碳處理的復合氧化物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有非常低含水量的碳處理復合氧化物的制備方法，以及其作為陰極材料的用途。所述碳處理復合氧化物由化合物AMXO4的顆粒組成，所述顆粒具有橄欖石結(jié)構(gòu)，并且在其表面的至少一部分上帶有熱解沉積的碳膜。A代表Li，其僅為Li或部分被至多10%的Na或K原子替代。M代表Fe(II)，其僅為Fe(II)或部分被至多50%的選自Mn、Ni和Co的一種或多種其它金屬原子替代，和/或被至多10%的除Mn、Ni和Co之外的一種或多種異價或等價金屬原子替代，和/或被至多5%的Fe(III)原子替代。XO4代表PO4，其僅為PO4或部分被至多10mol%的SO4和SiO4替代。所述材料的含水量小于1000ppm。
【專利說明】碳處理的復合氧化物及其制備方法
[0001]本申請是于2007年10月30日申請的申請?zhí)枮?00780040835.8的中國發(fā)明專利
申請的分案申請。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及具有非常低的含水量的經(jīng)碳處理的復合氧化物的制備方法，以及其作為陰極材料的用途。
【背景技術(shù)】
[0003]在最近的20年期間，鋰離子電池由于其高能量密度和高循環(huán)壽命而成為移動電子設(shè)備的主要能源。然而，與在陰極上使用LiCoO2相關(guān)的安全問題限制了大規(guī)模開發(fā)可靠的鋰離子電池的可能性。有提議用鋰鐵磷酸鹽代替LiCoO2作為陰極材料(參閱US-5910382、US-6391493和US-6514640)。安全問題由此通過P_0共價鍵得到解決，其在釋放氧方面使完全充電陰極穩(wěn)定。具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽LiFePO4顯示由低本征電導率引發(fā)的非最佳動力學，這是由于PO4聚陰離子是共價鍵的原因。然而，使用亞納米顆粒(US-5，910，382中提出的)，優(yōu)選在其表面帶有碳薄層的顆粒(如US-6855273、US-6962666、W002/27823A1和W002/27824A1中所述)，使得帶有電池級碳沉積的磷酸鹽LiFePO4的開發(fā)和市場化成為可能，其具有高容量，并能提供高功率。還可以通過用等價或異價金屬陽離子，例如Mn、N1、Co、Mg、Mo、Nb、T1、Al、Ta、Ge、La、Y、Yb、Sm、Ce、Hf、Cr、Zr、B1、Zn、Ca 和 W 部分代替 Fe 陽離子，或通過用Si04、S04或MoO4部分代替PO4氧陰離子來改性鋰鐵磷酸鹽(如US-6514640所述)。
[0004]在放電狀態(tài)下制備的鋰化陰極材料對氧應該是穩(wěn)定的。特別可以提及至少一種下列元素的鋰化氧化物:鈷、鎳或錳。然而，本發(fā)明人驚奇地注意到，帶有碳沉積的LiFePO4,特別是具有高比表面積的粉末狀LiFePO4,或為了形成陰極而以集電器的涂層形式的LiFePO4，在暴露于空氣期間或運行或儲存期間，其質(zhì)量會退化。這導致產(chǎn)品的惡性改變或形成雜質(zhì)，繼而可以對包含磷酸鹽的電池的循環(huán)性或電荷電勢產(chǎn)生有害作用。致使產(chǎn)品退化或形成雜質(zhì)的反應順序可能是復雜和多變的，這取決于合成路線、通過熱解沉積碳層的方法、電池結(jié)構(gòu)和電池的操作形式。所述合成可以例如通過水熱路線，在固態(tài)或熔融態(tài)下進行，每個路線產(chǎn)生特定的雜質(zhì)。一個并非罕見的退化是隨著相關(guān)產(chǎn)品的形成，F(xiàn)e2+轉(zhuǎn)化成Fe3+。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是鑒別在材料的退化期間形成的一些特定雜質(zhì)，并提供一種可以避免雜質(zhì)形成和復合氧化物退化的方法。
