ePTFE層壓膜的改進的可制造性的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及ePTFE層壓膜的改進的可制造性，提供一種制造用于MEA的層壓膜的方法，這種方法包括：(i)提供基底、催化劑墨水流體和第一膜流體；(ii)提供第二膜流體；(iii)同時涂布所述催化劑墨水流體到基底上，第一膜流體到催化劑墨水流體上，和第二膜流體到第一膜流體上；以及(iv)施加加強層（諸如ePTFE）并且允許完全吸收。第二膜流體（i）包括醇或者(ii)為含聚合物電解質(zhì)的富含醇的流體。
【專利說明】ePTFE層壓膜的改進的可制造性

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開大體而言涉及涂布燃料電池部件的過程，并且更具體而言，其涉及制造層壓膜的改進的過程。

【背景技術(shù)】
[0002]電化學(xué)轉(zhuǎn)換電池，通常被稱作燃料電池，例如通過氫和氧的氧化和還原處理反應(yīng)物來產(chǎn)生電能。聚合物電解質(zhì)燃料電池可包括聚合物膜[例如，質(zhì)子交換膜(PEM)]，在兩側(cè)上具有催化劑電極層。催化劑涂布的PEM可定位于一對氣體擴散介質(zhì)(GDM)之間并且陰極板和陽極板放置于氣體擴散介質(zhì)層外側(cè)。替代地，可使用催化劑涂布的擴散介質(zhì)(DM)層。
[0003]存在可以層的形式組合的膜電極組件(MEA)的許多部件，包括電極墨水層、微孔層和膜層。在制造燃料電池期間，一個或多個這樣的層可以連續(xù)涂布到支承件上。更特定而言，層可以使用循序涂布操作組合，包括在施加下一層之前使一個層部分地或完全地干燥。層也可被制成為獨立層(例如，形成于犧牲性基底上)并且隨后進行熱壓制或以其它方式粘結(jié)。例如，微孔層可以形成于基底上、催化劑層涂布于微孔層上以制成電極，并且然后將所形成的電極與膜支承件熱壓制或以其它方式粘結(jié)。
[0004]通過常規(guī)涂布操作，制造燃料電池部件的過程是復(fù)雜的、耗時的并且成本較高的，特別是在部件層的數(shù)量較多并且涂布和干燥設(shè)備重復(fù)的情況下。因此仍然需要制造膜電極組件的改進的方法，并且特別是減少處理步驟和成本的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]在各種實施例中，提供用來制造燃料電池部件和更具體而言用于制造膜電極組件的層壓膜的改進的方法。這樣的方法包括:(i)提供基底、催化劑墨水流體和第一膜流體；
(ii)提供第二膜流體；(iii)同時涂布催化劑墨水流體到基底上，第一膜流體到催化劑墨水流體上，和第二膜流體到第一膜流體上來形成濕復(fù)合結(jié)構(gòu)；以及(iv)施加加強層到濕復(fù)合結(jié)構(gòu)并且允許完全吸收加強層。更特定而言，在第二膜流體/第一膜流體界面處的擴散使得來自第一膜流體的至少某些離聚物被認為通過第二膜流體擴散到加強層內(nèi)。在這些實施例中的某些中，該方法涉及制造膨體聚四氟乙烯(ePTFE)層壓膜的制造，其中加強層為ePTFE。
[0006]在一示例中，第二膜流體包括一種或多種醇，諸如1-4碳醇。醇安置于第一膜流體上并且加強層安置于醇層上并且允許完全吸收。在另一示例中，第二膜流體為還包含聚合物電解質(zhì)的富含醇的流體。這種富含醇的流體在某些實施例中具有大于第一膜流體的疏水性。在某些實施例中，富含醇的流體可以具有低于第一膜流體的粘度。在某些實施例中，富含醇的流體可以具有大于第一膜流體的疏水性和低于第一膜流體的粘度。富含醇的流體安置于第一膜流體上并且加強層安置于所得到的多層膜結(jié)構(gòu)上(頂層為富含醇的)并且允許完全吸收。在兩個示例中，吸收速率令人吃驚地較快，從而允許更快的涂布速度和層壓膜的改進的可制造性。
[0007]無論第二膜流體的組成如何，所提供的方法還可包括通過干燥加強濕復(fù)合結(jié)構(gòu)來形成干復(fù)合結(jié)構(gòu)。這樣形成的干燥的復(fù)合結(jié)構(gòu)包括基底、形成于基底上的電極和形成于電極上的無孔層壓膜。
[0008]在本公開的各種實施例中的某些實施例中，還提供制造具有層壓膜(例如，ePTFE層壓膜M^mea的方法。在這樣的方法的一個示例中，可通過根據(jù)本公開制造層壓膜來形成陰極基底，其中電極包括陰極墨水。所形成的陰極基底然后可以與陽極基底組裝在一起以形成膜電極組件。所用的陽極基底可包括(但并非必需包括)根據(jù)本公開制造的層壓膜，其中電極包括陽極墨水。在所提供的制造膜電極組件的方法的另一示例中，可通過根據(jù)本公開制造層壓膜來形成陽極基底，其中電極包括陽極墨水。所形成的陽極基底然后可以與陰極基底組裝在一起以形成膜電極組件。所用的陰極基底可包括(但并非必需包括)根據(jù)本公開制造的層壓膜，其中電極包括陰極墨水。
[0009]已知低當(dāng)量全氟磺酸(PFSA)離聚物當(dāng)用于氫能量燃料電池時提供電壓增加，這歸因于更好的質(zhì)子傳導(dǎo)。由于增加量的酸部位，低當(dāng)量離聚物具有較強的親水性，并且可分散于親水性溶劑中，諸如低碳醇和/或水。加強材料諸如ePTFE為疏水性的，并且這樣的材料完全吸收到常規(guī)涂布的膜分散體內(nèi)的速率極其緩慢并且因此具有相關(guān)聯(lián)的過程效率成本。通過引入更加疏水的醇來克服這種緩慢吸入速率的問題的一種方案造成了其它問題，包括粘性顯著增加，這減緩了吸入速率。通過顯著稀釋溶劑而抵消高粘性的方案需要增加溶劑，這導(dǎo)致其它過程效率成本，諸如更多的溶劑和更長的干燥時間。
