一種鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的一種鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管復(fù)合材料，包括氮化鈦納米管、沉積在氮化鈦納米管內(nèi)部和氮化鈦納米管間隙中的鋰插層二氧化錳，氮化鈦納米管、沉積在氮化鈦納米管內(nèi)部和氮化鈦納米管間隙中的鋰插層二氧化錳形成同軸異質(zhì)納米管陣列結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供了該復(fù)合材料的制備方法及其在鋰離子超級(jí)電容器制備中的應(yīng)用。該鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管復(fù)合材料具有很高的電導(dǎo)性，同時(shí)具有較高的儲(chǔ)電性能和大電流充放電性能，其可采用簡單可行的電化學(xué)插層-沉積反應(yīng)合成方法制得。
【專利說明】一種鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)儲(chǔ)能材料領(lǐng)域，特別涉及一種鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管復(fù)合材料，還涉及該電極材料的制備方法，還涉及該電極材料在鋰離子超級(jí)電容器中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]能源是人類生存和社會(huì)良好發(fā)展的重要基礎(chǔ)，隨著人口的急劇增長和經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，石化類能源的日益枯竭，能源危機(jī)已成為當(dāng)今世界各國面臨的難題，如何進(jìn)行新能源的開發(fā)、存儲(chǔ)和合理利用直接關(guān)系到人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。因此，發(fā)展新能源是21世紀(jì)必須解決的重大課題。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，電動(dòng)汽車、航空航天、移動(dòng)通訊、國防科技、新能源發(fā)電(風(fēng)能、太陽能等)和新型電磁武器的發(fā)展，人們對(duì)高性能電能存儲(chǔ)設(shè)備需求越來越迫切。
[0003]目前，任何一種儲(chǔ)能技術(shù)均有自身的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。例如，鉛酸電池生產(chǎn)成本最低，但其使用壽命低、能量密度低，且?guī)韷木澄廴荆绘嚉潆姵鼐哂辛己玫墓β侍匦?，但與鋰離子電池相比，同樣具有能量低和使用壽命短的不足；鋰離子電池能量密度高，其能量密度范圍為120?200Wh/kg，但正負(fù)極全靠嵌脫鋰儲(chǔ)能，電極材料在反復(fù)的充放電過程中遭受極大的體積變化與不可逆相變，導(dǎo)致使用壽命大大降低，并且受鋰離子遷移速率的限制，進(jìn)一步限制了其在短時(shí)間內(nèi)需要實(shí)現(xiàn)快速充放電的高功率設(shè)備上的應(yīng)用。而基于“電雙層”原理雙電層電容器具有最高的功率密度，其功率密度在2?5kW/kg之間或更高，兼具有數(shù)十萬次循環(huán)使用壽命的優(yōu)點(diǎn)，但其工作電壓窗口低，能量密度也僅為2?5Wh/kg，大大限制了其可應(yīng)用性。因此，尋求同時(shí)具有高比容量和高比功率、循環(huán)壽命長等優(yōu)異性能且廉價(jià)、清潔的新能源裝置，是世界范圍內(nèi)能源領(lǐng)域的科學(xué)家們最關(guān)心的課題之一。
[0004]鋰離子電容器一般是采用鋰離子電池負(fù)極材料、超級(jí)電容器正極材料以及鋰離子電解質(zhì)構(gòu)建的新一代高性能儲(chǔ)能器件，它基于雙電層(或者法拉第)電容和鋰離子電池的作用原理進(jìn)行協(xié)同儲(chǔ)電，具有功率和能量密度高、倍率特性好、循環(huán)效率高、使用壽命長、單位功率成本低等優(yōu)點(diǎn)，日益受到廣泛關(guān)注，逐步用于電動(dòng)車輛等領(lǐng)域。然而，現(xiàn)有的鋰離子電容器一般是正極采用活性炭材料、負(fù)極采用嵌鋰的碳材料或者嵌鋰的多金屬氧酸鹽材料、電解液采用鋰離子有機(jī)物的電容器，該電極材料的電導(dǎo)性能和儲(chǔ)電性能還有待進(jìn)一步提聞。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]發(fā)明目的:為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管復(fù)合材料。
[0006]技術(shù)方案:本發(fā)明提供的一種鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括氮化鈦納米管、沉積在氮化鈦納米管內(nèi)部和氮化鈦納米管間隙中的鋰插層二氧化錳，氮化鈦納米管、沉積在氮化鈦納米管內(nèi)部和氮化鈦納米管間隙中的鋰插層二氧化錳形成同軸異質(zhì)納米管陣列結(jié)構(gòu)。
[0007]作為優(yōu)選，氮化鈦納米管壁厚為10?20nm、直徑為80?150nm、高度為900?llOOnm，相鄰氮化鈦納米管的間隙為30?60nm。
[0008]本發(fā)明還提供了上述鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)氮化鈦納米管電極基體材料制備:以氟化銨、磷酸和乙二醇混合水溶液為反應(yīng)電解質(zhì)，以鈦片為工作電極，鉬片為對(duì)電極，采用陽極氧化法以25-35V的工作電壓反應(yīng)2-4h制得二氧化鈦納米管陣列；二氧化鈦納米管陣列先在空氣中以400-500°C煅燒l_3h，再在氨氣氣氛中以750-850°C煅燒l_3h得氮化鈦納米管電極基體材料；