[0006]本發(fā)明人進行研究的結(jié)果顯示，一方面，帶有碳沉積的復合氧化物(特別是LiFePO4)的退化驚奇地高于不含碳沉積的復合氧化物，這主要是由氧化實體(特別是大氣中的氧氣)的存在結(jié)合環(huán)境介質(zhì)或反應介質(zhì)中較高水平的濕度而造成的。另外，還發(fā)現(xiàn)將相同材料暴露在干燥空氣中沒有導致退化或?qū)е碌耐嘶３衷谧銐虻退蕉粫a(chǎn)生傷害。[0007]從而，本發(fā)明人開發(fā)了一種方法，其中在制備過程中，甚至包括在熱解步驟和形成導電性碳的步驟，還優(yōu)選在貯存和使用期間，控制復合氧化物周圍的大氣，以保持經(jīng)碳處理的復合氧化物的濕度水平在整個制備、儲存和使用階段始終低于lOOOppm。
[0008]這就是為什么本發(fā)明的主題是濕度水平小于IOOOppm的C-AMXO4材料，即一種隨時間對氧化穩(wěn)定的材料；其制備方法以及包含其的電極和所述電極在鋰電池中的用途。
[0009]作為本發(fā)明的主題的材料，以下用“C-AMX04材料”表示，其是由式為AMXO4的化合物的顆粒構(gòu)成，所述顆粒具有橄欖石結(jié)構(gòu)，并且在其表面的至少一部分上帶有熱解沉積的碳膜，式AMXO4如下:
[0010]-A代表Li，其僅為Li或部分地被至多10%的Na或K原子替代；
[0011]-M代表Fe (II)，其僅為Fe(II)或部分地被至多50%的選自Mn、Ni和Co的一種或多種其它金屬原子替代，和/或被至多10%的除Mn、Ni和Co之外的一種或多種異價或等價金屬原子替代，和/或被至多5%的Fe(III)原子替代；
[0012]-XO4代表PO4,其僅為PO4或部分地被至多10mol%的至少一個選自SO4和SiO4的基團替代；
[0013]所述材料的含水量小于lOOOppm。
[0014]在本發(fā)明的材料中，碳沉積是均勻的、粘附的和非粉狀的沉積。以材料的總重量計，其為 0.03-15wt%，優(yōu)選 0.5-5wt%0
[0015]依據(jù)本發(fā)明的材料，當用作陰極材料時，在約3.4-3.5V處顯示至少一個對Li的充電/放電平臺，這是Fe2YFe3+對的特征。
[0016]依據(jù)本發(fā)明的方法包括用包括熱解導電性碳的來源化合物的步驟的方法制備C-AMXO4,其特征在于在得到所述材料C-AMXO4后，立即將其置于受控氣氛中，而后保持在所述受控氣氛中，該受控氣氛或者是露點低于_30°C，優(yōu)選低于_50°C和更特別低于_70°C的氧化氣氛，或者是非氧化氣氛。
[0017]在本文的后續(xù)部分中，表述“受控氣氛”表不非氧化氣氛或者露點低于_30°C的氧
化氣氛。
[0018]在第一個具體實施方案中，材料C-AMXO4是由式為AMXO4的化合物顆粒構(gòu)成的，所述顆粒具有橄欖石結(jié)構(gòu)，并且在其表面的至少一部分上帶有熱解沉積的碳膜，式AMXO4如下:
[0019]-A代表Li，其僅為Li或部分地被至多10%的Na或K原子替代；
[0020]-M代表Fe (II)，其僅為Fe (II)或部分地被至多50%的一種或多種選自Mn、Ni和Co的其它金屬原子替代，和/或被至多10%的除Mn、Ni和Co之外的一種或多種選自Mg、Mo、Nb、T1、Al、Ta、Ge、La、Y、Yb、Sm、Ce、Hf、Cr、Zr、B1、Zn、Ca 和 W 的異價或等價金屬原子替代，和/或被至多5%的Fe (III)原子替代；
[0021]-XO4代表P04，其僅為PO4或部分地被至多10mol%的至少一個選自SO4和SiO4的基團替代；
