正極活性材料、非水電解質(zhì)電池和電池組的制作方法
【專利摘要】根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，提供了包含正極活性材料顆粒的正極活性材料。該正極活性材料顆粒具有橄欖石結(jié)構(gòu)。所述正極活性材料顆粒由LiMn1-x-yFexMyPO4(0<x≤0.5，0≤y≤0.2，并且M是至少一種選自Mg、Ni、Co、Sn和Nb的元素)表示，并且滿足以下式(1)：β<α(1)，其中，α是LiMn1-α-yFeαMyPO4中Fe的比例，β是LiMn1-β-yFeβMyPO4中Fe的比例。
【專利說(shuō)明】正極活性材料、非水電解質(zhì)電池和電池組
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)基于并且要求2013年3月26日提交的日本專利申請(qǐng)?zhí)?013-064578的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，通過(guò)引用將其全部?jī)?nèi)容并入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本文描述的實(shí)施方案一般而言涉及正極活性材料、非水電解質(zhì)電池和電池組。

【背景技術(shù)】
[0004]作為用于便攜設(shè)備的二次電池，廣泛使用鋰離子二次電池。例如，鋰金屬氧化物例如LiCoO2或LiMN2O4用于鋰離子二次電池的正極，而吸收和釋放鋰離子的碳質(zhì)材料用于負(fù)極。
[0005]另一方面，對(duì)于用于車(chē)輛或電力存儲(chǔ)系統(tǒng)的二次電池存在需求，例如存儲(chǔ)性能、浮充電電阻(float charge resistance)、循環(huán)壽命性能、高輸出、安全性、以及在高溫環(huán)境下的長(zhǎng)期可靠性。因此，需要化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的材料作為二次電池的正極和負(fù)極的材料。進(jìn)行了以LiFePO4作為正極材料的研究；然而，存在如由電動(dòng)勢(shì)的降低所致的能量密度降低以及高溫耐久性降低的問(wèn)題。因此，為了使用該二次電池(將其安裝在待固定的電力存儲(chǔ)系統(tǒng)上)作為代替鉛蓄電池的電源，需要能量密度、循環(huán)壽命和浮充電電阻優(yōu)異的二次電池。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]一個(gè)實(shí)施方案的目的是提供一種循環(huán)壽命、浮充電電阻、和放電倍率性能優(yōu)異的正極活性材料。
[0007]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，提供了包含正極活性材料顆粒的正極活性材料。該正極活性材料顆粒具有橄欖石結(jié)構(gòu)。所述正極活性材料顆粒由LiMn1^FexMyPO4(0<x ^ 0.5,O≤y≤0.2，并且M是至少一種選自Mg、N1、Co、Sn和Nb的元素)表示。正極活性材料顆粒滿足以下式(I)。
[0008]β < a (I)，
[0009]其中，α是其為正極活性材料顆粒的表面組成的LiMnnyFeaMyPO4中Fe的比例，β是其為正極活性材料顆粒的中心區(qū)域組成的LiMrvhFeeMyPO4中Fe的比例。
[0010]根據(jù)該實(shí)施方案，提供了一種循環(huán)壽命、浮充電電阻和放電倍率性能優(yōu)異的正極活性材料。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1是一個(gè)實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池的局部剖切的剖視圖；
[0012]圖2是圖1的電池的側(cè)視圖。
[0013]圖3是顯示用于一個(gè)實(shí)施方案的電池組的電池模塊的實(shí)施例的透視圖；
[0014]圖4是顯示實(shí)施例1的正極活性材料的初級(jí)粒子的掃描電鏡照片圖；
[0015]圖5是顯示實(shí)施例1的正極活性材料的次級(jí)粒子的掃描電鏡照片圖；
[0016]圖6是顯示關(guān)于本實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池的一個(gè)實(shí)施例的正極電勢(shì)、負(fù)極電勢(shì)、和電池電壓的放電曲線圖；和
