一種碳包覆、摻雜金屬元素的鋰離子電池正極材料的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種表面包覆碳、且摻雜金屬離子的鋰離子電池正極材料，該正極材料的組成為：LixCo025Mn07V0.3Oy/C，其中x＝1-2，y＝2-4，其制備方法包括如下步驟：1)采用氫氧化物共沉淀法制備Co025Mn07V0.3(OH)2前驅(qū)體：按化學(xué)計(jì)量比將硫酸鈷、硫酸錳和硫酸釩溶于去離子水中，濃度為2.5-3mol／L，攪拌均勻，隨后加入反應(yīng)釜中，加入氨水和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值達(dá)到10-10.5，在60-80℃的水浴中蒸發(fā)水分至溶膠，冷卻至室溫，之后將溶膠置于馬弗爐中通入氬氣加熱，直至樣品完全干燥；2)正極材料的制備：將前驅(qū)體與LiCO3按比例混合均勻，采用三級(jí)煅燒工藝：在550-600℃下預(yù)燒2-3h，隨爐冷卻，冷卻后研磨；再在850-900℃下煅燒8-9h，隨爐冷卻，冷卻后繼續(xù)研磨；最后在950-1000℃下煅燒2-3h，自然冷卻，冷卻后研磨，過(guò)篩，得到所需正極材料。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種碳包覆、摻雜金屬元素的裡離子電池正極材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種碳包覆的、摻雜金屬元素的鋰離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有能量密度高、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、可快速充放電等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用廣泛。從1991年索尼公司發(fā)布首個(gè)商用鋰離子電池到現(xiàn)在，其正極材料主要有LiCo02、LiNiO2、層狀LiM-n02、NCM(鎳鈷錳酸鋰三元材料)、尖晶石型LiMn204、NVA (鎳鈷鋁酸鋰材料)、LiMPO4(M = Fe、Mn、N1、Co)、富鋰材料 XLi2MO3.(l-x)LiM’ 02、Li3V2(PO4)3等化合物及其改性復(fù)合物。LiCoO2是市場(chǎng)化最成功的正極材料，也是目前市場(chǎng)占有率最高的材料，但是LiCoO2電池輕度過(guò)充(4.4V)就會(huì)導(dǎo)致熱穩(wěn)定性和循環(huán)性變差；LiNi02結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的問(wèn)題不能根本解決，也限制其應(yīng)用；層狀LiMnO2循環(huán)穩(wěn)定性較差，難以直接合成；NCM和NCA材料浸泡于電解質(zhì)中會(huì)引起鋰溶出、材料結(jié)構(gòu)退化和容量損失。另外，三元材料與電解質(zhì)的相容性也是一個(gè)需要解決的重要問(wèn)題，隨著鈷價(jià)的不斷上漲，成本可能會(huì)成為限制其在大型電池中使用的一個(gè)重要因素。尖晶石型高溫循環(huán)性能和儲(chǔ)存性能存在問(wèn)題，造成電池容量損失，電解液氧化分解產(chǎn)生酸性物質(zhì)使Mn溶解，影響電池壽命；LiFeP04中Fe2+化學(xué)性能較活潑，導(dǎo)致材料一致性較差，其電壓平臺(tái)較低，振實(shí)密度較低，導(dǎo)致體積和重量比能量較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有正極材料存在的缺陷，提供了一種碳包覆的、摻雜金屬元素的鋰離子電池正極材料及其制備方法。本方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)周期短，節(jié)約成本易于控制。通過(guò)適量金屬元素?fù)诫s，一定程度上降低了阻抗，從而提高了材料的放電性能。
[0004]本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):一種表面包覆碳、且摻雜金屬離子的鋰離子電池正極材料，所述正極材料的組成為IixCoa25Mna7Va3OyA:,其中x = l?2,y = 2?4，所述正極材料的制備方法包括如下步驟:
[0005]I)采用氫氧化物共沉淀法制備Coa25Mna7Va3(OH)2前驅(qū)體
[0006]按化學(xué)計(jì)量比將硫酸鈷、硫酸錳和硫酸釩溶于去離子水中，濃度為2.5-3mol /L,攪拌均勻，隨后加入反應(yīng)釜中，加入氨水和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值達(dá)到10-10.5，在60-80°C的水浴中蒸發(fā)水分至溶膠，冷卻至室溫，之后將溶膠置于馬弗爐中通入氬氣加熱，直至樣品完全干燥；
[0007]2)正極材料的制備
[0008]將前驅(qū)體與LiCO3按比例混合均勻，采用三級(jí)煅燒工藝:
[0009]在550_600°C下預(yù)燒2_3h，隨爐冷卻，冷卻后研磨；
[0010]再在850_900°C下煅燒8_9h，隨爐冷卻，冷卻后繼續(xù)研磨；
[0011]最后在950-1000°C下煅燒2_3h，自然冷卻，冷卻后研磨，過(guò)篩，得到所需正極材料。
[0012]進(jìn)一步的，所述組成為=Lih5Coa25Mna7Va3O4/ C。
[0013]更進(jìn)一步的，所述預(yù)燒溫度為580°C，預(yù)燒時(shí)間為2.5h，煅燒溫度為980°C，煅燒時(shí)間為8.5h。
[0014]更進(jìn)一步的,所述研磨為采用行星式球磨機(jī)進(jìn)行高速研磨。