[0022]其特征在于所述材料包含低于IOOOppm的水,優(yōu)選低于500ppm的水,更特別的是低于200ppm的水。
[0023]在第二個實施方案中，復合氧化物AMXO4包含低于IOOOppm的水和低于lOOOppm，優(yōu)選低于500ppm,更特別的是低于200ppm的Li0H、Li3P04、Li4P207、任選水合的聚磷酸鋰、或Li2CO3O
[0024]在第三個實施方案中，復合氧化物AMXO4包含低于1000ppm的水和低于lOOOOppm，優(yōu)選低于5000ppm，更特別的是低于2000ppm的Fe203、Li3Fe2 (PO4) 3、LiFeP207、或可通過電化學檢測出的Fe3+化合物。
[0025]依據(jù)本發(fā)明的材料的濕度水平可以用工業(yè)上通常使用的設(shè)備測量。例如可以提及Arizona Instrument LLC(USA)銷售的 Computrac Vapor Pro L,或 Mettler Toledo (USA)或Brinkmann (USA)的濕度測量設(shè)備。
[0026]依據(jù)本發(fā)明的材料的性質(zhì)可以通過適當?shù)剡x擇所述一種或多種部分替代Fe的元素來調(diào)節(jié)。例如，在復合氧化物為式LiFei_x_yM’ xM〃yP04的材料中，從Mn、Ni和Co中選擇M’可以調(diào)節(jié)陰極材料的平均放電電勢。從Mg、Mo、Nb、T1、Al、Ca和W中選擇M"可以調(diào)節(jié)陰極材料的動力學性質(zhì)。
[0027]上述材料中，特別優(yōu)選復合氧化物AMXO4為式LiFei_xMnxP04，O ^ x ^ 0.5的那些。
[0028]在一個特別有利的實施方案中，復合氧化物AMXO4是LiFePO4,該材料包含低于1000ppm的水和低于lOOOppm，優(yōu)選低于500ppm和更特別的是低于200ppm的Li0H、Li3P04、Li4P2O7、任選水合的聚磷酸鋰、或Li2C03。另外，優(yōu)選該材料包含低于lOOOOppm，優(yōu)選低于5000ppm和更特別的是低于2000ppm的Fe203、Li3Fe2 (PO4) 3、LiFeP2O7、或可通過電化學檢測出的Fe3+化合物。
[0029]在本發(fā)明的上下 文中，術(shù)語“顆粒”既包括單獨顆粒，又包括單獨顆粒的團聚體。單獨顆粒的粒度優(yōu)選為10nm-3 μ m。所述團聚體的粒度優(yōu)選為100nm_30 μ m。這些粒度和在材料上的碳沉積賦予了通常為5-100m2/g高比表面積。
[0030]在被置于上述受控氣氛之前，可以通過各種方法制備材料C-AMX04。其可以例如通過水熱路線、固態(tài)熱路線或熔融路線而得到。
[0031]在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的方法通過在處于熱力學或動力學平衡下將氣體氣氛與所需比例的下列來源化合物a)、b)、c)、d)和e)的混合物反應而進行:
[0032]a) 一種或多種作為形成A的元素來源的化合物；
[0033]b) 一個或若干個形成M的元素來源；
[0034]c)作為元素X的來源的化合物；
[0035]d)作為氧來源的化合物；
[0036]e)作為導電性碳的來源的化合物；
[0037]該合成在旋轉(zhuǎn)爐中連續(xù)進行，同時控制所述氣體氣氛的組成、合成反應的溫度和來源化合物c)相對于其它來源化合物a)、b)、d)和e)的水平，以使過渡金屬處于在AMXO4類型的化合物的結(jié)構(gòu)所期望的化合價下的氧化態(tài)，所述方法包括熱解化合物e)的步驟。
[0038]在該實施方案中,氣流和固體產(chǎn)物流反向運動。如果受控氣體氣氛是干燥氮氣,在爐出口回收的材料C-AMXO4包含低于200ppm的水。如此得到的所述材料C-AMXO4被立即轉(zhuǎn)移到如上所述的受控氣氛中。