[0017]圖7是顯示關(guān)于本實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池的另一個(gè)實(shí)施例的正極電勢(shì)、負(fù)極電勢(shì)、和電池電壓的放電曲線圖；和

【具體實(shí)施方式】
[0018]根據(jù)所述實(shí)施方案，提供了包含正極活性材料顆粒的正極活性材料。該正極活性材料顆粒具有橄欖石結(jié)構(gòu)。所述正極活性材料顆粒由LiMn1^FexMyPO4(0<x ≤0.5,O≤y≤0.2，并且M是至少一種選自Mg、N1、Co、Sn和Nb的元素)表示。正極活性材料顆粒滿足以下式(I)。
[0019]β<α (1),
[0020]其中，α是LiMnnyFeaMyPO4 (其為正極活性材料顆粒的表面組成)中Fe的比例，β是LiMrvhFeeMyPO4(其為正極活性材料顆粒的中心區(qū)域組成)中Fe的比例。
[0021]根據(jù)所述實(shí)施方案，提供了一種非水電解質(zhì)電池，其包括包含該實(shí)施方案的正極活性材料的正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)。
[0022]根據(jù)所述實(shí)施方案，提供了一種電池組，其包括根據(jù)該實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池。
[0023](第一實(shí)施方案)
[0024]根據(jù)第一實(shí)施方案，提供了包括正極活性材料顆粒的正極活性材料。該正極活性材料顆粒具有橄欖石結(jié)構(gòu)。所述正極活性材料顆粒由LiMn1^FexMyPO4(0<x ^ 0.5,O≤y≤0.2，并且M是至少一種選自Mg、N1、Co、Sn和Nb的元素)表示。正極活性材料顆粒滿足以下式(I)。
[0025]β 〈 a (I)，
[0026]其中，當(dāng)正極活性材料顆粒的表面組成由LiMni_a_yFeaMyP04(Μ是至少一種選自Mg、N1、Co、Sn和Nb的元素)表示時(shí)，α是Fe的比例，并且當(dāng)正極活性材料顆粒的中心區(qū)域組成由LiMrvfwFeeMyPO4(M是至少一種選自Mg、N1、Co、Sn和Nb的元素)表示時(shí)，β是Fe的比例。
[0027]在正極活性材料顆粒中，表面的組成不同于中心區(qū)域的組成。LiMn1TyFexMyPO4是正極活性材料顆粒的平均組成。當(dāng)平均組成中Fe的比例X超過(guò)0.5時(shí)，平均電壓下降并且能量密度降低。當(dāng)平均組成中的元素M的比例y超過(guò)0.2時(shí)，容量突然下降。更優(yōu)選地，該比例為0.1或更小。當(dāng)該比例在該范圍內(nèi)時(shí)，由容量降低所致的影響小。
[0028]具有橄欖石結(jié)構(gòu)并且由LiMnnyFexMyPO4表示的正極活性材料顆粒滿足式⑴，使得可以改善正極活性材料顆粒的表面的鋰吸收-釋放性能。相應(yīng)地，可以改善正極活性材料顆粒的電子傳導(dǎo)性。因此，即使在充電狀態(tài)(SOC)為高(例如100%)的情況下，像充電/放電循環(huán)和浮充電一樣，可抑制正極和非水電解質(zhì)在兩種過(guò)程中的反應(yīng)。由此可以減少正極的界面電阻的增加和容量退化。這是因?yàn)樵诔潆?放電循環(huán)和儲(chǔ)存期間膜在正極表面上的生長(zhǎng)被抑制，因而減少了在儲(chǔ)存期間正極電阻的增加，并且改善了儲(chǔ)存性能。因此，包括含有所述正極活性材料的正極的非水電解質(zhì)電池使循環(huán)壽命、浮充電電阻和放電倍率性能得到改善。
[0029]當(dāng)將含碳材料附著至所述正極活性材料顆粒的至少一部分表面時(shí)，可使其中α是0.α〈I的正極活性材料顆粒的電子傳導(dǎo)性成為優(yōu)異的。因此，可進(jìn)一步改善非水電解質(zhì)電池的能量密度和放電倍率性能。
[0030]在所述正極活性材料顆粒中，當(dāng)β為O≤β≤0.5時(shí)，α變得比β大。由此可以獲得具有優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性的正極活性材料顆粒，從而可獲得能量密度和放電倍率性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池。
[0031]在所述正極活性材料顆粒中，當(dāng)α為0.3≤α≤0.5，β為O≤β≤0.3，將所述含碳材料附著至正極活性材料顆粒的至少一部分表面時(shí)，可進(jìn)一步改善正極活性材料顆粒的電子傳導(dǎo)性。因此，可進(jìn)一步改善非水電解質(zhì)電池的循環(huán)壽命、浮充電電阻和放電倍率性能。
