一種陰陽離子摻雜碳包覆磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種陰陽離子摻雜碳包覆磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法，其特征在于：磷酸鐵鋰正極材料的通式為LiFe（1-x）VxPO（4-y）Fy/C，其中0≤x≤0.05，0≤y≤0.05，0≤x+y≤0.1。本發(fā)明通過對(duì)磷酸鐵鋰正極材料碳包覆及摻雜研究，提升了磷酸鐵鋰正極材料的電子電導(dǎo)率，減小了磷酸鐵鋰材料的粒子半徑，并增加了磷酸鐵鋰材料的穩(wěn)定性能。
【專利說明】一種陰陽離子摻雜碳包覆磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源電化學(xué)電源中的鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，特別涉及一種陰陽離子共摻雜碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自1996年，日本的NTT首次報(bào)導(dǎo)了橄欖石結(jié)構(gòu)的AMPO4 (A為堿金屬，M為Co、Fe兩者之組合LiFeCoPO4)可以用來作為鋰離子電池正極材料，1997年美國德克薩斯州立大學(xué)里的Goodenough課題組的Padhi在研究具有框架結(jié)構(gòu)材料(framework compounds)時(shí)發(fā)現(xiàn)了磷酸鐵鋰材料具有可逆性地脫出嵌入鋰離子的特性。美國日本不約而同地對(duì)橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料進(jìn)行報(bào)道引起了廣泛的關(guān)注，產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程得到了飛速的發(fā)展。
[0003]磷酸鐵鋰晶體為橄欖石結(jié)構(gòu)分類中的一種，具有能量密度高、環(huán)境友好、無記憶效應(yīng)、安全性好、循環(huán)次數(shù)多，壽命長、制造成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，但同樣也存在著振實(shí)密度低、電子電導(dǎo)率低、鋰離子擴(kuò)散效率小等缺點(diǎn)，為了克服磷酸鐵鋰正極材料的缺點(diǎn)，國內(nèi)外對(duì)其進(jìn)行了大量的研究，主要對(duì)其進(jìn)行包覆與摻雜改性。
[0004]目前國內(nèi)外已經(jīng)能實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰正極材料的量產(chǎn)化，但企業(yè)中所制得磷酸鐵鋰正極材料的穩(wěn)定性能都不是很好，影響了電池的組裝及電池的性能，就可能影響到一個(gè)大功率電池組的中的某個(gè)電池，從而影響到整個(gè)電池組。因此需要對(duì)它進(jìn)行包覆摻雜改性研究，以獲得比容量高且穩(wěn)定的磷酸鐵鋰正極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提出了一種陰陽離子摻雜碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備及其制備方法，解決了磷酸鐵鋰正極材料穩(wěn)定性差、比容量不高等問題，優(yōu)化了固相生產(chǎn)磷酸鐵鋰材料的方法。
[0006]本發(fā)明解決技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案:
[0007]本發(fā)明陰陽離子摻雜碳包覆磷酸鐵鋰正極材料，其特點(diǎn)在于:所述磷酸鐵鋰正極材料的通式為 LiFe α_χ)νχΡ0 (4_y)Fy/C，其中 O ≤ x ≤ 0.05，O ≤ y ≤ 0.05，O ≤ x+y ≤ 0.1。
[0008]本發(fā)明陰陽離子摻雜碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特點(diǎn)在于:
[0009]按照Li+ =Fe2+:P043-:V5+:F_=1.05:(l_x):1:x:y 的摩爾比稱取鋰源、鐵源、磷源、釩源和氟源并混合獲得原料組，在所述原料組中加入混合介質(zhì)后進(jìn)行濕法球磨，烘干研磨，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的管式爐中升溫至300°C~400°C，保溫3~12小時(shí)后冷卻至室溫得前驅(qū)體；由于Li易揮發(fā)，燒結(jié)過程中容易損失，所以鋰源加入的摩爾比選用1.05。
