一種柔性染料敏化太陽能電池納米紙基復(fù)合光陽極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種柔性染料敏化太陽能電池納米紙基復(fù)合光陽極及其制備方法，屬于太陽能電極材料領(lǐng)域，該復(fù)合光陽極包括柔性透明導(dǎo)電聚合物基板、位于柔性透明導(dǎo)電聚合物基板上的TiOx連接層、用于吸附光敏化劑和傳遞光生電子的半導(dǎo)體多孔薄膜層、納米紙基板。本發(fā)明的復(fù)合光陽極結(jié)構(gòu)設(shè)計合理，制備簡便，成本低廉，吸光性好，同時光陽極的強度也得到了提高。同時，本發(fā)明還提供其的制備方法，該方法用于制備柔性染料敏化太陽能電池，對探索降低電池成本、促進(jìn)其大規(guī)模應(yīng)用具有顯著的意義。
【專利說明】一種柔性染料敏化太陽能電池納米紙基復(fù)合光陽極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及太陽能電極材料領(lǐng)域，尤其是太陽能電極材料及其制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種柔性染料敏化太陽能電池納米紙基復(fù)合光陽極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]染料敏化太陽能電池(Dye Sensitized Solar Cell,染料敏化太陽能電池，以下簡稱DSC)是一種新型的太陽能電池。自1991年瑞士高等理工學(xué)院實驗室將納米結(jié)構(gòu)應(yīng)用于染料敏化太陽能電池以來，染料敏化太陽能電池就以其潛在的高效、廉價的優(yōu)越性，倍受各國科學(xué)家的青睞。
[0003]染料敏化太陽能電池是由光陽極、電解質(zhì)和對電極構(gòu)成的“三明治”式結(jié)構(gòu)，其中的光電極包括導(dǎo)電基板、半導(dǎo)體多孔納米晶薄膜和染料光敏化劑，對電極包括催化層和導(dǎo)電基板。
[0004]根據(jù)導(dǎo)電基板材質(zhì)的不同，染料敏化太陽能電池可以分為剛性染料敏化太陽能電池、柔性染料敏化太陽能電池兩種。剛性染料敏化太陽能電池以導(dǎo)電玻璃作為導(dǎo)電基板，其中的半導(dǎo)體多孔納米晶薄膜是先利用各種成膜方法在導(dǎo)電基板上制備納米晶氧化鈦薄膜，再經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)(450°C -500°C)所得到的，半導(dǎo)體多孔納米晶薄膜與導(dǎo)電基板之間具有結(jié)合強度好、顆粒之間電接觸良好的特點。柔性染料敏化太陽能電池以高分子透明導(dǎo)電聚合物基板(稱柔性導(dǎo)電基板)作為導(dǎo)電基板，其具有可彎曲的特點。對于聚合物基柔性染料敏化太陽能電池而言，由于透明導(dǎo)電聚合物基板所承受的溫度通常低于150°C，因此，采用透明導(dǎo)電聚合物基板制備的柔性光陽極薄膜內(nèi)部的顆粒連接性差，進(jìn)一步導(dǎo)致柔性染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率低。
[0005]因此，迫切需要一種新的柔性光陽極，從而制備出高光電轉(zhuǎn)化效率的柔性染料敏化太陽能電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的發(fā)明目的在于:針對聚合物基柔性染料敏化太陽能電池采用的透明導(dǎo)電聚合物基板所承受的溫度通常低于150°C，導(dǎo)致采用其制備的柔性光陽極薄膜內(nèi)部的顆粒連接性差，光電轉(zhuǎn)化效率低的問題，提供一種柔性染料敏化太陽能電池納米紙基復(fù)合光陽極及其制備方法。本發(fā)明針對前述問題，對柔性光陽極的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全新改進(jìn)。