[0032]正極活性材料顆?？蔀槌跫?jí)粒子或次級(jí)粒子。在每種情況下，當(dāng)顆粒表面Fe的比例大于顆粒內(nèi)部Fe的比例時(shí)，可以獲得本實(shí)施方案的正極活性材料的效果。在正極活性材料顆粒的初級(jí)粒子或次級(jí)粒子中，F(xiàn)e的比例可以通過(guò)以下方法測(cè)量。對(duì)顆粒橫截面的透射電鏡(TEM)圖像進(jìn)行電子探針顯微分析(ΕΡΜΑ)。測(cè)量顆粒的表面組成以及中心區(qū)域的組成。然后，將表面組成(LiMnmFeaMyPO4)的Fe的比例α與中心區(qū)域組成(LiMn1^^yFe0MyPO4)的Fe的比例β進(jìn)行比較。至少所述正極活性材料初級(jí)粒子和正極活性材料次級(jí)粒子中的一種優(yōu)選滿足式(I)。
[0033]使用表面組成(LiMnnyFeaMyPO4)與中心區(qū)域組成(LiMiVhFeeMyPO4)的平均作為平均組成。在形成初級(jí)粒子或次級(jí)粒子的任何一種顆粒中，從表面區(qū)域和中心區(qū)域的每一個(gè)選擇一個(gè)或多個(gè)區(qū)域(例如10個(gè)區(qū)域)。
[0034]在表面區(qū)域的情形下，從顆粒的橫截面表面幾個(gè)納米(例如1-1Onm)厚度的范圍、或從顆粒的表面幾個(gè)納米(例如1-1Onm)深度的范圍選擇一個(gè)或多個(gè)區(qū)域。測(cè)量每個(gè)區(qū)域的組成。就初級(jí)粒子的中心區(qū)域和次級(jí)粒子的中心區(qū)域而言，可使用所述顆粒的任何一個(gè)橫截面的重心。顆粒橫截面的重心可通過(guò)以下方法測(cè)量:測(cè)量橫截面的面積；使橫截面的形狀近似于與顆粒的實(shí)際情況類(lèi)似的模型形狀(例如正方形或圓形)，卻不要改變面積值；則所得形狀的中心即可確定為所述重心。
[0035]中心區(qū)域的組成通過(guò)以下方法得到:測(cè)量重心處的組成,從離開(kāi)所述重心幾個(gè)納米(例如1-1Onm)的外圍區(qū)域選擇一個(gè)或多個(gè)區(qū)域，測(cè)量所選區(qū)域的組成。
[0036]從由此所得的區(qū)域的組成得到平均組成。初級(jí)粒子和次級(jí)粒子的至少一種的平均組成優(yōu)選滿足式(I)。
[0037]正極活性材料顆粒的初級(jí)粒子的平均直徑優(yōu)選為0.01-1 μ m。更優(yōu)選地，其為0.01-0.5 μ m。當(dāng)將平均直徑設(shè)定為0.01-1 μ m時(shí)，可減小活性材料中鋰離子的擴(kuò)散阻抗的影響。因此，可改善輸出性能。初級(jí)粒子可以聚集以形成尺寸為1ym或以下的次級(jí)粒子。
[0038]可通過(guò)以下方法測(cè)量正極活性材料顆粒的平均顆粒尺寸。使用激光衍射顆粒尺寸分析儀(SALD-300, Shimadzu Corporat1n)。首先將約0.1克樣品、表面活性劑和l_2mL蒸餾水加入燒杯中并充分?jǐn)嚢琛⒒旌衔锓胖迷跀嚢柙≈?，并?秒64次的間隔測(cè)量發(fā)光強(qiáng)度分布。通過(guò)分析顆粒尺寸分布數(shù)據(jù)的方法來(lái)測(cè)量顆粒尺寸。將D50值定義為平均顆粒尺寸。
[0039]可將所述含碳材料附著至正極活性材料顆粒的至少一部分表面。因此可改善正極活性材料顆粒的電子傳導(dǎo)性。所述含碳材料優(yōu)選包含具有根據(jù)粉末X-射線衍射由(002)反射衍生的0.344nm或更大的晶面間距d.的碳質(zhì)材料?？稍诩s700°C的低加熱溫度下形成這樣的碳質(zhì)材料。由此所述正極活性材料顆粒的結(jié)晶度不會(huì)變得過(guò)高，這使得正極活性材料顆粒的鋰吸收-釋放性能是優(yōu)異的。
[0040]例如可通過(guò)以下方法來(lái)合成根據(jù)第一實(shí)施方案的正極活性材料顆粒。使用包含硫酸錳(MnSO4.5H20)、硫酸鐵(FeSO4.7H20)、硫酸鋰(Li2SO4)和磷酸氫銨的溶液進(jìn)行水熱合成以獲得前體。此后，用球磨機(jī)將前體粉碎，并且使其在氬氣氛中經(jīng)受熱處理以合成用于中心區(qū)域的第一正極活性材料顆粒。隨后，增加溶液中Fe的濃度，并且將第一正極活性材料顆粒與具有高濃度的Fe的溶液混合并且攪拌。然后，使混合物經(jīng)受進(jìn)行水熱合成以獲得前體。然后，用球磨機(jī)將前體粉碎，并且使其在氬氣氛中經(jīng)受熱處理，以獲得根據(jù)第一實(shí)施方案的正極活性材料顆粒。由此合成了形成中心區(qū)域的第一正極活性材料顆粒，然后在第一正極活性材料顆粒的表面上合成具有高濃度的Fe的正極活性材料，從而可獲得根據(jù)第一實(shí)施方案的正極活性材料顆粒?？赏ㄟ^(guò)改變?nèi)芤褐蠪e的濃度來(lái)調(diào)節(jié)Fe的比例。此外，可通過(guò)改變水熱合成期間的壓力、溫度和處理時(shí)間來(lái)改變Fe的比例。