[0010]在所述前驅(qū)體中加入碳源和混合介質(zhì)進(jìn)行濕法球磨，烘干研磨，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至600°C~750°C，保溫5~15小時(shí)，冷卻至室溫即得到磷酸鐵鋰正極材料。
[0011]優(yōu)選的，所述鋰源選自氫氧化鋰及碳酸鋰中的一種或兩種按任意比例混合；所述鐵源選自醋酸亞鐵及草酸亞鐵中的一種或兩種按任意比例混合；所述磷源選自磷酸銨、磷酸氫銨及磷酸二氫銨中的一種或幾種按任意比例混合；所述釩源選自五氧化二釩及偏釩酸銨中的一種或兩種按任意比例混合；所述氟源選自氟化銨及氟化鋰中的一種或兩種按任意比例混合；所述碳源選自浙青、聚乙烯醇、石墨烯、乙炔黑、葡萄糖及聚乙烯中的一種或幾種按任意比例混合；所述混合介質(zhì)選自丙酮、無水乙醇及環(huán)己烷中的一種或幾種按任意比例混合。
[0012]優(yōu)選的，所述濕法球磨的轉(zhuǎn)速為300r/min,時(shí)間為10?16小時(shí)。
[0013]所述烘干是在鼓風(fēng)干燥箱中以50°C?80°C的條件干燥20min?60min。
[0014]所述碳源加入量為前驅(qū)體質(zhì)量的5%?10%。
[0015]在原料組中加入的混合介質(zhì)與原料組的體積質(zhì)量比為2mL/3g，在前驅(qū)體中加入的混合介質(zhì)與前驅(qū)體的體積質(zhì)量比為3mL/g。
[0016]所述升溫至300°C?400°C的升溫速率為1°C /5min?1°C /min。
[0017]所述升溫至600°C?750°C的升溫速率為1°C /3min?2°C /min。
[0018]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0019]1、本發(fā)明通過對(duì)磷酸鐵鋰正極材料碳包覆及摻雜研究，提升了磷酸鐵鋰正極材料的電子電導(dǎo)率，減小了磷酸鐵鋰材料的粒子半徑，并增加了磷酸鐵鋰材料的穩(wěn)定性能。
[0020]2、本發(fā)明通過兩次球磨及兩次燒結(jié)，并在第二次球磨前加入碳源的方法制備陰陽離子摻雜碳包覆磷酸鐵鋰正極材料，此方法能夠使原料充分混合均勻，并能夠使生成的無定型碳均勻的包覆在磷酸鐵鋰材料表面，有利于提高磷酸鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明實(shí)施例2、實(shí)施例5、實(shí)施例7所制備磷酸鐵鋰正極材料的X射線衍射圖譜(XRD)。
[0022]圖2是本發(fā)明實(shí)施例7所制備的陰陽離子摻雜碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的掃描電鏡圖(SEM)。
[0023]圖3是本發(fā)明實(shí)施例7所制備的陰陽離子摻雜碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的透射電鏡圖(TEM)。
[0024]圖4是本發(fā)明實(shí)施例2、實(shí)施例5、實(shí)施例7所制備磷酸鐵鋰正極材料的交流阻抗圖譜。
[0025]圖5是本發(fā)明實(shí)施例2、實(shí)施例5、實(shí)施例7所制備磷酸鐵鋰正極材料的首次循環(huán)伏安圖的對(duì)比。
[0026]圖6是本發(fā)明實(shí)施例7所制備的陰陽離子摻雜碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的充放電曲線圖。
[0027]圖7是本發(fā)明實(shí)施例7所制備的陰陽離子摻雜碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的循環(huán)特性圖。
[0028]圖8是本發(fā)明實(shí)施例7所制備的陰陽離子摻雜碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的倍率性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面根據(jù)附圖并結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0030]實(shí)施例1[0031]本實(shí)施例按如下步驟制備磷酸鐵鋰正極材料:
[0032]按Li+:Fe2+:P0廣=1.05:1:1 的離子摩爾比分另U 稱取 0.2440gLi0H、1.6705gFe (CH3COO)2U.4319g(NH4) 3P04固體粉末放入球磨罐中，加入2mL無水乙醇作為混合介質(zhì)，在300r/min的轉(zhuǎn)速下球磨12小時(shí)后放入鼓風(fēng)干燥箱，55°C干燥30min后手工研磨半小時(shí)，裝入石英管中(兩頭用銅球堵上并留出縫隙以便于氮?dú)鈱⑹⒐苤械目諝廒s出)，置于氮?dú)夥諊?氮?dú)獾牧魉贋?mL/min)的管式爐中，按1°C /3min的速率升溫至350°C，保溫6小時(shí)后自然降至室溫得前驅(qū)體；所得前驅(qū)體放入球磨罐中，加入6mL無水乙醇和
0.105g浙青,在300r/min的轉(zhuǎn)速下球磨12小時(shí)后放入鼓風(fēng)干燥箱,55?干燥30min后手工研磨半小時(shí)，裝入石英管中，兩頭用銅球堵上，置于氮?dú)夥諊碌墓苁綘t中，按1°C /min的速率升溫至700°C，保溫8小時(shí)后降至常溫，即得磷酸鐵鋰正極材料LiFeP04/C。
[0033]所得樣品作為正極材料的電化學(xué)性能，測(cè)試如下:
[0034]按質(zhì)量比75:15:10稱取上述制成的磷酸鐵鋰正極材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(固含量)制成正極膜，膜厚約20 μ m，滾壓沖片，得到正極片，負(fù)極為金屬鋰片，隔膜為聚丙烯微孔膜(Celgard2400)，電解液為lmol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二乙酯(DEC)，在手套箱中組裝電池。
[0035]將組裝好的電池在室溫下進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試，電壓范圍為2.0V~4.2V。該材料在0.1C,0.5C、1C、2C、4C、8C、16C倍率下的放電比容量分別為150mAh/g、144mAh/g、136mAh/g、118mAh/g、96mAh/g、75mAh/g、16mAh/g。此固相法生產(chǎn)的磷酸鐵鋰材料性能優(yōu)越于其它固相法生產(chǎn)出的磷酸鐵鋰材料的性能。
[0036]實(shí)施例2
[0037]按Li+:Fe2+:P0廣=1.05:1:1 的離子摩爾比分別稱取 0.3764gLi2C03、
1.1047gFeC204、l.7278gNH4H`2P04固體粉末放入球磨罐中，加入2mL丙酮作為混合介質(zhì)，在300r/min的轉(zhuǎn)速下球磨12小時(shí)后放入鼓風(fēng)干燥箱，55°C干燥30min后手工研磨半小時(shí)，裝入石英管中(兩頭用銅球堵上并留出縫隙以便于氮?dú)鈱⑹⒐苤械目諝廒s出)，置于氮?dú)夥諊?氮?dú)獾牧魉贋?mL/min)的管式爐中，按1°C /3min的速率升溫至350°C，保溫6小時(shí)后降至常溫得前驅(qū)體；所得前驅(qū)體放入球磨罐中，加入6mL丙酮和0.12g浙青，在300r/min的轉(zhuǎn)速下球磨12小時(shí)后放入鼓風(fēng)干燥箱，55°C干燥30min后手工研磨半小時(shí)，裝入石英管中，兩頭用銅球堵上，置于氮?dú)夥諊碌墓苁綘t中，按1°C /min的速率升溫至700°C，保溫8小時(shí)后降至常溫，即得磷酸鐵鋰正極材料LiFeP04/C。
[0038]對(duì)所制樣品進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖1所示，同標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS40-1499)對(duì)照，其結(jié)構(gòu)均與LiFePO4相同，為正交晶系橄欖石型結(jié)構(gòu)，Pnma空間群，沒有其它雜峰，表明包覆碳沒有改變LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)。
[0039]所得樣品作為正極材料的電化學(xué)性能，測(cè)試如下:
[0040]按質(zhì)量比75:15:10稱取上述制成的磷酸鐵鋰正極材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(固含量)制成正極膜，膜厚約20um，滾壓沖片，得到正極片，負(fù)極為金屬鋰片，隔膜為聚丙烯微孔膜(Celgard2400)，電解液為lmol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二乙酯(DEC)，在手套箱中組裝電池。