[0010]所提供的方法能夠使用低溶劑負載，同時增加了吸入速率并且保持粘性較低。因此，所提供的方法能夠增加過程效率。
[0011]本發(fā)明提供下列技術(shù)方案。
[0012]1.一種制造ePTFE層壓膜的方法，包括:
提供多孔或無孔基底；
提供催化墨水流體；
提供第一膜流體；
提供第二膜流體；
通過下述來形成濕復(fù)合結(jié)構(gòu)，在層流下同時涂布所述催化劑墨水流體、第一膜流體和第二膜流體到所述基底上，使得所述催化劑墨水流體被涂布到所述基底上，所述第一膜流體被涂布到所述催化劑墨水流體上，并且所述第二膜流體被涂布到所述第一膜流體上；以及
將ePTFE加強層施加到所述第二膜流體上并且維持所述加強的濕復(fù)合結(jié)構(gòu)在允許完全吸收所述加強層的條件下。
[0013]2.根據(jù)技術(shù)方案I所述的方法，其包括:干燥所述加強濕復(fù)合結(jié)構(gòu)以形成干復(fù)合結(jié)構(gòu)，其具有基底、形成于所述基底上的電極和形成于所述電極上的無孔ePTFE層壓膜。
[0014]3.根據(jù)技術(shù)方案I所述的方法，其中所述基底為氣體擴散介質(zhì)。
[0015]4.根據(jù)技術(shù)方案I所述的方法，其中所述催化劑墨水流體包括至少一種催化劑、至少一種溶劑和至少一種離聚物。
[0016]5.根據(jù)技術(shù)方案I所述的方法，其中所述第一膜流體包括:(i)選自水、水溶性有機溶劑和其混合物的至少一種溶劑；以及(ii)至少一種聚合物電解質(zhì)。
[0017]6.根據(jù)技術(shù)方案5所述的方法，其中所述第一膜流體的所述聚合物電解質(zhì)選自四氟乙烯聚合物、氟化酸官能單體；四氟乙烯氟代乙烯基醚聚合物；全氟磺酸；八氟環(huán)丁烷；烴類聚合物；磺化聚醚酮；芳香酮；酸摻雜聚苯并咪唑；磺化聚砜；磺化聚苯乙烯和其組合。
[0018]7.根據(jù)技術(shù)方案I所述的方法，其中所述第二膜流體包括1-丙醇、2-丙醇或其組口 ο
[0019]8.根據(jù)技術(shù)方案I所述的方法，其中所述第二膜流體包括:(i)選自水、水溶性有機溶劑和其混合物的至少一種溶劑；以及(ii)至少一種聚合物電解質(zhì)；以及(iii)至少一種醇，其選自1-丙醇和2-丙醇。
[0020]9.根據(jù)技術(shù)方案8所述的方法，其中所述第二膜流體的所述聚合物電解質(zhì)選自四氟乙烯聚合物；氟化酸官能單體；四氟乙烯氟代乙烯基醚聚合物；全氟磺酸；八氟環(huán)丁烷；烴類聚合物；磺化聚醚酮；芳香酮；酸摻雜聚苯并咪唑；磺化聚砜；磺化聚苯乙烯；以及其組合。
[0021]10.一種制造ePTFE層壓膜的方法，包括:
提供多孔或無孔基底；
提供催化墨水流體；
提供第一膜流體，包括(i)選自水、水溶性有機溶劑和其混合物的至少一種溶劑；以及(ii)至少一種聚合物電解質(zhì)；
提供第二膜流體；其中所述流體(i)包括1-丙醇、2-丙醇或其組合；或者(ii)包括(a)選自水、水溶性有機溶劑和其混合物的至少一種溶劑；以及(b)至少一種聚合物電解質(zhì)；以及(c)至少一種醇，其選自1-丙醇和2-丙醇；
通過下述來形成濕復(fù)合結(jié)構(gòu)，在層流下同時涂布所述電極墨水流體、第一膜流體和第二膜流體到所述基底上使得所述催化劑墨水流體被涂布到所述基底上，所述第一膜流體被涂布到所述催化劑墨水流體上，并且所述第二膜流體被涂布到所述第一膜流體上；以及將ePTFE加強層施加到所述第二膜流體上并且維持所述加強的濕復(fù)合結(jié)構(gòu)在允許完全吸收所述加強層的條件下。
[0022]11.根據(jù)技術(shù)方案10所述的方法，其包括:干燥所述加強濕復(fù)合結(jié)構(gòu)以形成干復(fù)合結(jié)構(gòu)，其具有基底、形成于所述基底上的電極和形成于所述電極上的無孔ePTFE層壓膜。
[0023]12.根據(jù)技術(shù)方案10所述的方法，其中所述基底為氣體擴散介質(zhì)。
[0024]13.根據(jù)技術(shù)方案10所述的方法，其中所述催化劑墨水流體包括至少一種催化齊U、至少一種溶劑和至少一種離聚物。
[0025]14.根據(jù)技術(shù)方案10所述的方法，其中用在所述第一膜流體和第二膜流體中的任何聚合物電解質(zhì)獨立地選自:四氟乙烯聚合物；氟化酸官能單體；四氟乙烯氟代乙烯基醚聚合物；全氟磺酸；八氟環(huán)丁烷；烴類聚合物；磺化聚醚酮；芳香酮；酸摻雜聚苯并咪唑；磺化聚砜；磺化聚苯乙烯；以及其組合。
[0026]15.根據(jù)技術(shù)方案10所述的方法，其中所述第二膜流體包括1-丙醇。
[0027]16.一種制造具有ePTFE層壓膜的膜電極組件的方法，包括:
提供氣體擴散介質(zhì)；
提供催化劑墨水流體，其包括至少一種催化劑、至少一種溶劑和至少一種離聚物；
提供第一膜流體，包括(i)選自水、水溶性有機溶劑和其混合物的至少一種溶劑；以及(ii)至少一種聚合物電解質(zhì)；