[0041]根據(jù)上述的第一實(shí)施方案的正極活性材料，可改善正極活性材料顆粒的電子傳導(dǎo)性，因?yàn)樵擃w粒具有橄欖石結(jié)構(gòu)，由LiMnmFexMyPO4表示，并且滿足式⑴(β〈 α )。因此，即使在充電狀態(tài)(SOC)為高(例如100%)的情況下，也可抑制正極與非水電解質(zhì)的反應(yīng)。由此可以減少正極的界面電阻的增加和容量退化。相應(yīng)地，可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)壽命、浮充電電阻及放電倍率性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池。
[0042](第二實(shí)施方案)
[0043]根據(jù)第二實(shí)施方案，提供了一種非水電解質(zhì)電池，其包括正極、負(fù)極、和非水電解質(zhì)。正極包含第一實(shí)施方案的正極活性材料。在第二實(shí)施方案的電池中，可將隔片布置在正極與負(fù)極之間。此外，還可包括用于容納這些物品和非水電解質(zhì)的殼體。
[0044]在下文中，將詳細(xì)描述正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)、隔片和殼體。
[0045](I)正極
[0046]正極包括正極集電體和正極材料層(含正極活性材料的層)，所述正極材料層包括第一實(shí)施方案的正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，并被負(fù)載在正極集電體的一個(gè)表面或兩側(cè)上。
[0047]導(dǎo)電劑的實(shí)例可包括乙炔黑、炭黑、石墨和碳纖維。
[0048]粘結(jié)劑的實(shí)例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟系橡膠。
[0049]關(guān)于正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的配料比，優(yōu)選正極活性材料的含量為80-95重量％，導(dǎo)電劑的含量為3-19重量％，粘結(jié)劑的含量為1-7重量％。
[0050]通過(guò)BET吸附法測(cè)量的正極材料層的比表面積優(yōu)選為0.l_2m2/g。
[0051]正極集電體優(yōu)選為鋁箔或鋁合金箔。正極集電體的厚度優(yōu)選為20 μ m或更小，更優(yōu)選15 μ m或更小。
[0052]例如可通過(guò)將正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑懸浮在適當(dāng)?shù)娜軇┲?、向正極集電體涂覆漿料、將其干燥并壓制來(lái)產(chǎn)生正極。
[0053]⑵負(fù)極
[0054]負(fù)極包括負(fù)極集電體和負(fù)極材料層(含負(fù)極活性材料的層)，所述負(fù)極材料層包括活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，并被負(fù)載在集電體的一個(gè)表面或兩側(cè)上。
[0055]負(fù)極活性材料沒(méi)有特別限制，只要它能夠吸收和釋放鋰離子。負(fù)極活性材料的實(shí)例包括鋰合金(例如鋰和與鋰合金化的如選自S1、Al、Sn,和Zn的至少一種的金屬的合金)、含碳材料、石墨材料、金屬氧化物和金屬硫化物。優(yōu)選含鈦的金屬氧化物。
[0056]含鈦的金屬氧化物的實(shí)例包括鋰鈦氧化物、鈦氧化物和鈮鈦氧化物。
[0057]鋰鈦氧化物的實(shí)例包括具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4/3+xTi5/304(0≤X≤I)、具有斜方錳礦結(jié)構(gòu)的 Li2+xTi307(x 為-1 ≤ X ≤ 3)、Li1+xTi204 (O ≤ x ≤ I)、Li1.1+xTiL804 (O ≤ x ≤ I)、Li1.Q7^Til86O4(O≤x≤I)和LixT12(O≤x≤I)。其實(shí)例包括其中鋰鈦氧化物的一部分Ti由選自Nb、Mo、W、P、V、Sn、Cu、Ni和Fe的至少一種元素所取代的那些。優(yōu)選具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鈦氧化物。