[0041]將組裝好的電池在室溫下進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試，電壓范圍為2.0V~4.2V。該材料在0.5C倍率下首次放電容量為153.6mAh/g, 100次循環(huán)后放電容量為147.2mAh/g,容量保持率為95.8%。該材料在0.1C、0.5C、1C、2C、4C、8C、16C倍率下的放電比容量分別為164mAh/g、156mAh/g、150mAh/g、131mAh/g、102mAh/g、64mAh/g、28mAh/g。此包覆量的浙青對(duì)LiFePO4正極材料性能的改善優(yōu)越于實(shí)施例1中包覆浙青的量，具有較高的放電比容量。
[0042]實(shí)施例3
[0043]按Li+:Fe2+:P0廣=L 05:1:1 的離子摩爾比分別稱取 0.3764gLi2C03、1.6705gFe (CH3COO)2U.2683g (NH4) 2ΗΡ04固體粉末放入球磨罐中，加入2mL環(huán)己烷作為混合介質(zhì)，在300r/min的轉(zhuǎn)速下球磨12小時(shí)后放入鼓風(fēng)干燥箱，55°C干燥30min后手工研磨半小時(shí)，裝入石英管中，兩頭用銅球堵上，置于氮?dú)夥諊碌墓苁綘t中，按1°C /3min的速率升溫至350°C，保溫6小時(shí)后降至常溫得前驅(qū)體；所得前驅(qū)體放入球磨罐中，加入6mL環(huán)己烷和0.135g浙青,在300r/min的轉(zhuǎn)速下球磨12小時(shí)后放入鼓風(fēng)干燥箱,55°C干燥30min后手工研磨半小時(shí)，裝入石英管中(兩頭用銅球堵上并留出縫隙以便于氮?dú)鈱⑹⒐苤械目諝廒s出)，置于氮?dú)夥諊?氮?dú)獾牧魉贋?mL/min)的管式爐中，按1°C /min的速率升溫至700°C，保溫8小時(shí)后降至常溫即得磷酸鐵鋰正極材料LiFeP04/C。
[0044]所得樣品作為正極材料的電化學(xué)性能，測(cè)試如下:
[0045]按質(zhì)量比75:15:10稱取上述制成的磷酸鐵鋰正極材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(固含量)制成正極膜，膜厚約20um，滾壓沖片，得到正極片，負(fù)極為金屬鋰片，隔膜為聚丙烯微孔膜(Celgard2400)，電解液為lmol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二乙酯(DEC)，在手套箱中組裝電池。
[0046]將組裝好的電池在室溫下進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試，電壓范圍為2.0V?4.2V。該材料在0.1C,0.5C、1C、2C、4C、8C、16C倍率下的放電比容量分別為144mAh/g、138mAh/g、126mAh/g、114mAh/g、94mAh/g、63mAh/g、5mAh/g。此包覆量的浙青對(duì) LiFePO4 正極材料性能的改善不如實(shí)施例2中包覆浙青的量,可得包覆浙青的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)的效果最好。但在大電流放電時(shí)，比容量衰減比較嚴(yán)重，穩(wěn)定性能不好，需要對(duì)其進(jìn)行摻雜研究。
[0047]實(shí)施例4
[0048]按Li+ =Fe2+ =PO43-:V5+=L 05:0.98:1:0.02 的離子摩爾比分別稱取 0.3766gLi2C03、1.6943gFeC204、l.1054gNH4H2P04、0.0225gNH4V03固體粉末放入球磨罐中，加入2mL丙酮作為混合介質(zhì)，在300r/min的轉(zhuǎn)速下球磨12小時(shí)后放入鼓風(fēng)干燥箱，55°C干燥30min后手工研磨半小時(shí)，裝入石英管中，兩頭用銅球堵上，置于氮?dú)夥諊碌墓苁綘t中，按1°C /3min的速率升溫至350°C，保溫6小時(shí)后降至常溫得前驅(qū)體；所得前驅(qū)體放入球磨罐中，加入6mL丙酮和0.12g浙青,在300r/min的轉(zhuǎn)速下球磨12小時(shí)后放入鼓風(fēng)干燥箱,55°C干燥30min后手工研磨半小時(shí)，裝入石英管中(兩頭用銅球堵上并留出縫隙以便于氮?dú)鈱⑹⒐苤械目諝廒s出)，置于氮?dú)夥諊?氮?dú)獾牧魉贋?mL/min)的管式爐中，按1°C /min的速率升溫至700°C，保溫8小時(shí)后降至常溫，即得磷酸鐵鋰正極材料LiFea98Va#04/(:。
[0049]所得樣品作為正極材料的電化學(xué)性能，測(cè)試如下:
[0050]按質(zhì)量比75:15:10稱取上述制成的磷酸鐵鋰正極材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(固含量)制成正極膜，膜厚約20um，滾壓沖片，得到正極片，負(fù)極為金屬鋰片，隔膜為聚丙烯微孔膜(Celgard2400)，電解液為lmol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二乙酯(DEC)，在手套箱中組裝電池。