[0039]最終材料的含水量一方面依賴于受控氣氛的含水量，另一方面依賴于在該氣氛中停留的時間。當停留在受控氣氛中的時間增加并且受控氣氛的含水量增加時，材料的含水
量上升。
[0040]本發(fā)明的方法可特別用于制備包含低于1000ppm的水的C-LiFePO4材料。為了制備所述材料，所述來源化合物a)是鋰化合物，其選自例如氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、中性磷酸鹽Li3PO4、磷酸氫鹽LiH2PO4、原硅酸鋰、偏硅酸鋰、聚硅酸鋰、硫酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰和其混合物之一。所述來源化合物b)是鐵化合物，例如氧化鐵(III)或磁鐵礦、磷酸鐵(III)、羥基磷酸鋰鐵或硝酸鐵(III)、磷酸亞鐵、水合或無水合藍鐵礦Fe3(PO4)2、醋酸鐵(CH3COO)2Fe、硫酸亞鐵(FeSO4)、草酸鐵、磷酸鐵銨(NH4FePO4)、或其混合物之一。所述來源化合物c)是磷化合物，例如磷酸和其酯、中性磷酸鹽Li3PO4、磷酸氫鹽LiH2PO4、磷酸一銨或磷酸二銨、磷酸鐵(III)或磷酸錳銨(NH4MnPO4)15所有這些化合物又都是氧源，其中的一些是L1、Fe和P中的至少兩種元素的來源。在復合氧化物AMXO4的顆粒表面上的碳沉積通過來源化合物e)的熱解而得到。
[0041 ] 化合物e)的熱解可與化合物a) _d)之間形成化合物AMXO4的合成反應同時進行。其也可以在所述合成反應后進行。
[0042]導電性碳層在復合氧化物AMXO4的顆粒表面上的沉積可以通過大量各種來源化合物e)的熱分解得到。適合的來源化合物是液態(tài)或氣態(tài)化合物、可以液體溶劑中的溶液形式使用的化合物、或在其熱分解期間變?yōu)橐簯B(tài)或氣態(tài)的化合物，以差不多完全涂布復合氧化物的顆粒。
[0043]所述來源化合物e)可以例如選自液體、固體或氣體烴類及其衍生物(特別是多環(huán)芳香體，如焦油或浙青)、二萘嵌苯及其衍生物、多羥基化合物(例如糖類和碳水化合物、及其衍生物)、聚合物、纖維素、淀粉及其酯和醚、以及它們的混合物。例如可以提及聚合物、聚烯烴、聚丁二烯、聚乙烯醇、苯酚的縮合產(chǎn)物(包括與醛反應得到的那些)、衍生自糠醇、苯乙烯、二乙烯基苯、萘、二萘嵌苯、丙烯腈和醋酸乙烯酯的聚合物。
[0044]當化合物e)是CO或氣態(tài)烴時，其經(jīng)受歧化，有利地通過存在于前體a) _c)的至少之一中的過渡金屬元素催化或通過添加至前體混合物中的過渡金屬的化合物催化。
[0045]當來源化合物e)是氣體或氣體混合物時，例如乙烯、丙烯、乙炔、丁烷、1,3-丁二烯或1-丁烯，所述熱分解通過在爐中在100-1300°C的溫度下，更特別的是在400-1200°C的溫度下，優(yōu)選在惰性載氣存在下裂化而進行(參見，例如US2002/195591A1和US2004/157126A1)。
[0046]另外，碳的沉積可以通過烴類的CVD進行，如JP2006-302671中所述。
[0047]在制備碳處理復合氧化物C-AMXO4的各種方法中，一些步驟可能導致顆粒燒結(jié)或團聚。因此強烈推薦將由合成得到的復合氧化物研磨以確保最終產(chǎn)品的均一性并控制其粒度和任選控制解團聚程度。噴射式研磨是控制顆粒和團聚物的粒度的便利方法。然而，在一些情況下，發(fā)現(xiàn)其導致對產(chǎn)品不可逆的損害。因此當在制備用于形成陰極活性材料的復合氧化物中必須進行研磨以獲得最佳粒度時，本發(fā)明的方法是特別有用的。所述研磨在如上所述的受控氣氛中進行，并在水含量低于IOOOppm的材料上，例如在熱解之后得到的材料上進行。