[0015]本發(fā)明的表面包覆碳、且摻雜金屬離子的鋰離子電池正極材料，由于表面包覆碳和金屬離子摻雜的引入提高了電極材料的電學(xué)性能，表面包覆碳降低了電化學(xué)阻抗，金屬離子摻雜改善了正極材料的微觀結(jié)構(gòu)缺陷，提高離子通透性，進(jìn)而提高電極材料的電學(xué)性倉(cāng)泛;
[0016]本發(fā)明電極材料的后處理采用三級(jí)煅燒工藝:優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的一次和兩次煅燒工藝，利于表面碳包覆和金屬離子的摻雜過(guò)程的充分進(jìn)行，并且前兩次煅燒采用隨爐冷卻，對(duì)于電極材料晶像組織的改善尤為關(guān)鍵。后處理的三級(jí)煅燒工藝也確保了電極材料放電性能的提升。
[0017]本發(fā)明的鋰離子電池正極材料通過(guò)組裝成電池后，在一定電流密度下放電容量和平臺(tái)率都得到較大提升。例如在7mA / g電流密度下放電容量達(dá)到144-152mAh / g，3.8V以上平臺(tái)率為94.3-97.1%。
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1
[0019]采用氫氧化物共沉淀法制備Coa25Mna7Va3(OH)2前驅(qū)體，按化學(xué)計(jì)量比將硫酸鈷、硫酸錳和硫酸釩溶于去離子水中，濃度為2.5mol / L，攪拌均勻，隨后加入反應(yīng)釜中，加入氨水和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值達(dá)到10.5，在70°C的水浴中蒸發(fā)水分至溶膠，冷卻至室溫，之后將溶膠置于馬弗爐中通入氬氣加熱，直至樣品完全干燥；將前驅(qū)體與LiCO3按比例混合均勻，在580°C下預(yù)燒2.5h，冷卻后研磨，再在980°C下煅燒8.5h，待材料冷卻后研磨，過(guò)篩，最終得到所需正極材料，其組成為=Lih5Coa25Mna7Va3O4 / C。
[0020]將上述材料通過(guò)組裝成電池后，在7mA/g電流密度下放電容量達(dá)到148mAh / g，
3.8V以上平臺(tái)率為96.0%，采用相同的測(cè)試方法，LiCoO2的放電容量和平臺(tái)率為131mAh /g 和 86.7%o
[0021]實(shí)施例2
[0022]采用氫氧化物共沉淀法制備Coa25Mna7Va3(OH)2前驅(qū)體，按化學(xué)計(jì)量比將硫酸鈷、硫酸錳和硫酸釩溶于去離子水中，濃度為2.5mol / L，攪拌均勻，隨后加入反應(yīng)釜中，加入氨水和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值達(dá)到10，在80°C的水浴中蒸發(fā)水分至溶膠，冷卻至室溫，之后將溶膠置于馬弗爐中通入氬氣加熱，直至樣品完全干燥；將前驅(qū)體與LiCO3按比例混合均勻，在550°C下預(yù)燒3h，冷卻后研磨，再在950°C下煅燒9h，待材料冷卻后研磨，過(guò)篩，最終得到所需正極材料，其組成為=Li2Coa25Mna7Va3O3 / C。
[0023]將上述材料通過(guò)組裝成電池后，在7mA/g電流密度下放電容量達(dá)到145mAh / g，
3.SV以上平臺(tái)率為95，2%，采用相同的測(cè)試方法，NCM的放電容量和平臺(tái)率為129mAh / g和 90.6%。
[0024]以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下做出若干替代或明顯變型，而且性能或用途相同，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種表面包覆碳、且摻雜金屬離子的鋰離子電池正極材料，其特征在于:所述正極材料的組成為=LixCotl25Mna7Va3Oy / C,其中x = l?2,y = 2?4,所述正極材料的制備方法包括如下步驟: 1)采用氫氧化物共沉淀法制備Coa25Mna7Vtl3(OH)2前驅(qū)體 按化學(xué)計(jì)量比將硫酸鈷、硫酸錳和硫酸釩溶于去離子水中，濃度為2.5-3mol / L，攪拌均勻，隨后加入反應(yīng)釜中，加入氨水和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值達(dá)到10-10.5，在60-80°C的水浴中蒸發(fā)水分至溶膠，冷卻至室溫，之后將溶膠置于馬弗爐中通入氬氣加熱，直至樣品完全干燥； 2)正極材料的制備 將前驅(qū)體與LiCO3按比例混合均勻，采用三級(jí)煅燒工藝: 在550-600°C下預(yù)燒2-3h，隨爐冷卻，冷卻后研磨； 再在850-900°C下煅燒8-9h，隨爐冷卻，冷卻后繼續(xù)研磨； 最后在950-1000°C下煅燒2-3h，自然冷卻，冷卻后研磨，過(guò)篩，得到所需正極材料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述組成為=Lih5Cotl25Mna7Va3O4/ C。
3.如權(quán)利要求1-2所述的方法，其特征在于，所述預(yù)燒溫度為580°C，預(yù)燒時(shí)問(wèn)為2.5h，煅燒溫度為980°C，煅燒時(shí)間為8.5h。
4.如權(quán)利要求1-3所述的方法，其特征在于，所述研磨為采用行星式球磨機(jī)進(jìn)行高速研磨。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK103915624SQ201410128333
【公開(kāi)日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2014年3月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月31日
【發(fā)明者】張波, 林道松 申請(qǐng)人:上虞安卡拖車(chē)配件有限公司, 林道松