[0051]將組裝好的電池在室溫下進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試，電壓范圍為2.0V?4.2V。該材料在0.5C倍率下首次放電容量為153.0mAh/g, 100次循環(huán)后放電容量為146.6mAh/g,容量保持率為95.8%。這表明了摻雜釩能夠提高材料的穩(wěn)定性，比容量的衰減率明顯降低。
[0052]實(shí)施例5
[0053]按Li+ =Fe2+ =PO43-:V5+=L 05:0.97:1:0.03 的離子摩爾比分別稱取 0.3767gLi2C03、1.6775gFeC204、l.1058gNH4H2P04、0.0337gNH4V03固體粉末放入球磨罐中，加入2mL丙酮作為混合介質(zhì)，在300r/min的轉(zhuǎn)速下球磨12小時(shí)后放入鼓風(fēng)干燥箱，55°C干燥30min后手工研磨半小時(shí)，裝入石英管中，兩頭用銅球堵上，置于氮?dú)夥諊碌墓苁綘t中，按1°C /3min的速率升溫至350°C，保溫6小時(shí)后降至常溫得前驅(qū)體；所得前驅(qū)體放入球磨罐中，加入6mL丙酮和0.12g浙青,在300r/min的轉(zhuǎn)速下球磨12小時(shí)后放入鼓風(fēng)干燥箱,55°C干燥30min后手工研磨半小時(shí)，裝入石英管中(兩頭用銅球堵上并留出縫隙以便于氮?dú)鈱⑹⒐苤械目諝廒s出)，置于氮?dú)夥諊?氮?dú)獾牧魉贋?mL/min)的管式爐中，按1°C /min的速率升溫至700°C，保溫8小時(shí)后降至常溫，即得磷酸鐵鋰正極材料LiFea97Va』04/(:。
[0054]將上述方法制備的釩摻雜碳包覆磷酸鐵鋰材料進(jìn)行X-射線衍射實(shí)驗(yàn)，如圖1所示。同標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS40-1499)對(duì)照，確定摻雜V5+并沒有改變磷酸鐵鋰正交晶系橄欖石型的晶型結(jié)構(gòu)。
[0055]所得樣品作為正極材料的電化學(xué)性能，測(cè)試如下:
[0056]按質(zhì)量比75:15:10稱取上述制成的磷酸鐵鋰正極材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(固含量)制成正極膜，膜厚約20um，滾壓沖片，得到正極片，負(fù)極為金屬鋰片，隔膜為聚丙烯微孔膜(Celgard2400)， 電解液為lmol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二乙酯(DEC)，在手套箱中組裝電池。
[0057]將組裝好的電池在室溫下進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試，電壓范圍為2.0V~4.2V。該材料在0.5C倍率下首次放電容量為155.5mAh/g, 100次循環(huán)后放電容量為151.3mAh/g,容量保持率為97.3%。該材料在0.1C、0.5C、1C、2C、4C、8C、16C倍率下的放電比容量分別為160mAh/g、155mAh/g、149mAh/g、143mAh/g、138mAh/g、129mAh/g、11 ImAh/g。此實(shí)施案例中的釩摻雜量較實(shí)施例4中的釩摻雜量更大的提升了 LiFePO4正極材料的穩(wěn)定性能，且大電流放電時(shí)該材料亦有較高的放電比容量。
[0058]實(shí)施例6
[0059]按Li+ =Fe2+ =PO43-:V5+=L 05:0.96:1:0.04 的離子摩爾比分別稱取 0.3768gLi2C03、1.6607gFeC204、l.1061gNH4H2P04、0.045gNH4V03固體粉末放入球磨罐中，加入2mL丙酮作為混合介質(zhì)，在300r/min的轉(zhuǎn)速下球磨12小時(shí)后放入鼓風(fēng)干燥箱，55°C干燥30min后手工研磨半小時(shí)，裝入石英管中，兩頭用銅球堵上，置于氮?dú)夥諊碌墓苁綘t中，按1°C /3min的速率升溫至350°C，保溫6小時(shí)后降至常溫得前驅(qū)體；所得前驅(qū)體放入球磨罐中，加入6mL丙酮和0.12g浙青,在300r/min的轉(zhuǎn)速下球磨12小時(shí)后放入鼓風(fēng)干燥箱,55°C干燥30min后手工研磨半小時(shí)，裝入石英管中(兩頭用銅球堵上并留出縫隙以便于氮?dú)鈱⑹⒐苤械目諝廒s出)，置于氮?dú)夥諊?氮?dú)獾牧魉贋?mL/min)的管式爐中，按1°C /min的速率升溫至700°C，保溫8小時(shí)后降至常溫，即得磷酸鐵鋰正極材料LiFea96Va(l4P04/C。