本發(fā)明的復(fù)合光陽極結(jié)構(gòu)設(shè)計合理，制備簡便，成本低廉，吸光性好，同時光陽極的強度也得到了提高。同時，本發(fā)明還提供其的制備方法，該方法用于制備柔性染料敏化太陽能電池，對探索降低電池成本有顯著的意義。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種柔性染料敏化太陽能電池納米紙基復(fù)合光陽極，包括柔性透明導(dǎo)電聚合物基板、位于柔性透明導(dǎo)電聚合物基板上的TiOx連接層、用于吸附光敏化劑和傳遞光生電子的半導(dǎo)體多孔薄膜層、納米紙基板，所述半導(dǎo)體多孔薄膜層以納米紙基板為散射層和支撐基板，所述柔性透明導(dǎo)電聚合物基板通過TiOx連接層與半導(dǎo)體多孔薄膜層連接在一起。
[0008]采用加壓的方式將柔性透明導(dǎo)電聚合物基板、TiOx連接層、半導(dǎo)體多孔薄膜層連接在一起。
[0009]加壓的壓力為10-100Mpa。
[0010]所述?。?^連接層的厚度為10-100nm。
[0011 ] 所述TiOx連接層通過如下方法制備而成:將鈦酸酯化物溶液涂覆在柔性透明導(dǎo)電聚合物基板上，室溫干燥，即得TiOx連接層；
所述鈦酸酯化物溶液為鈦酸四丁酯溶液或者鈦酸四異丙酯溶液。
[0012]所述鈦酸酯化物溶液中，溶質(zhì)的質(zhì)量百分比為0.5%_10%。
[0013]鈦酸酯化物溶液采用旋涂法涂覆在柔性透明導(dǎo)電聚合物基板上。
[0014]所述半導(dǎo)體多孔薄膜層為寬帶隙半導(dǎo)體多孔薄膜；
或所述半導(dǎo)體多孔薄膜層為摻雜石墨烯的寬帶隙半導(dǎo)體多孔薄膜；
所述半導(dǎo)體多孔薄膜層中的寬帶隙半導(dǎo)體為以下物質(zhì)中的至少一種:氧化鈦、氧化鋅、氧化鈮。
[0015]所述石墨烯的摻雜量為半導(dǎo)體多孔薄膜層質(zhì)量的0.01%_1%。
[0016]所述半導(dǎo)體多孔薄膜層的厚度為4-20 μ m。
[0017]所述半導(dǎo)體多孔薄膜層采用刮涂法、噴涂法、絲網(wǎng)印刷法、提拉法中的一種制備而成；所述半導(dǎo)體多孔薄膜層的燒結(jié)溫度為450°C _500°C，燒結(jié)時間為30-60min。
[0018]所述納米紙基板的厚度為5 μ m-100 μ m。
[0019]所述納米紙基板由納米線或者納米纖維制備而成。
[0020]所述納米紙基板由金屬氧化物納米線或者金屬氧化物納米纖維制備而成；
或所述納米紙基板由氧化硅納米線或者氧化硅納米纖維制備而成；
或所述納米紙基板由摻雜石墨烯的金屬氧化物納米線、摻雜石墨烯的金屬氧化物納米纖維、摻雜石墨烯的氧化硅納米線、摻雜石墨烯的氧化硅納米纖維中的一種制備而成；所述金屬氧化物為氧化鈦、氧化鋅、氧化鈮、氧化錳、氧化錫、氧化鋁、氧化硅、氧化銦、氧化鎢、氧化鎂中的一種或多種。
[0021]所述納米線或者納米纖維的粒徑為IOnm-1 μ m,長度為I μ m_100 μ m。
[0022]前述柔性染料敏化太陽能電池納米紙基復(fù)合光陽極的制備方法，包括如下步驟:
(1)制備納米紙基板；
(2)在步驟I制備的納米紙基板涂覆含有粘結(jié)劑和造孔劑的寬帶隙半導(dǎo)體漿料，然后在450-500°C下，燒結(jié)20-60min，燒結(jié)后在納米紙基板上形成半導(dǎo)體多孔薄膜層，以含有半導(dǎo)體多孔薄膜層的納米紙基板作為第一部分；
(3)在柔性透明導(dǎo)電聚合物基板上涂覆鈦酸酯化物溶液，從而在柔性透明導(dǎo)電聚合物基板上形成TiOx連接層，室溫下干燥備用，作為第二部分；
(4)施加壓力將第一部分、第二部分連接在一起，即得產(chǎn)品；
所述步驟2中，寬帶隙半導(dǎo)體為氧化鈦、氧化鋅、氧化鈮中的一種或多種；
所述步驟3中，鈦酸酯化物溶液以鈦酸四丁酯溶液或者鈦酸四異丙酯為溶質(zhì)，溶質(zhì)的質(zhì)量百分比為0.5%-10%。[0023]所述步驟4中，施加的壓力為lO-lOOMpa，將納米紙基板上的半導(dǎo)體多孔薄膜層通過TiOx連接層與柔性透明導(dǎo)電聚合物基板連接在一起。