[0048]在一個特定實施方案中，依據(jù)本發(fā)明的材料的制備方法包括在熱水中，例如在超過60°C的溫度下洗滌材料C-AMXO4的步驟。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當隨后通過從水性介質(zhì)中提取(例如通過過濾或離心)和干燥而得到的材料在用作鋰離子電池中的陰極活性材料時顯示出高的穩(wěn)定性。比容量等于，實際上甚至高于，用水含量低于IOOOppm且未被洗滌的相同材料得到的比容量。[0049]當處于濕氣中時，也就是同時處于氧和水中時，對C-LiFePO4的不可逆損害可能是各種化學過程的結(jié)果。給出下列機理，但不意味著限制。
[0050]LiFeP04+l/402+l/2H20 — FeP04+Li0H (LiOH 變?yōu)?LiCO3)
[0051]3LiFeP04+3/402+l/2H20 — LiFeP207+Fe203+LiH2P04
[0052]3LiFeP04+3/402 — Li3Fe2 (PO4) 3+l/2Fe203
[0053]退化機理還可能涉及由LiFePO4合成產(chǎn)生的雜質(zhì)或在實施熱解步驟以在顆粒的核心或在其表面沉積導電性碳期間產(chǎn)生的或改性的雜質(zhì)。
[0054]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，帶有碳涂層的材料C-LiFePO4對由濕氣導致的退化比無碳材料LiFePO4更敏感，特別當其具有高比表面積時。對于材料C-LiFePO4,由于在氣相、導電性碳和包含F(xiàn)e2+體的化合物(復合氧化物LiFePO4和/或各種依賴于LiFePO4合成路線的雜質(zhì)，例如Fe2P或Fe2P2O7)之間三重接觸，可以考慮若干退化的電化學機理。這些機理可以表示為
[0055]2Fe2+ — 2Fe3++2e +2Li+
[0056]l/202+H30+2e>2Li+ — 2Li0H
[0057]Fe3+的形成和LiOH的形成是同時發(fā)生的。由于分解產(chǎn)物可能彼此反應或者與包含材料C-LiFePOJ^電化學電池的其它元素反應，這些分解產(chǎn)物的具體屬性是不確定的。然而，在本文中隨后所述的實施例中說明了它們的存在和電化學活性。
[0058]換句話說，當將材料C-LiFePO4與氧和水接觸時，由于LiFePO4顆粒表面沒有完全被碳覆蓋，其可以被認為是短路碳-LiFePO4電池，水作為電解液，而O2作為氧化劑。若干電化學偶、高的比表面積的和由碳導致表面活化這些原因的結(jié)合可以解釋在濕氣存在下C-LiFePO4的儲存和使用期間所遇到的特定困難。
[0059]可能的Li0H/Li2C03釋放不僅可能導致容量的不可逆損失，而且導致包含LiPF6的電解液或電池的其它元件退化。
[0060]即使這些特定困難是不利的，特別是對于實驗室試驗，但是在工業(yè)規(guī)模上其可以通過適當?shù)募夹g(shù)方案，特別是通過控制材料暴露于O2和濕氣的條件來解決。
[0061]依據(jù)本發(fā)明的材料C-AMXO4可特別用作鋰電池的陰極。所述鋰電池可以是其中電解質(zhì)可以是增塑或非增塑聚合物電解質(zhì)的固體電解質(zhì)電池、其中用多孔隔離膜(separator)承載液體電解質(zhì)的電池、或者是其中電解質(zhì)為凝膠的電池。
[0062]陰極優(yōu)選由復合材料施涂在集電器上構(gòu)成,所述復合材料包含C-AMXO4、粘合劑和促進電子導電性的材料。所述促進電子導電性的材料有利地選自炭黑、石墨或碳纖維(例如以碳納米管或VGCF (氣相生長碳纖維)纖維的形式，所述VGCF纖維的生長在氣相中進行)。
[0063]陰極的容量通常表示為每cm2陰極表面上電活性材料的mg數(shù)。