[0060]所得樣品作為正極材料的電化學(xué)性能，測(cè)試如下:
[0061]按質(zhì)量比75:15:10稱取上述制成的磷酸鐵鋰正極材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(固含量)制成正極膜，膜厚約20um，滾壓沖片，得到正極片，負(fù)極為金屬鋰片，隔膜為聚丙烯微孔膜(Celgard2400)，電解液為lmol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二乙酯(DEC)，在手套箱中組裝電池。
[0062]將組裝好的電池在室溫下進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試，電壓范圍為2.0V~4.2V。該材料在0.5C倍率下首次放電容量為149.6mAh/g, 100次循環(huán)后放電容量為121.2mAh/g，容量保持率為81.0%。此實(shí)施例中的釩摻雜量沒有實(shí)施例5中的釩摻雜量對(duì)LiFePO4正極材料的穩(wěn)定性能優(yōu)越，反而降低了容量保持率，因此摻雜釩為3%時(shí)的效果為最好。而摻雜陽離子降低了 LiFePO4的理論放電比容量，為提升LiFePO4的理論放電比容量需對(duì)其進(jìn)行陰離子摻雜。
[0063]實(shí)施例7
[0064]按Li+:Fe2+:P0廣:V5+:i-=1.05:0.97:1:0.03:0.01 的離子摩爾比分別稱取
0.3729gLi2C03、l.6772gFeC204、1.1057gNH4H2P04、0.0337gNH4V03>0.0025gLiF 固體粉末放入球磨罐中，加入2mL丙酮作為混合介質(zhì),在300r/min的轉(zhuǎn)速下球磨12小時(shí)后放入鼓風(fēng)干燥箱，55°C干燥30min后手工研磨半小時(shí)，裝入石英管中，兩頭用銅球堵上，置于氮?dú)夥諊碌墓苁綘t中，按TC /3min的速率升溫至350°C，保溫6小時(shí)后降至常溫得前驅(qū)體；所得前驅(qū)體放入球磨罐中，加入6mL丙酮和0.12g浙青,在300r/min的轉(zhuǎn)速下球磨12小時(shí)后放入鼓風(fēng)干燥箱，55°C干燥30min后手工研磨半小時(shí)，裝入石英管中(兩頭用銅球堵上并留出縫隙以便于氮?dú)鈱⑹⒐苤械目諝廒s出)，置于氮?dú)夥諊?氮?dú)獾牧魉贋?mL/min)的管式爐中，按1°C /min的速率升溫至700°C，保溫8小時(shí)后降至常溫，即得磷酸鐵鋰正極材料LiFe0.97V0.Q3PO3.99F0.01/C。
[0065]將制備的陰陽離子摻雜碳包覆磷酸鐵鋰材料進(jìn)行X-射線衍射實(shí)驗(yàn)，如圖1所示。同標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS40-1499)對(duì)照，確定陰陽離子摻雜碳包覆并沒有改變磷酸鐵鋰正交晶系橄欖石型的晶型結(jié)構(gòu)。為確定所制樣品的粒子大小，通過SEM (圖2)可以看出，制出的磷酸鐵鋰材料粒徑在IOOnm~300nm之間，摻雜后粒徑明顯減小，有助于提高鋰離子在磷酸鐵鋰晶體中的遷移速率，改善了材料的離子傳導(dǎo)速率。由TEM (圖3)中可以得到，碳均勻的包覆在了磷酸鐵鋰晶體表面，包覆的碳層厚度為6nm，包覆的碳增加了磷酸鐵鋰材料的導(dǎo)電性。
[0066]所得樣品作為正極材料的電化學(xué)性能，測(cè)試如下:
[0067]按質(zhì)量比75:15:10稱取上述制成的磷酸鐵鋰正極材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(固含量)制成正極膜，膜厚約20um，滾壓沖片，得到正極片，負(fù)極為金屬鋰片，隔膜為聚丙烯微孔膜(Celgard2400)，電解液為lmol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二乙酯(DEC)，在手套箱中組裝電池。
[0068]對(duì)比實(shí)施例2、實(shí)施例5及實(shí)施例7所得磷酸鐵鋰正極材料的交流阻抗圖譜，結(jié)果如圖4所示，阻抗譜線是由高頻區(qū)一個(gè)半圓與低頻區(qū)一條直線組成，半圓代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct，直線代表鋰離子在活性物質(zhì)中擴(kuò)散產(chǎn)生的Warburg阻抗。從圖中可以看出，摻雜V5+減小了 Li+在SEI膜中的擴(kuò)散阻抗，而摻雜F—?jiǎng)t增大了 Li+在SEI膜中的擴(kuò)散阻抗，摻雜增大了阻抗圖譜中的直線斜率，表明摻雜減小了 Warburg阻抗，使得Li+在活性物質(zhì)中的擴(kuò)散速率增大。