[0024]所述步驟I中，首先通過水熱法合成納米纖維，再向納米纖維中加入表活劑，形成前軀體漿料，最后將前軀體漿料通過熱壓成膜法，制成納米紙，即得納米紙基板。
[0025]所述步驟2中，粘結(jié)劑為松油醇或者聚乙烯醇，所述造孔劑為乙基纖維素或者有機聚合物造孔劑。
[0026]為了提聞聚合物基柔性DSC的轉(zhuǎn)化效率， 申請人:考慮考慮對現(xiàn)有光電極的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，提供一種新的復(fù)合光電極，同時將剛性DSC光陽極燒結(jié)的工藝引入到柔性DSC光陽極制備過程中，使制備的復(fù)合光電極同時吸取兩者的優(yōu)點，從而有效提高聚合物基柔性DSC的光電轉(zhuǎn)化效率。
[0027]本發(fā)明提供的柔性染料敏化太陽能電池納米紙基復(fù)合光陽極，包括柔性透明導(dǎo)電聚合物基板、TiOx連接層、半導(dǎo)體多孔薄膜層、納米紙基板，無定形TiOx連接層涂覆在柔性透明導(dǎo)電聚合物基板上，半導(dǎo)體多孔薄膜層以納米紙基板作為散射層和支撐層，再采用壓力法，通過無定形TiOx連接層將半導(dǎo)體多孔薄膜層與柔性透明導(dǎo)電聚合物基板有效的連接在一起，即從上至下依次形成含柔性透明導(dǎo)電聚合物基板、TiOx連接層、半導(dǎo)體多孔薄膜層、納米紙基板的復(fù)合光陽極。本發(fā)明中的TiOx連接層作為柔性透明導(dǎo)電聚合物基板和半導(dǎo)體多孔薄膜層的連接劑，能夠保證兩部分的連接強度，從而使得光陽極內(nèi)部具有較好的連接性；而納米紙基板則能用作半導(dǎo)體多孔薄膜層的散射層，同時其能作為半導(dǎo)體多孔薄膜層承受高溫?zé)Y(jié)過程中的支撐基板；半導(dǎo)體多孔薄膜層則能用于吸附光敏化劑和傳遞光生電子。進(jìn)一步，相對于傳統(tǒng)聚合物基柔性DSC光陽極而言，本發(fā)明的柔性染料敏化太陽能電池納米紙基復(fù)合光陽極中TiOx連接層有效的抑制了電子復(fù)合，納米紙基板能夠有效的散射可見光，提高光陽極吸光效率，而高溫?zé)Y(jié)工藝則能顯著改善半導(dǎo)體多孔薄膜層內(nèi)部納米顆粒的連接。
[0028]本發(fā)明的光陽極具有結(jié)構(gòu)設(shè)計合理，制備簡便，成本低廉，吸光性好，可以實現(xiàn)高溫?zé)Y(jié)，提高光陽極對光的吸收率等許多優(yōu)點，同時本發(fā)明的方法適用于制備柔性染料敏化太陽能電池，對探索降低電池成本有顯著的意義。
[0029]綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是:
(1)本發(fā)明中制備的納米紙基板不透明，可以充分散射太陽光，提高光陽極對光的吸收
率；
(2)本發(fā)明中的半導(dǎo)體多孔薄膜層以納米紙基板為支撐，因而半導(dǎo)體多孔薄膜層可以承受高溫?zé)Y(jié)，內(nèi)部顆粒之間連接好，電子收集效率高；
(3)本發(fā)明中的TiOx連接層能夠有效的連接柔性透明導(dǎo)電聚合物基板、半導(dǎo)體多孔薄膜層，有效抑制暗電流和電子復(fù)合；
(4)本發(fā)明結(jié)構(gòu)設(shè)計合理，制備簡便，成本低廉，吸光性好，同時光陽極的強度得到了顯著提高；
(5)本發(fā)明的制備方法適用于制備柔性染料敏化太陽能電池，具有操作簡單，制備方便，生產(chǎn)成本低，適于大規(guī)模推廣應(yīng)用的特點，對探索降低電池成本、促進(jìn)其大規(guī)模應(yīng)用具有顯著的意義?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0030]本發(fā)明將通過例子并參照附圖的方式說明，其中:
圖1是本發(fā)明的柔性染料敏化太陽能電池納米紙基復(fù)合光陽極結(jié)構(gòu)裝配示意圖。
[0031]圖2是實施例1中納米線或者納米纖維制成的納米紙基板的SEM圖。
【具體實施方式】