提供第二膜流體；其中所述流體(i)包括1-丙醇；或者(ii)包括(a)選自水、水溶性有機溶劑和其混合物的至少一種溶劑；以及(b)至少一種聚合物電解質(zhì)；以及(C)1-丙醇；通過下述來形成濕復(fù)合結(jié)構(gòu)，在層流下同時涂布所述催化劑墨水流體、第一膜流體和第二膜流體到所述基底上使得所述催化劑墨水流體被涂布到所述基底上，所述第一膜流體被涂布到所述催化劑墨水流體上，并且所述第二膜流體被涂布到所述第一膜流體上；以及將ePTFE層施加到所述第二膜流體上并且維持所述加強的濕復(fù)合結(jié)構(gòu)在允許完全吸收所述加強層的條件下；以及
干燥所述加強濕復(fù)合結(jié)構(gòu)以形成干復(fù)合結(jié)構(gòu)，其具有基底、形成于所述基底上的電極和形成于所述電極上的ePTFE層壓膜。
[0028]17.根據(jù)技術(shù)方案16所述的方法，其中在干燥之前，將所述加強濕復(fù)合結(jié)構(gòu)維持在室溫持續(xù)10-30秒以允許完全吸收。
[0029]18.根據(jù)技術(shù)方案16所述的方法，其中用在所述第一膜流體和第二膜流體中的任何聚合物電解質(zhì)獨立地選自:四氟乙烯聚合物；氟化酸官能單體；四氟乙烯氟代乙烯基醚聚合物；全氟磺酸；八氟環(huán)丁烷；烴類聚合物；磺化聚醚酮；芳香酮；酸摻雜聚苯并咪唑；磺化聚砜；磺化聚苯乙烯；以及其組合。
[0030]19.根據(jù)技術(shù)方案16所述的方法，包括組裝所述干復(fù)合結(jié)構(gòu)與陽極基底以形成膜電極組件，其中所述干復(fù)合結(jié)構(gòu)為包括陰極墨水的陰極基底。
[0031]20.根據(jù)技術(shù)方案16所述的方法，包括組裝所述干復(fù)合結(jié)構(gòu)與陰極基底以形成膜電極組件，其中所述干復(fù)合結(jié)構(gòu)為包括陽極墨水的陽極基底。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]將易于得到對于本公開的許多實施例的更全面的了解，因為當(dāng)結(jié)合附圖考慮時，通過參考下文的詳細描述，這將變得被更好理解，在附圖中:
圖1描繪了根據(jù)本文示出和/或描述的一個或多個實施例的燃料電池部件的示例性2-層同時涂布方法。
[0033]圖2描繪了根據(jù)圖1的過程形成的示例性2-層燃料電池部件的截面圖。
[0034]圖3A為使用根據(jù)常規(guī)方法制備的兩個膜電極(SML)(具有75秒的完全吸入時間)和根據(jù)本文所描述的方法制備的兩個示例性膜電極(具有15秒的完全吸入時間)在“正常”(FCPM)條件下燃料電池的操作；以及圖3B示出了在“濕”條件下所述燃料電池的操作。曲線圖證明對于使用所提供的方法制備的膜電極而言，并未發(fā)生性能降低。如本文所用的“FCPM”表示80°C、32%相對濕度(inlet)和 150 kPa(abs);“濕”表示80°C、100%相對濕度(inlet)和170 kPa(abs);以及“AW”表示醇:水質(zhì)量比。
[0035]圖4A為使用根據(jù)常規(guī)方法制備的兩個膜電極(SML)(具有75秒的完全吸入時間)和根據(jù)本文所描述的方法制備的兩個額外示例性膜電極(具有15秒的完全吸入時間)在“正?！?FCPM)條件下燃料電池的操作；以及圖4B示出了在“濕”條件下所述燃料電池的操作。曲線圖證明對于使用所提供的方法制備的膜電極，并未發(fā)生性能降低。如本文所用的“FCPM”表示800C >32%相對濕度(inlet)和150 kPa (abs);“濕”表示80°C、100%相對濕度(inlet)和170 kPa(abs);以及“AW”表示醇:水質(zhì)量比。

【具體實施方式】
[0036]現(xiàn)將描述本公開的具體實施例。但所公開的實施例可體現(xiàn)為不同形式且不應(yīng)認為限于本文所陳述的實施例。而是提供這些實施例使得本公開全面且完整，且將向本領(lǐng)域技術(shù)人員全面?zhèn)鬟_本同樣的的范圍。
[0037]除非另外定義，本文所用的所有科技術(shù)語具有與本公開內(nèi)容所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的相同的意義。本公開所用的術(shù)語是出于描述特定實施例并且預(yù)期并無限制意義。除非上下文清楚地指示為其它情況，如本說明書和所附權(quán)利要求所用的單數(shù)形式“一，”和“該”預(yù)期也包括復(fù)數(shù)形式。
[0038]在本公開和所附權(quán)利要求中對于“至少一個”部件、元件等的敘述不應(yīng)用來得出冠詞“一”的替代使用應(yīng)限于單個部件、元件等的推論。
[0039]在本公開和所附權(quán)利要求中，部件被“配置成”體現(xiàn)特定性質(zhì)或以特定方式起作用的敘述為結(jié)構(gòu)陳述，而不是預(yù)期用途的敘述。更具體而言，對于部件“被配置”的方式的參考表示部件的現(xiàn)有物理條件，并且因此，應(yīng)被認為是部件的結(jié)構(gòu)特征的確切敘述。
[0040]如在本公開和所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語如“優(yōu)選地”、“通常地”和“典型地”并非用來限制權(quán)利要求的范圍或者暗示特定特點對于所要求保護的實施例的結(jié)構(gòu)或功能而言是關(guān)鍵的、基本的或甚至重要的。另外，這些術(shù)語預(yù)期只是識別本公開的實施例的特定方面或者強調(diào)可或可不用于本公開的特定實施例中的替代或額外特點。