[0058]鈦氧化物的實(shí)例包括具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的T12和單斜晶系T12 (B)(具有青銅結(jié)構(gòu)的T12(B)))。作為鈦氧化物，可使用通過(guò)在300-600°C下熱處理獲得的具有低結(jié)晶度的那些。在電池的充電/放電之后不可逆的鋰可留在所述鈦氧化物中。因此，電池的充電/放電之后的鈦氧化物可由LixT12 (O ( X，更優(yōu)選為0〈x ( I)表示。此外，其實(shí)例包括其中鈦氧化物的一部分Ti由選自Nb、Mo、W、P、V、Sn、Cu、Ni和Fe的至少一種元素所取代的那些。優(yōu)選具有單斜晶系結(jié)構(gòu)的二氧化鈦。
[0059]鈮鈦氧化物的實(shí)例包括LixNbaTi07(0≤x(優(yōu)選地，O≤x≤1，1≤a≤4)和LixNbaTibOc(O ≤ x ≤ 3、0〈a ≤ 3，0〈b ≤ 3，5 ≤ c ≤ 10)。LixNbaTibOc 的實(shí)例包括 LixNb2Ti07、LixNb2Ti2O9 和 LixNbT150 在 800 V -1200 °C 下熱處理的 LixTi1^yNbyNb2O7t0 (O ≤ x ≤ 3，
1,0^ σ ^ 0.3)具有高的真密度，其使得可以增加比體積容量。由于LixNb2T17具有高的密度和高的容量，因而其是優(yōu)選的。由此可提高負(fù)極的容量。此外，鈮鈦氧化物中的一部分 Nb 或 Ti 可由選自 V、Zr、Ta、Cr、Mo、W、Ca、Mg、Al、Fe、S1、B、P、K 和 Na 的至少一種元素所取代。
[0060]負(fù)極活性材料優(yōu)選包含至少一種選自具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰、具有單斜晶系結(jié)構(gòu)(青銅結(jié)構(gòu))的二氧化鈦和鈮鈦氧化物(LixNbaT17 (O ^ x,l ^ 4))的材料。因此，可顯著改善非水電解質(zhì)電池的循環(huán)壽命性能。更優(yōu)選使用具有單斜晶系結(jié)構(gòu)(青銅結(jié)構(gòu))的二氧化鈦或鈮鈦氧化物(LixNbaT17 (O < X，K a < 4))。在包括負(fù)極(其包括這樣的活性材料)和正極(其包括第一實(shí)施方案的正極活性材料)的非水電解質(zhì)電池中，在最后的放電階段電壓以合適的梯度降低，并且可以以高精度監(jiān)測(cè)放電深度(DOD)。因此，可防止過(guò)度放電。例如，圖6示出在其中使用具有LiMna85Feai5PO4和T1jB)的平均組成的正極活性材料顆粒的情況下，正極電勢(shì)、負(fù)極電勢(shì)和電池電壓的放電曲線。圖7示出在其中使用具有LiMna85Feai5POdPNb2T17(B)的平均組成的正極活性材料顆粒的情況下，正極電勢(shì)、負(fù)極電勢(shì)和電池電壓的放電曲線。在圖6和7中，正極或負(fù)極的電勢(shì)由(V相對(duì)于Li/Li+)表不，并且電池電壓的單位由V表示。如圖6和7中所示，發(fā)現(xiàn)當(dāng)T12(B)或Nb2T17被用作負(fù)極活性材料時(shí)，在放電最后階段的電池電壓會(huì)根據(jù)容量的降低而下降，并且可通過(guò)測(cè)量電池電壓的變化以高精度檢測(cè)放電終止。
[0061]負(fù)極活性材料的初級(jí)粒子的平均顆粒尺寸優(yōu)選設(shè)定為0.001 μ m或更大至I微米或更小。即使顆粒形式是顆粒狀(granular)或纖維狀的，也可獲得優(yōu)異的性能。在纖維狀顆粒的情況下，纖維直徑優(yōu)選為0.1 μ m或更小。
[0062]優(yōu)選地，負(fù)極活性材料的平均顆粒尺寸為I μ m或更小，且通過(guò)基于N2吸附的BET吸附法測(cè)量的比表面積為3-200m2/g。由此可以增加負(fù)極與非水電解質(zhì)的親合力。
[0063]通過(guò)BET吸附法測(cè)量的負(fù)極材料層(集電體除外)的比表面積可以設(shè)置為3m2/g或更大至50m2/g或更小。更優(yōu)選地，所述比表面積的范圍是5m2/g或更大至50m2/g或更小。
[0064]負(fù)極(集電體除外)的孔隙率優(yōu)選設(shè)置為20-50%。因此，可獲得具有與非水電解質(zhì)的優(yōu)異親合性和高密度的負(fù)極。更優(yōu)選地，所述孔隙率的范圍為25-40%。
[0065]負(fù)極集電體優(yōu)選為鋁箔或鋁合金箔。