[0032]本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0033]本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。
[0034]以下實施例均通過紙張型染料敏化太陽能電池光陽極的制備并組裝成電池來驗證本發(fā)明的可行性與先進(jìn)性。
[0035]實施例中染料敏化太陽能電池的制備方法:將燒結(jié)完畢的納米紙基復(fù)合光陽極薄膜電極浸入N719染料的乙醇溶液中，浸泡12個小時后取出，用無水乙醇沖洗并晾干，即可制成染料敏化薄膜電極；將制備好的敏化電極作為工作電極、鍍鉬的導(dǎo)電基板作為對電極，用含有0.5M Lil.0.05M I2和0.5M四特丁基吡啶的乙腈溶液作為電解質(zhì)，組裝成“三明治”結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽能電池。 [0036]實施例中染料敏化太陽能電池的光電測試方法:電池的光電性能測量使用計算機控制的Oriel太陽光模擬系統(tǒng)在室溫下測量。入射光強為lOOmW/cm2，光照面積為0.16cm2。
[0037]實施例1
(1)采用水熱法合成氧化鈦納米纖維:取0.2g P25粉末(P25是指納米二氧化鈦)、30ml去離子水、12g NaOH，在200°C水熱反應(yīng)96h，得納米纖維漿料；
(2)再將表面活性劑F-127加入到步驟I制備的納米纖維漿料中，改善納米纖維漿料中納米纖維的分散性能，攪拌混勻，形成分散良好的納米纖維前軀體漿料，其中，表面活性劑F-127的質(zhì)量為納米纖維漿料的0.1% ；
(3)將步驟2制備的納米纖維前軀體漿料采用熱壓成膜的方法制成納米紙，該納米紙的厚度約為ΙΟμL? ;
(4)在納米紙(即納米紙基板)的表面刮涂一層含松油醇等粘結(jié)劑和乙基纖維素或者有機聚合物造孔劑的二氧化鈦衆(zhòng)料，500°c燒結(jié)30min,燒結(jié)后二氧化鈦薄膜厚度為6mm ；
(5 )在ITO-PEN基板(ITO-PEN基板是一種透明導(dǎo)電聚合物基板)上旋涂質(zhì)量百分比為1%的鈦酸四丁酯溶液，從而在ITO-PEN基板上制備出TiOx連接層，室溫下干燥待用，TiOx連接層的厚度約為50nm ；
(6)施加30MPa的壓力將步驟5制備的TiOx層與步驟4制備的多孔薄膜連接在一起，即得到柔性染料敏化太陽能電池納米紙基復(fù)合光陽極，其結(jié)構(gòu)如圖1所示；
(7)浸泡染料，組裝電池，并測試其光電性能，光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到5.89%。
[0038]圖2的SEM圖顯示:上述方法所制備的納米紙基板中，納米纖維粒徑在20~200nm之間，長度在I~100 μ m之間。
[0039]通過控制旋涂轉(zhuǎn)速和時間，改變TiOx連接層的厚度，并采用不同的透明導(dǎo)電聚合物基板和壓力以及鈦酸鹽前驅(qū)體，在其它條件不變的前提下，得到納米紙基柔性DSC的光電轉(zhuǎn)化效率如下表1所示。ITO-PEN、ITO-PET是兩種常見的透明導(dǎo)電聚合物基板。
[0040]表1不同TiOx連接層、透明導(dǎo)電聚合物基板、鈦酸鹽前驅(qū)體條件下的光電轉(zhuǎn)化率
【權(quán)利要求】
1.一種柔性染料敏化太陽能電池納米紙基復(fù)合光陽極，其特征在于，包括柔性透明導(dǎo)電聚合物基板、位于柔性透明導(dǎo)電聚合物基板上的TiOx連接層、用于吸附光敏化劑和傳遞光生電子的半導(dǎo)體多孔薄膜層、納米紙基板，所述半導(dǎo)體多孔薄膜層以納米紙基板為散射層和支撐基板，所述柔性透明導(dǎo)電聚合物基板通過TiOx連接層與半導(dǎo)體多孔薄膜層連接在一起。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性染料敏化太陽能電池納米紙基復(fù)合光陽極，其特征在于，采用加壓的方式將柔性透明導(dǎo)電聚合物基板、TiOx連接層、半導(dǎo)體多孔薄膜層連接在一起。