[0041]如在本公開和所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語“基本上”和“大約”表示可能歸因于任何定量比較、值、測量或其它表示的固有的不確定程度。這樣的術(shù)語也用來表示定量表示可能與陳述的參考不同但不導(dǎo)致所討論的主題的基本功能變化的程度。
[0042]如本文所用的術(shù)語“流體”用來表示純流體(諸如溶劑)、溶液、分散體或乳化液，取決于具體使用情形。
[0043]除非另外表示，在說明書和權(quán)利要求中所用的表達量，性質(zhì)、百分比、條件等的所有數(shù)字在所有情況下被理解為被用語“大約(約)”修飾。此外，在說明書和權(quán)利要求中范圍的公開應(yīng)被理解為包括該范圍本身以及歸入于其中的任何值，以及端點。盡管陳述本公開內(nèi)容的廣泛范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)為近似的，在具體示例中所述的數(shù)值盡可能精確地報告。但任何數(shù)值固有地包含由于在其相應(yīng)測量中所存在的誤差必然造成的某些誤差。
[0044]在各種實施例中，本公開提供用來制造涂布的燃料電池部件并且更特定而言MEA的層壓膜的改進的方法。這樣的方法包括:(i)提供基底、催化劑墨水流體和第一膜流體；
(ii)提供第二膜流體；(iii)同時涂布催化劑墨水流體到基底上，第一膜流體到催化劑墨水流體上，和第二膜流體到第一膜流體上來形成濕復(fù)合結(jié)構(gòu)；以及(iv)施加加強層到濕復(fù)合結(jié)構(gòu)并且允許完全吸收加強層。
[0045]基底
所提供的本公開的方法包括提供基底，可以在基底上涂布多個層?？赏坎嫉幕卓梢詾槎嗫仔曰驘o孔基底。合適基底可包括(但不限于)擴散介質(zhì)(DM);氣體擴散介質(zhì)(GDM)；以及，無孔基底，包括⑴聚合物薄膜(示例包括但不限于，聚偏氟乙烯、氟乙烯丙烯、聚丙烯、聚酰亞胺、聚酯和聚四氟乙烯聚合物涂布的紙(示例，包括但不限于，聚酯涂布的紙)硅酮釋放紙，金屬箔(例如，鋁箔)，金屬支承件(例如，不銹鋼支承件)以及其它無孔材料。
[0046]DM和GDM可為基于碳的基底，諸如碳紙、織造碳織物或布、非織造碳纖維網(wǎng)狀物，其為高度多孔性的并且提供良好接近電極的反應(yīng)氣體?？蛇m用于實踐本公開的某些實施例的碳基基底包括(但不限于)Toray ?碳紙(Toray Industries, Inc.) > SpectraCarb ?碳紙(Spectracorp, Inc.)、AFN?非織造碳布、Zoltek ?碳布(Zoltek Corp.)和 Zoltek ?PWB-3 (Zoltek Corp.)。DM和GDM也可用疏水性部件或允許從燃料電池移除水的微孔層處理。DM和GDM可以被具體地定制為陽極型GDM或陰極型GDM，取決于它們被構(gòu)建到給定膜電極組件的哪一側(cè)內(nèi)。
[0047]在某些示例中，多孔基底可以具有在約100-500 μπι范圍的厚度。因此，具體地設(shè)想到具有 100-150 μπι、150-200 μπι、200-250 μπι、250-300 μπι、300-350 μ m, 350-400μπι、400-450 μπι和450-500 μπι的厚度的多孔基底。在某些示例中，無孔基底可以具有在約10-3200 μπι范圍的厚度。因此具體地設(shè)想到具有10-200 μπι,200-400 μπι、400-600 μ m、600-800 μ m>800-1000 μ m> 1000-1200 μm、1200-1400 μm、1400-1600μ m、1600-1800 μπι、1800-2000 μ m>2000-2200 μπι、2200-2400 μπι、2400-2600 μ m、2600-2800 μ m, 2800-3000 μ m 和 3000-3200 μπι 的厚度的無孔基底。
[0048]催化劑墨水流體
所提供的本公開的方法還包括向所提供的基底涂布催化劑墨水流體。在某些實施例中，電極墨水流體包括至少一種催化劑、至少一種溶劑和至少一種離聚物。電極墨水流體可以在某些實施例中包括至少一種分散助劑。
[0049]在基底為多孔性的情況下，基底可以提供空氣填充電極的途徑。但是，當(dāng)基底為無孔的情況下，并不存在用于空氣滲透到電極內(nèi)的明顯途徑。令人意外地發(fā)現(xiàn)在無孔基底上同時涂布催化劑墨水層和無孔膜流體導(dǎo)致在電極中具有明顯孔隙結(jié)構(gòu)的層結(jié)構(gòu)。不受理論限制，認為在多孔性催化劑墨水流體中溶解的空氣在干燥步驟中被釋放以形成多孔電極層。
[0050]催化劑墨水流體可以用來形成陰極層或陽極層，取決于所選的(多種)催化劑?？梢酝ㄟ^向瓶添加催化劑和研磨介質(zhì)以及溶劑和離聚物來形成催化劑流體來制備催化劑墨水。然后可以通過例如將包含催化劑流體的瓶放置于球磨機上并且在研磨介質(zhì)的存在下旋轉(zhuǎn)來研磨該催化劑流體。
