95%。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述的鎂基貯氫電極合金氫化物的方法，其具體步驟如下: Α.按化學(xué)式的摩爾比將Mg粉、Mn粉和Ni粉混合均勻，并對(duì)該混合物進(jìn)行機(jī)械球磨預(yù)處理； B.將步驟A得到的經(jīng)預(yù)處理后的混合物粉末壓制成塊體； C.將步驟B得到的塊體置于壓力為l_4MPa的氫氣氣氛反應(yīng)器中，升溫到500-600°C保溫2-10h，然后降溫到320-360°C保溫l_2h，最后自然冷卻，制備得到鎂基貯氫電極合金氫化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的所述方法，其特征在于步驟A中所述的機(jī)械球磨預(yù)處理工藝為:采用行星式高能球磨機(jī)對(duì)混合物進(jìn)行高能球磨預(yù)處理，混合物處于氬氣氛保護(hù)下；球磨轉(zhuǎn)速為300-500rpm ;球磨5_16h ;球料質(zhì)量比為20~60:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的所述方法，其特征在于步驟C中塊體升溫到500-600°C保溫4-6h。
5.—種如權(quán)利要求1所述的鎂基貯氫電極合金氫化物在鎳-金屬氫化物二次電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M4/46GK103855371SQ201410084069
【公開(kāi)日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2014年3月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月10日
【發(fā)明者】朱云峰, 濮正干, 李李泉, 張紀(jì)光, 陳偉 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)