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性染料敏化太陽能電池納米紙基復(fù)合光陽極，其特征在于，所述TiOx連接層的厚度為10-100nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的柔性染料敏化太陽能電池納米紙基復(fù)合光陽極，其特征在于，所述TiOx連接層通過如下方法制備而成:將鈦酸酯化物溶液涂覆在柔性透明導(dǎo)電聚合物基板上，室溫干燥，即得TiOx連接層； 所述鈦酸酯化物溶液為鈦酸四丁酯溶液或者鈦酸四異丙酯溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性染料敏化太陽能電池納米紙基復(fù)合光陽極，其特征在于，所述半導(dǎo)體多孔薄膜層為寬帶隙半導(dǎo)體多孔薄膜； 或所述半導(dǎo)體多孔薄膜層為摻雜石墨烯的寬帶隙半導(dǎo)體多孔薄膜； 所述半導(dǎo)體多孔薄膜層中的寬帶隙半導(dǎo)體為以下物質(zhì)中的至少一種:氧化鈦、氧化鋅、氧化鈮。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的柔性染料敏化太陽能電池納米紙基復(fù)合光陽極，其特征在于，所述半導(dǎo)體多孔薄膜層采用刮涂法、噴涂法、絲網(wǎng)印刷法、提拉法中的一種制備而成；所述半導(dǎo)體多孔薄膜層的燒結(jié)溫度為450°C _500°C，燒結(jié)時間為30-60min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的柔性染料敏化太陽能電池納米紙基復(fù)合光陽極，其特征在于，所述納米紙基板的厚度為5 μ m-100 μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的柔性染料敏化太陽能電池納米紙基復(fù)合光陽極，其特征在于，所述納米紙基板由納米線或者納米纖維制備而成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的柔性染料敏化太陽能電池納米紙基復(fù)合光陽極，其特征在于，所述納米紙基板由金屬氧化物納米線或者金屬氧化物納米纖維制備而成； 或所述納米紙基板由氧化硅納米線或者氧化硅納米纖維制備而成； 或所述納米紙基板由摻雜石墨烯的金屬氧化物納米線、摻雜石墨烯的金屬氧化物納米纖維、摻雜石墨烯的氧化硅納米線、摻雜石墨烯的氧化硅納米纖維中的一種制備而成； 所述金屬氧化物為氧化鈦、氧化鋅、氧化鈮、氧化錳、氧化錫、氧化鋁、氧化硅、氧化銦、氧化鎢、氧化鎂中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項所述的柔性染料敏化太陽能電池納米紙基復(fù)合光陽極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)制備納米紙基板； (2)在步驟I制備的納米紙基板涂覆含有粘結(jié)劑和造孔劑的寬帶隙半導(dǎo)體漿料，然后在450-500°C下，燒結(jié)20-60min，燒結(jié)后在納米紙基板上形成半導(dǎo)體多孔薄膜層，以含有半導(dǎo)體多孔薄膜層的納米紙基板 作為第一部分；(3)在柔性透明導(dǎo)電聚合物基板上涂覆鈦酸酯化物溶液，從而在柔性透明導(dǎo)電聚合物基板上形成TiOx連接層，室溫下干燥備用，作為第二部分； (4)施加壓力將第一部分、第二部分連接在一起，即得產(chǎn)品； 所述步驟2中，寬帶隙半導(dǎo)體為氧化鈦、氧化鋅、氧化鈮中的一種或多種； 所述步驟3中，鈦酸酯化物溶液以鈦酸四丁酯溶液或者鈦酸四異丙酯為溶質(zhì)，溶質(zhì)的質(zhì)量百分比為0.5%-10%。`
【文檔編號】H01G9/048GK103887071SQ201410092862
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月13日
【發(fā)明者】趙曉沖, 楊盼 申請人:四川材料與工藝研究所