[0064]當陰極用于聚合物電解質(zhì)電池時，所述粘合劑優(yōu)選是溶劑化聚合物，優(yōu)選是形成電解質(zhì)溶劑的聚合物。
[0065]當陰極用于液體電解質(zhì)電池時，所述粘合劑可以是非溶劑化聚合物，例如PVdF-HFP共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。 [0066]所述陰極由具有低于1000ppm的含水量的材料C-AMXO4來制備，在其合成之后直接使用或者儲存在受控氣氛中和/或在受控氣氛中被處理。對于C-AMXO4顆粒，在其與陰極復合材料混合之前如果有必要進行研磨，建議在受控氣氛下進行研磨。特別有用的研磨技術(shù)是噴射式研磨。
[0067]特別優(yōu)選材料C-LiFePO4和材料C-LiMPO4作為陰極活性材料，其中M表示用Mn或Mg部分替代的Fe。
[0068]通過將本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)對比，來證明將濕氣水平限制在非常低的值對用作鋰電池中的陰極材料的材料C-AMXO4的性能具有有利的作用。
[0069]在所有測試中，材料的含水量用Arizona Instruments LLC銷售的ComputracVapor Pro L 來測定。
[0070]結(jié)果表示在圖1-8中。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0071]圖1表示碳含量為約1.8%、比表面積為13m2/g的材料C-LiFePO4在暴露于相對濕度為20%的空氣中不同時間后的含水量?？v坐標是用ppm表不的含水量,橫坐標是用秒表示的暴露時間。
[0072]圖2表示兩個Li/1M LiPF6EC:DEC3:7/C-LiFeP04型電池A2和B2的室溫緩慢伏安法圖。縱坐標顯示標準電流(單位:mAh/g),橫坐標顯示Li+/Li的電勢(單位:V)。在還原中進行首次掃描(上方曲線A2和B2)，在氧化中進行二次掃描(下方曲線A2和B2)。電池B2的正極用在得到后保持在空氣中8天的材料C-LeFiPO4制備。電池A2的正極由材料C-LiFePO4在得到后直接制備。
[0073]圖 3 表示 Li/1M LiPF6EC:DEC3: TZC-Li1^xFePO4 型電池 A3、B3、C3、D3、E3 和 F3 的室溫緩慢伏安法圖?？v坐標顯示標準電流(單位:mAh/g)，橫坐標顯示Li+/Li的電勢(單位:V)。在還原中進行首次掃描(上方曲線A3-F3 )，在氧化中進行二次掃描(下方曲線A3-F3 )。電池A3-E3的正極材料C-LihFePO4通過用乙腈中的碘苯二乙酯化學氧化C-LeFiPO4來制備。電池和程度X的各種值之間的對應關(guān)系如下:
[0074]
【權(quán)利要求】
1.一種制備陰極材料的方法，所述陰極材料由式為AMXO4的化合物的顆粒組成，所述顆粒具有橄欖石結(jié)構(gòu)，并且在其表面的至少一部分上帶有熱解沉積的碳膜，式AMXO4如下: -A代表Li，其僅為Li或被 至多10%的Na或K原子部分替代； -M代表Fe (II)，其僅為Fe(II)或被至多50%的選自Mn、Ni和Co的一種或多種其它金屬原子部分替代，和/或被至多10%的除Mn、Ni和Co之外的一種或多種異價或等價金屬原子部分替代，和/或被至多5%的Fe(III)原子部分替代； -XO4代表PO4,其僅為PO4或被至多10mol%的至少一個選自SO4和SiO4的基團部分替代； 其中所述材料在生產(chǎn)爐中被生產(chǎn)，所述方法包括: 在所述材料從生產(chǎn)爐中取出之后立即將其置于受控氣氛中，所述受控氣氛或者為露點低于_30°C，優(yōu)選低于_50°C和更特別的是低于_70°C的氧化氣氛，或者是非氧化氣氛。