[0066]鋁箔或鋁合金箔的厚度優(yōu)選為20 μ m或更小，更優(yōu)選15 μ m或更小。鋁箔的純度優(yōu)選為99.99質(zhì)量％或更高。招合金的優(yōu)選實(shí)例包括包含元素如鎂、鋅或娃的合金。另一方面，過(guò)渡金屬如鐵、銅、鎳或鉻的含量?jī)?yōu)選設(shè)置為100質(zhì)量ppm或更低。
[0067]作為導(dǎo)電劑，例如可使用乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纖維、石墨、金屬化合物粉末、金屬粉末或它們的混合物。其更優(yōu)選的實(shí)例包括具有?ο μ m或更小的平均顆粒尺寸的焦炭(熱處理溫度:8000C -2000°0、石墨、乙炔黑、和金屬粉末如110、11(:、11隊(duì)41、祖、(:11或卩6。
[0068]粘結(jié)劑的實(shí)例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟橡膠、丙烯酸橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、和核殼粘結(jié)劑。
[0069]關(guān)于負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的配料比，優(yōu)選負(fù)極活性材料的含量為80-95
質(zhì)量％，導(dǎo)電劑的含量為1-18質(zhì)量％，粘結(jié)劑的含量為2-7質(zhì)量％。
[0070]例如可通過(guò)將負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑懸浮在合適的溶劑中、向集電體涂覆漿料、將其干燥并熱壓制來(lái)制備負(fù)極。
[0071](3)非水電解質(zhì)
[0072]非水電解質(zhì)包括通過(guò)將電解質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中而制備的液體非水電解質(zhì)、通過(guò)將有機(jī)溶劑和聚合物材料配混而獲得的凝膠非水電解質(zhì)、或通過(guò)將鋰鹽電解質(zhì)和聚合物材料配混而獲得的固體非水電解質(zhì)。此外，包含鋰離子的室溫熔融鹽(離子液體)可用作非水電解質(zhì)。聚合物材料的實(shí)例可包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)和聚環(huán)氧乙烷(PEO)。
[0073]非水電解質(zhì)優(yōu)選為包含鋰離子的液體、凝膠或固體形式。液體非水電解質(zhì)優(yōu)選為具有_20°C或更低的凝固點(diǎn)和100°C或更高的沸點(diǎn)的有機(jī)電解質(zhì)溶液或室溫熔融鹽(離子液體)。
[0074]通過(guò)以0.5-2.5mol/L的濃度將電解質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中來(lái)制備液體非水電解質(zhì)。
[0075]電解質(zhì)的實(shí)例包括LiBF4' LiPF6, LiAsF6, LiClO4' LiCF3SO3' LiN(CF3SO2) 2、LiN(C2F5SO2)2、Li (CF3SO2)A和LiB[ (OCO)2J20可使用一種或兩種或更多種電解質(zhì)。優(yōu)選包含LiPF6和LiBF4中的至少一種。因此，可改善有機(jī)溶劑的化學(xué)穩(wěn)定性并且可降低負(fù)極上的膜阻，導(dǎo)致低溫性能和循環(huán)壽命性能的改善。
[0076] 有機(jī)溶劑的實(shí)例包括環(huán)狀碳酸酯，如碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞乙酯(EC);直鏈碳酸酯，如碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(MEC);直鏈醚，如二甲氧基乙烷(DME)和二乙氧基乙烷(DEE);環(huán)狀醚，如四氫呋喃(THF)和二氧戊環(huán)(DOX) ; Y-丁內(nèi)酯(GBL)、乙腈(AN)和環(huán)丁砜(SL)。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或以兩種或更多種的混合物形式使用。當(dāng)包括選自碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、和Y-丁內(nèi)酯(GBL)中的一種或多種時(shí)，該非水電解質(zhì)的沸點(diǎn)變成200°C或更高，熱穩(wěn)定性變得更高。因此，這是優(yōu)選的。當(dāng)包括選自Y-丁內(nèi)酯(GBL)、二乙氧基乙烷(DEE)和碳酸二乙酯(DEC)中的一種或多種時(shí)，可以使用具有高濃度的鋰鹽。由此可以提高在低溫下的輸出性能。優(yōu)選將1.5-2.5mol/L的鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑中。因此，甚至可實(shí)現(xiàn)在低溫下的高輸出。