[0010](2)采用醋酸錳和硫酸鋰的混合水溶液為反應(yīng)電解質(zhì)溶液，以氮化鈦納米管電極基體材料作為電極基體材料并作為工作電極，以鉬片為輔助電極，以飽和甘汞電極為參比電極，在三電極電化學(xué)反應(yīng)體系中采用電化學(xué)插層-沉積反應(yīng)合成方法制備鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管復(fù)合材料。
[0011]步驟(I)中，混合水溶液中，氟化銨的濃度為0.l-0.3mol/L，磷酸濃度為
0.4-0.6mol/L,乙二醇濃度為 8-lOmol/L。
[0012]步驟(2)中，醋酸錳和硫酸鋰的混合水溶液中，醋酸錳的濃度為0.01-0.03mol/L,硫酸鋰的濃度為0.8-1.2mol/L。
[0013]本發(fā)明還提供了上述鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管復(fù)合材料在鋰離子超級(jí)電容器制備中的應(yīng)用，所述鋰離子超級(jí)電容器正負(fù)電極材料均為鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管復(fù)合材料，電解質(zhì)為液態(tài)相鋰離子電解質(zhì)或固態(tài)相鋰離子電解質(zhì)。
[0014]所述應(yīng)用，所述液態(tài)相鋰離子電解質(zhì)為摩爾濃度為1.0?3.0mol/L的氫氧化鋰水溶液、摩爾濃度為1.0?3.0mol/L的硫酸鋰水溶液或摩爾濃度為0.1?1.0mol/L的高氯酸鋰碳酸丙烯酯-乙腈溶液，采用微孔纖維素酯薄膜作為電極隔膜；所述固態(tài)相鋰離子電解質(zhì)為質(zhì)量百分比濃度為20?80%的高氯酸鋰的聚乙烯醇凝膠或高氯酸鋰的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠。
[0015]有益效果:本發(fā)明提供的鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管復(fù)合材料具有很高的電導(dǎo)性，同時(shí)具有較高的儲(chǔ)電性能和大電流充放電性能，其可采用簡單可行的電化學(xué)插層-沉積反應(yīng)合成方法制得?；谠撲嚥鍖佣趸i-氮化鈦納米管復(fù)合材料和鋰離子凝膠電解質(zhì)構(gòu)建的鋰離子超級(jí)電容器具有高功率密度和較高能量密度的性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1 (a)為氮化鈦納米管的掃描電鏡圖。
[0017]圖1 (b)為鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管的掃描電鏡圖。
[0018]圖2 (a)為鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管的X射線衍射圖。
[0019]圖2 (b)為二氧化錳-氮化鈦納米管的X射線衍射圖。
[0020]圖3為基于鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管電極以及1.0mol/L硫酸鋰水溶液電解質(zhì)的鋰離子超級(jí)電容器的恒電流充放電曲線及其比電容性能。
[0021]圖4為基于鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管電極以及3.0mol/L硫酸鋰水溶液電解質(zhì)的鋰離子超級(jí)電容器的恒電流充放電曲線及其比電容性能。
[0022]圖5為基于鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管電極以及1.0mol/L氫氧化鋰水溶液電解質(zhì)的鋰離子超級(jí)電容器的恒電流充放電曲線及其比電容性能。
[0023]圖6為基于鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管電極以及3.0mol/L氫氧化鋰水溶液電解質(zhì)的鋰離子超級(jí)電容器的恒電流充放電曲線及其比電容性能。
[0024]圖7為基于鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管電極以及1.0mol/L氫氧化鋰與
1.0mol/L硫酸鋰混合水溶液電解質(zhì)的鋰離子超級(jí)電容器的恒電流充放電曲線及其比電容性能。
[0025]圖8為基于鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管電極以及0.lmol/L高氯酸鋰的碳酸丙烯酯/乙腈有機(jī)電解質(zhì)的鋰離子超級(jí)電容器的恒電流充放電曲線及其比電容性能。
[0026]圖9為基于鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管電極以及0.5mol/L高氯酸鋰的碳酸丙烯酯/乙腈有機(jī)電解質(zhì)的鋰離子超級(jí)電容器的恒電流充放電曲線及其比電容性能。
[0027]圖10為基于鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管電極以及1.0mol/L高氯酸鋰的碳酸丙烯酯/乙腈有機(jī)電解質(zhì)的鋰離子超級(jí)電容器的恒電流充放電曲線及其比電容性能。
[0028]圖11為基于鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管電極以及高氯酸鋰質(zhì)量百分比濃度為20%的聚乙烯醇凝膠電解質(zhì)的鋰離子超級(jí)電容器充放電曲線及其比電容性能。
