一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)及其制備方法，該正極活性物質(zhì)為氟摻雜的Li2MnO3，其組成式為：Li2MnO3-xFx(0.03≤x≤0.12)。制備方法簡(jiǎn)單，按本發(fā)明所制作的電池，在電流密度為5mA/g時(shí)，首次放電比容量達(dá)172.4～209.1mAh/g，20次循環(huán)后保持在112.7～139.9mAh/g，保持率為58.6～66.9%。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池制造【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著化石燃料的日益枯竭，以及便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)交通工具的快速發(fā)展，動(dòng)力源電池等新能源的研究已成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)，其中鋰離子電池因其電壓高、比能量高、充放電時(shí)間長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、對(duì)環(huán)境污染小、快速充電、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)異特性已得到廣泛應(yīng)用。鋰離子電池結(jié)構(gòu)上主要包括極芯和非水電解液，所述極芯和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極及位于正極和負(fù)極之間的隔膜，所述正極包括集電體及負(fù)載在集電體上的正極材料，而正極材料包括正極活性物質(zhì)和粘合劑。[0003]鋰離子電池正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，一直以來(lái)都是國(guó)內(nèi)外科學(xué)工作者的研究熱點(diǎn)。近年來(lái)，隨著科技發(fā)展和鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，人們對(duì)鋰離子電池正極材料的能量密度提出了更高的要求，因此高理論容量正極活性物質(zhì)引起了研究者的廣泛關(guān)注。目前已經(jīng)商業(yè)化或者研究較多的正極活性物質(zhì)包括LiCo02、LiNi02、LiMn204和LiFePO4等，但受材料理論容量限制，難以滿足社會(huì)發(fā)展對(duì)高能量密度鋰離子電池的需求。
[0004]Li2MnO3基材料是一類(lèi)新型的鋰離子電池正極活性物質(zhì)，由于其理論容量高、成本低廉，對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)成為正極材料關(guān)注的焦點(diǎn)。一般認(rèn)為純的Li2MnO3電化學(xué)活性差，放電比容量很低。目前，主要通過(guò)形成Li2MnO3-LiMO2 (M=Ni，Co，Mn等)固溶體改善其性能，表現(xiàn)出高的放電比容量。但是這類(lèi)材料采用的原料Co，Ni等較為昂貴，合成溫度高，材料在循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性不夠好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)及其制備方法，原料成本低，工藝簡(jiǎn)單，合成溫度低，所制備的氟摻雜的Li2MnO3性質(zhì)穩(wěn)定,改善了鋰離子電池正極材料Li2MnO3的電化學(xué)性能,相應(yīng)的鋰離子電池比容量大、循環(huán)性能好。
[0006]解決本發(fā)明技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是該鋰離子電池用正極活性物質(zhì)為氟摻雜的 Li2MnO3，其組成式為:Li2Mn03_xFx (0.03 ≤ x ≤ 0.12)。
[0007]本發(fā)明還提供上述鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0008](I)稱(chēng)量鋰鹽、錳鹽及氟化鋰(0.03 ^ X ^ 0.12)，溶于去離子水中配制成鹽溶液，所述鋰鹽以鋰計(jì)、錳鹽以錳計(jì)，鋰鹽、錳鹽和氟化鋰的摩爾比為2-x:1:x，鹽溶液中錳元素摩爾濃度為2~5mol/L，將濃度為3~6mol/L的檸檬酸水溶液加入前述鹽溶液中形成混合溶液，檸檬酸與鹽溶液中金屬陽(yáng)離子的摩爾比為0.5~1.5:1，隨后用氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH值至7?9，再將混合溶液在60?80°C下攪拌6?8小時(shí)，使溶液發(fā)生充分的絡(luò)合，形成溶膠，得到液態(tài)前驅(qū)體；
[0009](2)將步驟(I)所得液態(tài)前驅(qū)體在60?80°C加熱16?24小時(shí)后在130?150°C下加熱8?12h，獲得固態(tài)前驅(qū)體；