[0069]圖5對(duì)比了實(shí)施例2、實(shí)施例5及實(shí)施例7所制備磷酸鐵鋰正極材料的首次循環(huán)伏安特性，可以看出，摻雜V5+減小了氧化還原峰之間的距離即電勢(shì)差，表明該反應(yīng)的可逆程度增大，循環(huán)性能提高。再摻雜F—增大了氧化還原峰的面積表明提高了鋰電池的容量。[0070]將組裝好的電池在室溫下進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試，電壓范圍為2.0V~4.2V。圖6為本實(shí)施例7制備的陰陽離子摻雜碳包覆磷酸鐵鋰正極材料第1、50與100次的充放電曲線圖，可以看出此實(shí)施案例下的磷酸鐵鋰正極材料具有較高的放電比容量，且循環(huán)100次，容量幾乎不衰減。圖7為本實(shí)施例7所制備的陰陽離子摻雜碳包覆磷酸鐵鋰正極材料0.5C倍率下的循環(huán)特性圖，可以看出，該材料在0.5C倍率下首次放電容量為158.7mAh/g，100次循環(huán)后放電容量為158.1mAh/g，容量保持率為99.6%。(圖中前三個(gè)點(diǎn)為0.1C活化電流下的放電比容量)
[0071]圖8為實(shí)施例7所制備的陰陽離子摻雜碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的倍率性能圖。由圖可得，該材料在0.1C、0.5C、1C、2C、4C、8C倍率下分別充放電10個(gè)循環(huán)，放電比容量分別為 163mAh/g、159mAh/g、157mAh/g、151mAh/g、144mAh/g、132mAh/g。該材料在大電流放電條件下依然保持著較高的比容量與穩(wěn)定性，在大電流放電后，又在0.5C倍率下充放電，電池放電比容量仍然能夠回到起始0.5C條件下放電比容量大小，表明制得的磷酸鐵鋰正極材料穩(wěn)定性很好，且無記憶效應(yīng)。
[0072]實(shí)施例8
[0073]按Li+:Fe2+:P0廣:ν5+:F-=1.05:0.97:1:0.03:0.02 的離子摩爾比分別稱取0.3690gLi2C03、l.6769gFeC204、1.1054gNH4H2P04、0.0337gNH4V03、0.005gLiF 固體粉末放入球磨罐中，加入2mL丙酮作為混合介質(zhì)，在300r/min的轉(zhuǎn)速下球磨12小時(shí)后放入鼓風(fēng)干燥箱，55°C干燥30min后手工研磨半小時(shí)，裝入石英管中，兩頭用銅球堵上，置于氮?dú)夥諊碌墓苁綘t中，按1°C /3min的速率升溫至350°C，保溫6小時(shí)后降至常溫得前驅(qū)體；所得前驅(qū)體放入球磨罐中，加入6mL丙酮和0.12g的浙青,在300r/min的轉(zhuǎn)速下球磨12小時(shí)后放入鼓風(fēng)干燥箱，55°C干燥30min后手工研磨半小時(shí)，裝入石英管中(兩頭用銅球堵上并留出縫隙以便于氮?dú)鈱⑹⒐苤械目諝廒s出)，置于氮?dú)夥諊?氮?dú)獾牧魉贋?mL/min)的管式爐中，按1°C /min的速率升溫至700°C，保溫8小時(shí)后降至常溫，即得磷酸鐵鋰正極材料LiFe0.97V0.Q3PO3.98F0.02/Co
[0074]所得樣品作為正極材料的電化學(xué)性能，測(cè)試如下:
[0075]按質(zhì)量比75:15:10稱取上述制成的磷酸鐵鋰正極材料、乙炔黑、聚四氟乙烯(固含量)制成正極膜，膜厚約20um，滾壓沖片，得到正極片，負(fù)極為金屬鋰片，隔膜為聚丙烯微孔膜(Celgard2400)，電解液為lmol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二乙酯(DEC)，在手套箱中組裝電池。
[0076]將組裝好的電池在室溫下進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試，電壓范圍為2.0V~4.2V。該材料在0.5C倍率下首次放電容量為151.6mAh/g, 100次循環(huán)后放電容量為149.0mAh/g，容量保持率為98.3%。此效果不如摻雜氟1%時(shí)磷酸鐵鋰材料的電化學(xué)性能，因此摻雜氟含量為1%時(shí)性能最佳。
【權(quán)利要求】