[0051]催化劑通常為具有催化活性的細碎的貴金屬。合適貴金屬包括(但不限于)鉬、鈕、銥、錯、釕及其合金。通過使用鉬合金催化劑(Tanaka Kikinzoku Internat1nal)實現(xiàn)了良好的結(jié)果。在某些示例中，用于催化劑墨水流體中的催化劑可以為涂布到導(dǎo)電支承件的表面上的催化劑金屬。一般而言，使用碳支承的催化劑粒子。碳支承的催化劑粒子為約50-90%按重量計的碳和約10-50%的催化劑金屬。
[0052]用于催化劑墨水流體中的溶劑可以為任何合適溶劑，包括(但不限于)水、甲醇、乙醇、1-丙醇(正丙醇)、2_丙醇(異丙醇)、1_ 丁醇(正丁醇)、2_ 丁醇(仲丁醇)、2_甲基-1-丙醇(異丁醇)以及2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、水、2-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2，3- 二甲基-2- 丁醇、2，3- 二甲基-2，3- 丁二醇、2，4- 二甲基-2，4-戊二醇、2，4- 二甲基-2，4-己二醇、2，5- 二甲基己烷-2，5- 二醇、3-羥基-3-甲基_2_ 丁酮和4-羥基-4-甲基-2-戊酮(雙丙酮醇)和其混合物。利用乙醇、水和其組合實現(xiàn)了良好的結(jié)果。溶劑可以以在I至90%重量(%wt)，在某些示例中以5至80%重量，并且在另外的示例中10至50%重量的量存在于催化劑墨水流體中。
[0053]催化劑墨水流體還包括離聚物材料(聚合物電解質(zhì))，其可或可不為用于膜流體的相同離聚物材料。合適離聚物材料可包括(但不限于):四氟乙烯和一個或多個氟化酸官能工具單體的共聚物、四氟乙烯-氟乙烯醚共聚物、全氟磺酸(PFSA)、八氟環(huán)丁烷(PFCBs)J^類聚合物、磺化聚醚酮、芳香酮、酸摻雜聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚苯乙烯和其混合物。一般而言，在墨水中的離聚物材料可以溶解或分散于合適溶劑中?？梢垣@得呈各種濃度的水溶液形式的許多含氟離聚物材料。溶液的離聚物含量可以在5至30 %wt的范圍。當(dāng)然，也可以使用以呈水分散體形式供應(yīng)的離聚物材料。這樣的分散體可包括(例如)Naf1n?PFSA聚合物(DuPont)。如在下文中進一步詳細地描述，在墨水中的離聚物材料可以為低當(dāng)量(EW)離聚物、高EW離聚物或者具有高EW和低EW的離聚物材料的摻混物。通過使用具有約650-1100的EW的PFSA實現(xiàn)了良好的結(jié)果。聚合物的“當(dāng)量(EW)”表示中和I當(dāng)量的堿所需的聚合物重量。在某些示例中，流體可包括離聚物的摻混物，每個具有不同的EW。
[0054]如先前所描述的那樣，催化劑呈催化劑墨水的形式施加到基底上。墨水可包含5-30%固體(離聚物和催化劑)并且在某些示例中可包含10-20%固體。在某些示例中，包含于墨水中的固體可以具有在約0.01 μπι至約15 μπι范圍的粒度直徑。在某些示例中，包含于墨水中的固體可以具有一粒度分布使得固體中的至少80%具有在從約0.01 μ m至約15 μ m范圍的粒度直徑。在某些示例中，包含于墨水中的固體可以具有一粒度分布使得固體中的至少80%具有在從約0.01 μπι至約10 μπι范圍的粒度直徑。在其它示例中，包含于墨水中的固體可以具有一粒度分布使得固體中的至少90%具有在從約0.01 μ m至約15μπι范圍的粒度直徑。
[0055]其它添加劑，諸如粘結(jié)劑、共溶劑、裂縫減輕劑、濕潤劑、消泡劑、表面活性劑、抗沉劑、防腐劑、造孔劑、均化劑、穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑、研磨助劑和其它物質(zhì)，可用于催化劑墨水流體中以改進涂布性能。而且，可添加諸如氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)的堿性制劑以緩沖離聚物的酸基團。
[0056]在某些示例中，向催化劑墨水流體添加裂縫減輕劑。由催化劑墨水形成的電極可以在表面上形成裂縫網(wǎng)絡(luò)，其被稱作“龜裂”。認為由于在濕薄膜干燥和固體材料開始鞏固時形成的應(yīng)力引起“龜裂”。不希望受到理論限制，裂縫可能由于濕薄膜中局部厚度差異所致的應(yīng)力梯度形成。由于電極固有的弱點，裂縫也可在干燥后形成。如果薄膜的拉伸強度不足以克服引起的干燥應(yīng)力，可形成龜裂以緩解薄膜的應(yīng)力。因此，可向催化劑電極墨水添加裂縫減輕劑來防止形成龜裂。合適裂縫減輕劑的示例可包括(但不限于)添加相對高沸點溶劑，例如雙丙酮醇、碳纖維、納米黏土小板(nanoclay platelet)(例如,可購自SouthernClay Product of Gonzales, TX)或者低當(dāng)量離聚物與高當(dāng)量離聚物的混合物,或者其組合。雙丙醇酮可以多達約30 ?七％的陰極墨水的量存在。碳纖維可以具有約10-20 um的長度和0.15 ym的直徑，并且在某些實施例中，可以以約l:6(w/w)纖維:催化劑的比例存在。而且，如上文所公開的那樣，催化劑墨水包括離聚物材料。低當(dāng)量(小于約800 EW)的離聚物或者低當(dāng)量離聚物和高當(dāng)量兩離聚物(大于約800 EW)的混合物可用來減輕龜裂的發(fā)生。在某些示例中，離聚物材料可以是具有大于約850的高當(dāng)量的離聚物與小于約750的低當(dāng)量的離聚物的混合物。