[0010](3)將步驟(2)所得固態(tài)前驅(qū)體在450?500°C下煅燒3?7分鐘后研磨，得到粉末狀前驅(qū)體，再將粉末狀前驅(qū)體在300?350°C下預(yù)燒I?2小時(shí)后以2-4°C /min的升溫速度加熱到600?700°C，并保溫9?15h，隨爐冷卻后得到氟摻雜的Li2MnO3,即得到鋰離子電池用正極活性物質(zhì)。
[0011]本發(fā)明方案采用鍵能更大的F離子部分取代O離子，使正極材料結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，并且提高了材料的電化學(xué)性能。該方法通過(guò)將鋰鹽、錳鹽、氟化鋰和檸檬酸與去離子水均勻混合制備液態(tài)前驅(qū)體，對(duì)液態(tài)前驅(qū)體加熱攪拌干燥后獲得的固態(tài)前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)燒及煅燒處理獲得最終產(chǎn)物。
[0012]按上述方案，步驟(I)所述鋰鹽包括硝酸鋰、碳酸鋰、醋酸鋰中的任意一種；所述錳鹽包括硝酸錳、碳酸錳、醋酸錳中的任意一種。
[0013]本發(fā)明還包括根據(jù)上述述方法制備的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)制備得到的鋰離子電池用正極，以及使用該正極的鋰離子電池。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:使用簡(jiǎn)易方法制備鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，提高了Li2MnO3的電化學(xué)性能。在改進(jìn)鋰離子電池的比容量和循環(huán)性能方面具有顯著進(jìn)步，按本發(fā)明所制作的電池，在電流密度為5mA/g時(shí)，首次放電比容量達(dá)172.4?209.1mAh/g, 20次循環(huán)后保持在112.7?139.9mAh/g，保持率為58.6?66.9% (采用未摻雜的Li2MnO3的電池首次放電比容量為154.2mAh/g ;循環(huán)20次后保持在77.8mAh/g，容量保持率為50.4%)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為本發(fā)明對(duì)比例I所制備的Li2MnO3的XRD圖譜；
[0016]圖2為本發(fā)明實(shí)施例一所制備的氟摻雜的Li2MnO3在5mA/g電流密度下的首次放電容量圖；
[0017]圖3為本發(fā)明實(shí)施例一所制備的氟摻雜的Li2MnO3在5mA/g電流密度下的循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0019]本發(fā)明實(shí)施例提供一種具有良好的電化學(xué)性能的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)。
[0020]對(duì)比例I
[0021]稱(chēng)取5.5160gLiN03、7.1576gMn (NO3) 2溶于IOml去離子水中形成鹽溶液，將12.6718g檸檬酸用IOml去離子水溶解后加入前述鹽溶液中形成混合溶液,用氨水調(diào)整混合溶液PH至8，隨后將混合溶液放置在磁力加熱攪拌器上恒溫60°C持續(xù)攪拌8小時(shí)，得到液態(tài)前驅(qū)體。將液態(tài)前驅(qū)體放置在干燥箱中于80°C干燥16小時(shí)后在150°C下干燥12小時(shí)得到固態(tài)前驅(qū)體，將固態(tài)前驅(qū)體放置在馬弗爐中于500°C下煅燒3分鐘后研磨成粉末狀前驅(qū)體，將粉末狀前驅(qū)體于300°C下保溫一小時(shí)后以2°C /min的升溫速度加熱到600°C保溫12h 得到 Li2MnO30
[0022]本對(duì)比例所得固體產(chǎn)物的XRD圖譜如圖1所示，它的主要衍射峰與Li2MnO3的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(01-084-1634)吻合。
[0023]采用本對(duì)比例制備的正極活性物質(zhì)Li2MnO3與導(dǎo)電劑乙炔黑和粘接劑聚偏二氟乙烯(PVDF1300)按80:12:8的質(zhì)量比混合，溶于溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中(Li2Mn03_xFx與NMP質(zhì)量比為1:3)，攪拌成糊狀正極涂料，均勻涂覆在直徑14.8mm的不銹鋼基片上。將涂好的正極片置于真空干燥箱中，在80°C下真空干燥12小時(shí)以后即可用于電池的裝配。