2.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括在所述材料的儲存階段將所述材料保持在所述受控氣氛中。
3.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括在所述材料的使用階段將所述材料保持在所述受控氣氛中。
4.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括在所述受控氣氛下對所述材料進行研磨的步驟。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述研磨是噴射式研磨。
6.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括在溫度高于60°C的水中洗滌所述材料，回收并干燥所述材料。
7.一種通過權(quán)利要求1-6之一的方法制備的陰極材料。
8.權(quán)利要求7的陰極材料,所述材料具有低于1000ppm,優(yōu)選低于500ppm,更特別的是低于200ppm的LiOH、Li3PO4, Li4P2O7、任選水合的聚磷酸鋰、或Li2C03。
9.權(quán)利要求7的陰極材料，所述材料具有低于lOOOOppm，優(yōu)選低于5000ppm和更特別的是低于2000ppm的Fe203、Li3Fe2 (PO4) 3、LiFeP2O7、或可通過電化學檢測出的Fe3+化合物。
10.權(quán)利要求7的陰極材料，其中所述材料是在所述顆粒表面的至少一部分上具有所述碳膜的LiFePO4。
11.權(quán)利要求10的陰極材料，所述材料具有低于1000ppm,優(yōu)選低于500ppm,更特別的是低于200ppm的LiOH、Li3PO4, Li4P2O7、任選水合的聚磷酸鋰、或Li2CO3,以及具有低于lOOOOppm，優(yōu)選低于 5000ppm 和更特別的是低于 2000ppm 的 Fe203、Li3Fe2 (PO4) 3、LiFeP2O7,或可通過電化學檢測出的Fe3+化合物。
12.權(quán)利要求7的陰極材料，其由單獨顆粒和單獨顆粒的團聚物組成。
13.權(quán)利要求12的陰極材料，其中所述單獨顆粒的粒徑為10nm-3μ m,而所述團聚物的粒徑為 100nm-30 μ m。
14.權(quán)利要求13的陰極材料，其比表面積為5-100m2/g。
15.權(quán)利要求7的陰極材料，其中M代表Fe(II)，其僅為Fe (II)或被至多50%的選自Mn,Ni和Co的一種或多種其它金屬原子部分替代，和/或被至多10%的一種或多種選自Mg、Mo、Nb、T1、Al、Ta、Ge、La、Y、Yb、Sm、Ce、Hf、Cr、Zr、B1、Zn、Ca 和 W 的異價或等價金屬原子部分替代，和/或被至多5%的Fe(III)原子部分替代；
16.權(quán)利要求7的陰極材料，其中所述碳膜是均勻的、粘附的和非粉狀的。
17.權(quán)利要求7的陰極材料，其中所述碳膜相對于所述材料的總重量為0.03-15重量％。
18.權(quán)利要求7的陰 極材料,其中所述材料的含水量小于1000ppm,優(yōu)選小于500ppm,更特別的是小于200ppm。
【文檔編號】H01M10/0525GK103943853SQ201410113741
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2007年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2006年10月30日
【發(fā)明者】N·拉韋, M·戈捷, T·拉爾斯, 梁國憲, C·米紹 申請人:克拉瑞特（加拿大）有限公司, 蒙特利爾大學