[0057]第一膜流體所提供的本公開的方法還包括提供并且向催化劑墨水流體涂布第一膜流體。在某些實施例中，第一膜流體包括:(i)選自水、水溶性有機溶劑和其混合物的至少一種溶劑；以及
(ii)至少一種聚合物電解質(zhì)。第一膜流體被配置成在涂布和干燥時提供無孔膜層。
[0058]第一膜流體包括適用于MEA的離子交換膜中的至少一種離聚物(聚合物電解質(zhì))?？蛇m用于所提供的方法的離聚物的示例包括(但不限于):高度氟化、全氟化、氟化和非氟化(無氟)聚合物。氟化離聚物的示例包括四氟乙烯與一個或多個氟化酸官能工具單體的共聚物、四氟乙烯-氟乙烯共聚物、全氟磺酸(PFSA)、八氟環(huán)丁烷(PFCB)或其混合物。無氟聚合物的示例包括烴類聚合物、磺化聚醚酮、芳香酮、酸摻雜聚苯并咪唑、磺化聚砜和磺化聚苯乙烯。
[0059]用于膜流體中的離聚物通常溶解或分散于合適溶劑中。示例包括(但不限于)水、甲醇、乙醇和丙醇。可以獲得呈各種濃度的水溶液形式的許多含氟離聚物材料。溶液的離聚物含量可以在占溶液5至30%重量的范圍。也可以使用以呈水溶液形式供應(yīng)的離聚物材料。這樣的分散體可包括(例如)Naf 1n? PFSA聚合物分散體(DuPont)。使用包括20.4wt%固體、47.8 wt%水和31.8%乙醇的離聚物分散體實現(xiàn)了良好的結(jié)果。
[0060]第一膜流體可大體被涂布到所提供的催化劑墨水流體上使得第一膜層的濕厚度在約25 μπι至約150 μ m的范圍。在某些示例中，通過該過程形成的第一膜層可具有在約I μ m至約30 μ m范圍的干燥厚度。因此具體地設(shè)想到具有1_3 μπι, 3-6 μπι、6-9 μπι、9-12 μ m、12-15 μπι、15-18 μπι、18-21 ym、21_24 μ m> 24-27 μ m 和 27-30 Pm 的干厚度。在某些示例中，通過該過程形成的第一膜層可具有在約I μ m-20 μπι范圍的干燥厚度。
[0061]在某些實施例中，第一膜層可以具有1200或更小的當(dāng)量(EW)。因此具體地設(shè)想到1100或更小、1000或更小、900或更小、800或更小、700或更小和600或更小的當(dāng)量。利用650 EW離聚物分散體實現(xiàn)了良好的結(jié)果。在某些示例中，流體可包括離聚物的摻混物，每個具有不同的EW。
[0062]在某些實施例中，第一膜層可以在干燥步驟后退火以幫助獲得所需要的耐用性。退火可涉及加熱膜到高于其玻璃轉(zhuǎn)變溫度的溫度，然后緩慢地使其冷卻以在布置中形成晶體域，其賦予膜剛度和強度。在某些示例中，可以在120°C或更高，在某些示例中在130°C或更高，或者在另一示例中150°C或更高的溫度使膜退火。
[0063]離子交換膜當(dāng)經(jīng)受典型PEM燃料電池中存在的化學(xué)環(huán)境時可能隨著時間降解。離子傳導(dǎo)聚合物膜可能降解的一種機制是經(jīng)由在高溫時在開路電壓(OCV)和干操作條件下氟的損失(氟排放)。可促進離子傳導(dǎo)聚合物膜降解的另一機制是通過與反應(yīng)性物種諸如過氧化氫或羥基自由基反應(yīng)。為了減輕膜降解，可能需要使用化學(xué)降解緩和劑。抑制聚合降解的合適化學(xué)降解緩和劑可選自含鈰化合物、含錳化合物和含卟啉化合物。在一示例中，緩和劑可為鉬納米粒子、CeO2或胞02。其它合適示例可為磺酸根(S04—2)、碳酸根(C03—2)或硝酸根(N03 —2)單獨的或組合的可溶性鹽。鹽可為下列離子中的任何離子:Co2+、Co3+、Fe2+、Fe3+、Mg1+、Mg2+、Mn1+、Mn2+、Mn' Cl Mn' HO Mn' Cu1+、Cu2+、Ni1+、Ni2+、Pd1+、Pd2+、Ru1+、Ru2+、Ru4+、Vn4+、Zn1+、Zn2+、Al3+、B、Si (OH) 22+、Al3+、HOIn3+、Pb2+、Ag+、Sn2+、Sn4+、Ti3+、Ti4+、VO+、Pt2+、Ce3+和 Ce4+。
[0064]第二膜流體所提供的本公開的方法還包括提供并且向第一膜流體涂布第二膜流體。
[0065]在某些實施例中，第二膜流體可以包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、2-甲基-丙醇、2-甲基-2-丙醇和其組合。因此，在這樣的實施例中，醇在第一膜流體上分層并且加強層安置于醇層上，醇層意外地提供加強層相對快速的吸收(與常規(guī)膜層壓方法相比)。例如，可以觀察到1-5X的吸收速率改進。
[0066]在其它實施例中，第二膜流體具有與第一膜流體的組分類似的組分，但也具有更高的醇含量(即，第二膜流體可以是富含醇的流體)和更低的固體。與第一膜流體相比，第二膜流體還可具有更高的疏水性、更低粘度，或者更高的疏水性和更低的粘度。在這些實施例中，第二膜流體被調(diào)配成在涂布和干燥時提供第二無孔膜層。因此，第二膜流體可包括:(i)選自水、水溶性有機溶劑和其混合物的至少一種溶劑；以及(ii)至少一種聚合物電解質(zhì)；以及(iii)至少一種醇，其選自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇和2-甲基-2丙醇。利用1-丙醇實現(xiàn)了良好的結(jié)果。加強層安置于多層膜結(jié)構(gòu)上，其中頂層為富含醇的層，其令人意外的提供加強層相對快速的吸收(與常規(guī)膜層壓方法相比)。