[0024]在充滿高純氬氣的MBRAUN手套箱里進(jìn)行鋰離子電池的無(wú)水、無(wú)氧組裝(其中水分的含量小于Ippm,氧氣的含量小于lppm)。組裝順序從上往下依次為負(fù)極殼、集流網(wǎng)、金屬鋰片負(fù)極、隔膜、電解液(EC: DMC=1: 2 )、Li2Mn03_xFx正極片、集流網(wǎng)、正極殼，最后用MSK-110電池封口機(jī)封裝電池。組裝成的CR2025型扣式常溫電池靜置24h后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。采用Land CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)，表征電池的放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性(電壓2.0-4.8V)。
[0025]測(cè)試結(jié)果表明，在5mA/g的電流密度下，Li2MnO3的首次放電比容量為154.2mAh/g,循環(huán)20次后容量為77.8mAh/g，容量的保持率為50.4%。
[0026]實(shí)施例一
[0027]稱(chēng)取2.9113gLi2C03、7.1576gMn (NO3) 2 及 0.0314gLiF 溶于 IOml 去離子中形成鹽溶液，將12.6718g檸檬酸用IOml去離子溶解后加入前述鹽溶液中形成混合溶液,用氨水調(diào)整混合溶液PH至8，隨后將混合溶液放置在磁力加熱攪拌器上恒溫60°C持續(xù)攪拌8小時(shí)，得到液態(tài)前驅(qū)體。將液態(tài)前驅(qū)體放置在干燥箱中于80°C干燥16小時(shí)后在150°C下干燥12小時(shí)得到固態(tài)前驅(qū)體，將固態(tài)前驅(qū)體放置在馬弗爐中于500°C下煅燒3分鐘后研磨成粉末狀前驅(qū)體，將粉末狀前驅(qū)體于300°C下保溫一小時(shí)后以2°C /min的升溫速率加熱到600°C保溫12h 得到氟摻雜的 Li2MnO3 (Li2MnO2.97FQ.03)。
[0028]采用與對(duì)比例I相同的方法制備CR2025型扣式常溫電池，對(duì)其容量、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試(電壓2.0-4.8V)。測(cè)試結(jié)果表明，在5mA/g的電流密度下，Li2MnO2.97Fa(l3的首次放電容量為209.1mAh/g，循環(huán)20次后容量為139.8mAh/g，容量的保持率為66.9%。其首次放電比容量及20次的比容量循環(huán)圖如圖2，圖3所示。
[0029]實(shí)施例二
[0030]稱(chēng)取5.3505gLiN03>4.5980gMnC03 及 0.0629gLiF 溶于 8ml 去離子水中形成鹽溶液，將25.3435g檸檬酸用30ml去離子水溶解后加入前述鹽溶液中形成混合溶液,用氨水調(diào)整混合溶液PH至7，隨后將混合溶液放置在磁力加熱攪拌器上恒溫80°C持續(xù)攪拌6小時(shí)，得到液態(tài)前驅(qū)體。將液態(tài)前驅(qū)體放置在干燥箱中于80°C干燥24小時(shí)后在130°C下干燥8小時(shí)得到固態(tài)前驅(qū)體，將固態(tài)前驅(qū)體放置在馬弗爐中于500°C下煅燒5分鐘后研磨成粉末狀前驅(qū)體，將粉末狀前驅(qū)體于300°C下保溫一小時(shí)后以4°C /min的升溫速率加熱到700°C保溫 9h 得到氟摻雜的 Li2MnO3 (Li2MnO2.94F0.06)ο
[0031]采用與對(duì)比例I相同的方法制備CR2025型扣式常溫電池，對(duì)其容量、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試(電壓2.0-4.8V)。測(cè)試結(jié)果表明，在5mA/g的電流密度下，Li2MnO2.94Fa的首次放電容量為196.3mAh/g，循環(huán)20次后容量為115mAh/g，容量的保持率為58.6%。
[0032]實(shí)施例三[0033]稱(chēng)取5.2778gLiN03、6.921 IgMn(CH3COO)2 及 0.0943gLiF 溶于 20ml 去離子水中形成鹽溶液，將38.0153g檸檬酸用30ml去離子水溶解后加入前述鹽溶液中形成混合溶液，用氨水調(diào)整混合溶液pH至9，隨后將混合溶液放置在磁力加熱攪拌器上恒溫80°C持續(xù)攪拌6小時(shí)，得到液態(tài)前驅(qū)體。將液態(tài)前驅(qū)體放置在干燥箱中于80°C干燥16小時(shí)后在150°C下干燥8小時(shí)得到固態(tài)前驅(qū)體，將固態(tài)前驅(qū)體放置在馬弗爐中于450°C下煅燒7分鐘后研磨成粉末狀前驅(qū)體，將粉末狀前驅(qū)體于300°C下保溫2小時(shí)后以3°C /min的升溫速率加熱到600°C保溫 15h 得到氟摻雜的 Li2MnO3 (Li2MnO2.91F0.09)ο
[0034]采用與對(duì)比例I相同的方法制備CR2025型扣式常溫電池，對(duì)其容量、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試(電壓2.0-4.8V)。測(cè)試結(jié)果表明，在5mA/g的電流密度下，Li2MnO2.91Fa(l9的首次放電容量為188.4mAh/g，循環(huán)20次后容量為116.4mAh/g，容量的保持率為61.8%。
[0035]實(shí)施例四