1.一種陰陽離子摻雜碳包覆磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于:所述磷酸鐵鋰正極材料的通式為 LiFe a_x)VxPO (4_y)Fy/C，其中 O ≤ x ≤ 0.05，O ≤ y ≤ 0.05，O ≤ x+y ≤ 0.1。
2.權(quán)利要求1所述陰陽離子摻雜碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于: 按照Li+ =Fe2+ =PO43-:V5+:F_=1.05:(1-χ):1:x:y的摩爾比稱取鋰源、鐵源、磷源、釩源和氟源并混合獲得原料組，在所述原料組中加入混合介質(zhì)后進(jìn)行濕法球磨，烘干研磨，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的管式爐中升溫至300°C~400°C，保溫3~12小時(shí)后冷卻至室溫得前驅(qū)體； 在所述前驅(qū)體中加入碳源和混合介質(zhì)進(jìn)行濕法球磨，烘干研磨，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至600°C~750°C，保溫5~15小時(shí)，冷卻至室溫即得到磷酸鐵鋰正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的陰陽離子摻雜碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于: 所述鋰源選自氫氧化鋰及碳酸鋰中的一種或兩種按任意比例混合； 所述鐵源選自醋酸亞鐵及草酸亞鐵中的一種或兩種按任意比例混合； 所述磷源選自磷酸銨、磷酸氫銨及磷酸二氫銨中的一種或幾種按任意比例混合； 所述釩源選自五氧化二釩及偏釩酸銨中的一種或兩種按任意比例混合； 所述氟源選自氟化銨及氟化鋰中的一種或兩種按任意比例混合； 所述碳源選自浙青、聚乙烯醇、石墨烯、乙炔黑、葡萄糖及聚乙烯中的一種或幾種按任意比例混合； 所述混合介質(zhì)選自丙酮、無水乙醇及環(huán)己烷中的一種或幾種按任意比例混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的陰陽離子摻雜碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述濕法球磨的轉(zhuǎn)速為300r/min,時(shí)間為10~16小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的陰陽離子摻雜碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述烘干是在鼓風(fēng)干燥箱中以50°C~80°C的條件干燥20min~60min。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的陰陽離子摻雜碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述碳源加入量為前驅(qū)體質(zhì)量的5%~10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的陰陽離子摻雜碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于:在原料組中加入的混合介質(zhì)與原料組的體積質(zhì)量比為2mL/3g，在前驅(qū)體中加入的混合介質(zhì)與前驅(qū)體的體積質(zhì)量比為3mL/g。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的陰陽離子摻雜碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述升溫至300°C~400°C的升溫速率為1°C /5min~1°C /min。
9.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的陰陽離子摻雜碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述升溫至600°C~750°C的升溫速率為1°C /3min~2V /min。
【文檔編號(hào)】H01M4/58GK103887513SQ201410141147
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2014年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月10日
【發(fā)明者】張大偉, 楊鵬, 李學(xué)良, 姚運(yùn)金, 于成龍 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)