[0067]在其中第二膜流體包括至少一種離聚物(聚合物電解質(zhì))的那些實施例中，所選擇的離聚物必須適合用于MEA的離子交換膜中并且可與被選擇用于第一膜流體的那些相同或不同。在某些示例中，可希望在兩層中具有相同的離聚物以便減小在第一層與第二層之間的接觸阻力，從而增加了在兩層之間的質(zhì)子交換并且因此改進燃料電池性能。但是，在其它實施例中，可希望用于一個膜層的離聚物的選擇獨立于用于另一層的離聚物的選擇。
[0068]可適用于所提供的方法的離聚物的示例包括(但不限于):高氟化、全氟化、氟化和非氟化(無氟)聚合物。氟化聚合物電解質(zhì)的示例包括四氟乙烯和一個或多個氟化酸官能工具單體的共聚物、四氟乙烯-氟乙烯醚共聚物、全氟磺酸(PFSA)、八氟環(huán)丁烷(PFCB)或其混合物。無氟聚合物的示例包括烴類聚合物、磺化聚醚酮、芳香酮、酸摻雜聚苯并咪唑、磺化聚砜和磺化聚苯乙烯。
[0069]用于膜流體中的離聚物通常溶解或分散于合適溶劑中。示例包括(但不限于)水、甲醇、乙醇和丙醇。可以獲得呈各種濃度的水溶液形式的許多含氟離聚物材料。溶液的離聚物含量可以在占溶液5至30%重量的范圍。也可以使用以呈水溶液形式供應(yīng)的離聚物材料。這樣的分散體可包括(例如)Naf1n? PFSA聚合物分散體(DuPont)。使用包括20.4wt%固體、47.8 wt%水和31.8%乙醇的離聚物分散體實現(xiàn)了良好的結(jié)果。
[0070]第二膜流體可通常被涂布到所提供的第一膜流體上使得第二膜層的濕厚度在約50 μ m至約260 μ m的范圍。因此具體地設(shè)想到具有50-65 μπι、65-80 μπι、80-95 μπι、95-110 μ m>110-125 μ m>125-140 μ m>140-155 μ m>155-170 μ m>170-185 μ m>185-200μπι、200-215 μπι、215-230 μπι、230-245 μ m和 245-260 μ m的濕厚度。在某些實施例中，通過該過程形成的第二膜層可具有在約I μ m至約50 μ m，替代地約10 μ m至約30 μπι范圍的干燥厚度。
[0071]第二膜層在某些實施例中可以具有1200或更??；替代地，1000或更小；替代地，1000或更?。惶娲?，900或更??；替代地800或更?。惶娲?00或更?。惶娲?，600或更小的當(dāng)量(EW)。利用650 EW離聚物分散體實現(xiàn)了良好的結(jié)果。在某些示例中，膜流體可包括離聚物的摻混物，每個具有不同的EW。
[0072]在某些實施例中，第二膜層可以在干燥步驟后退火以幫助獲得所需要的耐用性。退火可涉及加熱膜到高于其玻璃轉(zhuǎn)變溫度的溫度，然后緩慢地使其冷卻以在布置中形成晶體域，其賦予膜剛度和強度。在某些示例中，可以在120°C或更高，在某些示例中在130°C或更高，或者在另一示例中150°C或更高溫度使膜退火。
[0073]為了減輕膜降解，在某些實施例中，第二膜流體可包括一種或多種化學(xué)降解緩和齊?。合適化學(xué)降解緩和劑包括(但不限于)含鈰化合物、含錳化合物、含卟啉化合物；鉬納米粒子；Ce02 ；Μη02 ;磺酸根(S04—2)、碳酸根(C03-2)和硝酸根(N03-2)的可溶性鹽。鹽可為下列離子中的任何離子:Co2+、Co3+、Fe2+、Fe3+、Mg1+、Mg2+、Mn1+、Mn2+、Mn3+、Cl Mn3+、HO Mn3+、Cu1+、Cu2+、Ni1+、Ni2+、Pd1+、Pd2+、Ru1+、Ru2+、Ru4+、Vn4+、Zn1+、Zn2+、Al3+、B、Si (OH) 22+、Al3+、HOIn3+、Pb2+、Ag+、Sn2+、Sn4+、Ti3+、Ti4+、VO+、Pt2+、Ce3+ 和 Ce4+。
[0074]濕復(fù)合結(jié)構(gòu)
所提供的本公開的方法還包括:在層流下同時涂布催化劑墨水流體、第一膜流體和第二膜流體到基底上使得催化劑墨水流體涂布到基底上，第一膜流體被涂布到催化劑墨水流體上，并且第二膜流體被涂布到第一膜流體上從而形成濕復(fù)合結(jié)構(gòu)。施加可通過狹縫模涂布過程、滑動涂布過程、幕簾涂布過程或其組合進行。在狹縫模涂布過程中，可使用涂布模，其具有兩個或更多個狹縫以允許不同的涂布流體通過每個狹縫。在滑動涂布過程中，使用滑動漏斗發(fā)生兩個或更多個涂布流體的同時施加。滑動漏斗形成兩個或更多個液體層復(fù)合物(即，一層在另一層頂部)，其順著漏斗滑動表面流動，經(jīng)過漏斗唇緣表面并且到基底上。在幕簾涂布過程中，液體從裂縫流出并且在重力下下落(被稱作幕簾)到水平移動的基底上。類似于滑動涂布過程，幕簾可以為兩個或更多個液體層復(fù)合物。
[0075]令人意外地發(fā)現(xiàn)在使用本文所公開的過程中，所提供的流體(催化劑墨水流體、第一膜流體、第二膜流體)可同時被施加到基底上，同時在沉積后仍維持涂層之間的不同層(distinct layer)關(guān)系。此外,令人意外地發(fā)現(xiàn),將包括溶劑和小固體粒子的兩種或更多種流體同時涂布到基底上，兩種或更多種涂布流體層可以被同時施加，在層的界面處并未出現(xiàn)顯著的混合或污染。并不希望受到理論限制，認為為了在同時涂布過程中獲得不同層關(guān)系，涂布流體應(yīng)在層流條件下結(jié)合。因此，為了同時沉積所提供的流體，每個流體層的流態(tài)為層流以避免層混合。第一膜流體與催化劑墨水流體混合會導(dǎo)致電池直接短路，因為每個電極在MEA中將與另一個緊密接觸。在模具的狹縫中的雷諾數(shù)用來評估層流程度。在某些示例中，雷諾數(shù)小于約2100以維持不同層。在其它示例中，雷諾數(shù)小于約50以維持不同層。在另外示例中，雷諾數(shù)小于約10以維持不同層。雷諾數(shù)為無量綱的，并且可以如下來計算:

【權(quán)利要求】
1.一種制造ePTFE層壓膜的方法，包括: 提供多孔或無孔基底； 提供催化墨水流體； 提供第一膜流體； 提供第二膜流體； 通過下述來形成濕復(fù)合結(jié)構(gòu)，在層流下同時涂布所述催化劑墨水流體、第一膜流體和第二膜流體到所述基底上，使得所述催化劑墨水流體被涂布到所述基底上，所述第一膜流體被涂布到所述催化劑墨水流體上，并且所述第二膜流體被涂布到所述第一膜流體上；以及 將ePTFE加強層施加到所述第二膜流體上并且維持所述加強的濕復(fù)合結(jié)構(gòu)在允許完全吸收所述加強層的條件下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其包括:干燥所述加強濕復(fù)合結(jié)構(gòu)以形成干復(fù)合結(jié)構(gòu)，其具有基底、形成于所述基底上的電極和形成于所述電極上的無孔ePTFE層壓膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基底為氣體擴散介質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑墨水流體包括至少一種催化劑、至少一種溶劑和至少一種 離聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一膜流體包括:(i)選自水、水溶性有機溶劑和其混合物的至少一種溶劑；以及(ii)至少一種聚合物電解質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述第一膜流體的所述聚合物電解質(zhì)選自四氟乙烯聚合物、氟化酸官能單體；四氟乙烯氟代乙烯基醚聚合物；全氟磺酸；八氟環(huán)丁烷；烴類聚合物；磺化聚醚酮；芳香酮；酸摻雜聚苯并咪唑；磺化聚砜；磺化聚苯乙烯和其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二膜流體包括1-丙醇、2-丙醇或其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二膜流體包括:(i)選自水、水溶性有機溶劑和其混合物的至少一種溶劑；以及(ii)至少一種聚合物電解質(zhì)；以及(iii)至少一種醇，其選自1-丙醇和2-丙醇。
9.一種制造ePTFE層壓膜的方法，包括: 提供多孔或無孔基底； 提供催化墨水流體； 提供第一膜流體，包括(i)選自水、水溶性有機溶劑和其混合物的至少一種溶劑；以及(ii)至少一種聚合物電解質(zhì)； 提供第二膜流體；其中所述流體(i)包括1-丙醇、2-丙醇或其組合；或者(ii)包括(a)選自水、水溶性有機溶劑和其混合物的至少一種溶劑；以及(b)至少一種聚合物電解質(zhì)；以及(c)至少一種醇，其選自1-丙醇和2-丙醇； 通過下述來形成濕復(fù)合結(jié)構(gòu)，在層流下同時涂布所述電極墨水流體、第一膜流體和第二膜流體到所述基底上使得所述催化劑墨水流體被涂布到所述基底上，所述第一膜流體被涂布到所述催化劑墨水流體上，并且所述第二膜流體被涂布到所述第一膜流體上；以及將ePTFE加強層施加到所述第二膜流體上并且維持所述加強的濕復(fù)合結(jié)構(gòu)在允許完全吸收所述加強層的條件下。
10.一種制造具有ePTFE層壓膜的膜電極組件的方法，包括:提供氣體擴散介質(zhì)； 提供催化劑墨水流體，其包括至少一種催化劑、至少一種溶劑和至少一種離聚物； 提供第一膜流體，包括(i)選自水、水溶性有機溶劑和其混合物的至少一種溶劑；以及(ii)至少一種聚合物電解質(zhì)； 提供第二膜流體；其中所述流體(i)包括1-丙醇；或者(ii)包括(a)選自水、水溶性有機溶劑和其混合物的至少一種溶劑；以及(b)至少一種聚合物電解質(zhì)；以及(C)1-丙醇；通過下述來形成濕復(fù)合結(jié)構(gòu)，在層流下同時涂布所述催化劑墨水流體、第一膜流體和第二膜流體到所述基底上使得所述催化劑墨水流體被涂布到所述基底上，所述第一膜流體被涂布到所述催化劑墨水流體上，并且所述第二膜流體被涂布到所述第一膜流體上；以及將ePTFE層施加到所述第二膜流體上并且維持所述加強的濕復(fù)合結(jié)構(gòu)在允許完全吸收所述加強層的條件下；以及 干燥所述加強濕復(fù)合結(jié)構(gòu)以形成干復(fù)合結(jié)構(gòu)，其具有基底、形成于所述基底上的電極和 形成于所述電極上的ePTFE層壓膜。
【文檔編號】H01M4/88GK104051744SQ201410094172
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月15日
【發(fā)明者】B.M.霍塔林 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作有限責(zé)任公司