[0036]稱(chēng)取4.9621gCH3C00L1、7.1576gMn (NO3) 2 及 0.1258gLiF溶于 IOml 去離子水中形成鹽溶液，將12.6718g檸檬酸用20ml去離子水溶解后加入前述鹽溶液中形成混合溶液,用氨水調(diào)整混合溶液PH至8，隨后將混合溶液放置在磁力加熱攪拌器上恒溫80°C持續(xù)攪拌6小時(shí)，得到液態(tài)前驅(qū)體。將液態(tài)前驅(qū)體放置在干燥箱中于60°C干燥24小時(shí)后在130°C下干燥12小時(shí)得到固態(tài)前驅(qū)體，將固態(tài)前驅(qū)體放置在馬弗爐中于500°C下煅燒7分鐘后研磨成粉末狀前驅(qū)體，將粉末狀前驅(qū)體于350°C下保溫一小時(shí)后以2°C/min的升溫速率加熱到700°C保溫 9h 得到氟摻雜的 Li2MnO3 (Li2MnO2.88F0.12)。
[0037]采用與對(duì)比例I相同的方法制備CR2025型扣式常溫電池，對(duì)其容量、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試(電壓2.0-4.8V)。測(cè)試結(jié)果表明，在5mA/g的電流密度下，Li2MnO2.88Fai2的首次放電容量為172.4mAh/g，循環(huán)20次后容量為112.7mAh/g，容量的保持率為65.4%。
[0038]由以上對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的詳細(xì)描述，可以了解本發(fā)明解決了常規(guī)Li2MnO3材料電率導(dǎo)低，電化學(xué)活性差，循環(huán)性能及放電容量都比較低的問(wèn)題，采用的原料成本低，合成溫度低，所制備的氟摻雜Li2MnO3電化學(xué)活性?xún)?yōu)良，在5mA/g的電流密度下，首次放電比容量在172.4 ?209.1mAh/g, 20 次循環(huán)后保持在 112.7 ~ 139.9mAh/g，保持率為 58.6 ?66.9%。
[0039]可以理解的是，以上實(shí)施方式僅僅是為了說(shuō)明本發(fā)明的原理而采用的示例性實(shí)施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進(jìn)，這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于該正極活性物質(zhì)為氟摻雜的Li2MnO3,其組成式為:Li2MnO3^xFx (0.03 ≤ X ≤ 0.12)。
2.—種權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)稱(chēng)量鋰鹽、錳鹽及氟化鋰(0.03 ^ X ^ 0.12)，溶于去離子水中配制成鹽溶液，所述鋰鹽以鋰計(jì)、錳鹽以錳計(jì)，鋰鹽、錳鹽和氟化鋰的摩爾比為2-x:1:x，鹽溶液中錳元素摩爾濃度為2~5mol/L，將濃度為3~6mol/L的檸檬酸水溶液加入前述鹽溶液中形成混合溶液，檸檬酸與鹽溶液中金屬陽(yáng)離子的摩爾比為0.5~1.5:1，隨后用氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH值至7~9，再將混合溶液在60~80°C下攪拌6~8小時(shí)，使溶液發(fā)生充分的絡(luò)合，形成溶膠，得到液態(tài)前驅(qū)體； (2)將步驟(1)所得液態(tài)前驅(qū)體在60~80°C加熱16~24小時(shí)后在130~150°C下加熱8~12h，獲得固態(tài)前驅(qū)體； (3)將步驟(2)所得固態(tài)前驅(qū)體在450~500°C下煅燒3~7分鐘后研磨，得到粉末狀前驅(qū)體，再將粉末狀前驅(qū)體在300~350°C下預(yù)燒I~2小時(shí)后以2-4°C /min的升溫速度加熱到600~700°C，并保溫9~15h，隨爐冷卻后得到氟摻雜的Li2MnO3,即得到鋰離子電池用正極活性物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述鋰鹽包括硝酸鋰、碳酸鋰、醋酸鋰中的任意一種；所述錳鹽包括硝酸錳、碳酸錳、醋酸錳中的任意一種。
4.一種鋰離子電池用正極，其特征在于包括根據(jù)權(quán)利要求2-3所述方法制備的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)。
5.一種鋰離子電池，其特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池用正極。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK103928672SQ201410145083
【公開(kāi)日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年4月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月11日
【發(fā)明者】余志勇, 吳莎, 劉韓星, 王壯, 鄭振寧, 孫念 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)