[0077]室溫熔融鹽是指一種鹽，其中該鹽的至少一部分在室溫下呈現(xiàn)液態(tài)。室溫是指其中能源被假定為能正常操作的溫度范圍。關(guān)于其中能源被假定為正常操作的溫度范圍，上限為約120°C，在一些情況下為約60°C。下限為約_40°C，在一些情況下為約-20°C。特別地，-20°C或更多至60°C或更低的范圍是合適的。室溫熔融鹽(離子液體)優(yōu)選由鋰離子、有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)陰離子構(gòu)成。優(yōu)選室溫熔融鹽即使在室溫或更低溫度下保持液體形式。
[0078]有機(jī)陽(yáng)離子的實(shí)例包括具有下式(I)的骨架的烷基咪唑鎗離子和季銨離子。
[0079][化學(xué)式I]
[0080]

【權(quán)利要求】
1.一種包含正極活性材料顆粒的正極活性材料，所述正極活性材料顆粒具有橄欖石結(jié)構(gòu)，由 LiMiVryFexMyPO4(0〈x ≤ 0.5,0 ≤y ≤0.2，并且 M 是至少一種選自 Mg、N1、Co、Sn 和Nb的元素)表示，并且滿足以下式(I): β < α ⑴， 其中，α是正極活性材料顆粒的表面的組成LiMni_a_yFeaMyPO4中Fe的比例，β是正極活性材料顆粒的中心區(qū)域的組成LiMrvfwFeeMyPO4中Fe的比例。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料,其中，a為0.1 ≤ a〈1，并且正極活性材料顆粒還包含含碳材料，該含碳材料涂布正極活性材料顆粒表面的至少一部分。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的正極活性材料，其中所述含碳材料包含根據(jù)粉末X-射線衍射具有由(002)反射衍生的0.344nm或更大的晶面間距dQ(l2的碳質(zhì)材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料,其中β為O ≤ β ≤ 0.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中a為0.3 ≤ a ≤ 0.5, β為 0 ≤ β ≤ 0.3，并且正極活性材料顆粒還包含含碳物質(zhì)，該含碳材料涂布正極活性材料顆粒表面的至少一部分。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極活性材料，其中所述含碳材料包含根據(jù)粉末X-射線衍射具有由(002)反射衍生的0.344nm或更大的晶面間距dQ(l2的碳質(zhì)材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中正極活性材料顆粒的初級(jí)粒子平均直徑為 0.01-1 μ m。
8.一種非水電解質(zhì)電池，其包含: 正極，該正極包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料； 負(fù)極；和 非水電解質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的非水電解質(zhì)電池，其中負(fù)極包含含鈦的金屬氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的非水電解質(zhì)電池，其中含鈦的金屬氧化物包含至少一種選自具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰、具有單斜晶系結(jié)構(gòu)的二氧化鈦和鈮鈦氧化物的氧化物。
11.一種電池組,其包含根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)電池。
【文檔編號(hào)】H01M4/58GK104078674SQ201410092161
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月26日
【發(fā)明者】高見(jiàn)則雄, ?？乒缥? 稻垣浩貴 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