[0029]圖12為基于鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管電極以及高氯酸鋰質(zhì)量百分比濃度為80%的聚乙烯醇凝膠電解質(zhì)的鋰離子超級(jí)電容器充放電曲線及其比電容性能。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面通過具體實(shí)施例，進(jìn)一步說明基于鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管電極的鋰離子超級(jí)電容器的制造方法及其電化學(xué)電容性能。
[0031]鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管復(fù)合材料的制備。
[0032]實(shí)施例1
[0033]鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管復(fù)合材料，其制備方法包括以下步驟:
[0034](I)氮化鈦納米管電極基體材料制備:以0.2mol/L氟化銨和0.5mol/L磷酸和
9.0mol/L乙二醇溶液為反應(yīng)電解質(zhì)溶液，采用陽極氧化合成法，工作電壓為30V，反應(yīng)時(shí)間為3h后得到二氧化鈦納米管。然后分別在空氣氣氛中450°C焙燒2h，在氨氣氣氛中800°C煅燒2h，得到氮化鈦納米管電極基體材料。
[0035]( 2 )鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管電極材料制備:以氮化鈦納米管為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞Hg/Hg2Cl2為參比電極，在0.02mol/L醋酸錳和1.0mol/L硫酸鋰水溶液中采用電化學(xué)插層-沉積反應(yīng)合成方法制備得到鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管電極材料。
[0036]所述電化學(xué)插層-沉積反應(yīng)合成方法為兩步法，即差分脈沖伏安法和循環(huán)伏安法，具體包括以下步驟:
[0037](I)差分脈沖伏安法:設(shè)定初始電位為-0.4V，終止電位為1.3V，電位增量為
0.004V/s，脈沖幅度0.02V，脈沖寬度0.05s，脈沖周期為5s ；
[0038](2)循環(huán)伏安法:設(shè)定初始電位為-0.4V，終止電位為1.3V，掃描速率為0.01V/s,掃描段數(shù)為4。[0039]實(shí)施例2
[0040]鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管復(fù)合材料，其制備方法包括以下步驟:
[0041](I)氮化鈦納米管電極基體材料制備:以0.lmol/L氟化銨和0.4mol/L磷酸和
8.0mol/L乙二醇溶液為反應(yīng)電解質(zhì)溶液，采用陽極氧化合成法，工作電壓為25V，反應(yīng)時(shí)間為4h后得到二氧化鈦納米管。然后分別在空氣氣氛中400°C焙燒3h，在氨氣氣氛中750°C煅燒3h，得到氮化鈦納米管電極基體材料。
[0042](2)鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管電極材料制備:以氮化鈦納米管為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞Hg/Hg2Cl2為參比電極，在0.01mol/L醋酸錳和0.8mol/L硫酸鋰水溶液中采用電化學(xué)插層-沉積反應(yīng)合成方法制備得到鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管電極材料。
[0043]所述電化學(xué)插層-沉積反應(yīng)合成方法為兩步法，即差分脈沖伏安法和循環(huán)伏安法，具體包括以下步驟:
[0044](I)差分脈沖伏安法:設(shè)定初始電位為-0.4V，終止電位為1.3V，電位增量為
0.004V/s，脈沖幅度0.02V，脈沖寬度0.05s，脈沖周期為5s ；
[0045](2)循環(huán)伏安法:設(shè)定初始電位為-0.4V，終止電位為1.3V，掃描速率為0.01V/s,掃描段數(shù)為4。
[0046]實(shí)施例3
[0047]鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管復(fù)合材料，其制備方法包括以下步驟:
[0048](I)氮化鈦納米管電極基體材料制備:以0.3mol/L氟化銨和0.5mol/L磷酸和
10.0mol/L乙二醇溶液為反應(yīng)電解質(zhì)溶液，采用陽極氧化合成法，工作電壓為35V，反應(yīng)時(shí)間為2h后得到二氧化鈦納米管。然后分別在空氣氣氛中500°C焙燒lh，在氨氣氣氛中850°C煅燒lh，得到氮化鈦納米管電極基體材料。
[0049]( 2 )鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管電極材料制備:以氮化鈦納米管為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞Hg/Hg2Cl2為參比電極，在0.03mol/L醋酸錳和1.2mol/L硫酸鋰水溶液中采用電化學(xué)插層-沉積反應(yīng)合成方法制備得到鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管電極材料。
[0050]所述電化學(xué)插層-沉積反應(yīng)合成方法為兩步法，即差分脈沖伏安法和循環(huán)伏安法，具體包括以下步驟:
[0051](I)差分脈沖伏安法:設(shè)定初始電位為-0.4V，終止電位為1.3V，電位增量為
0.004V/s，脈沖幅度0.02V，脈沖寬度0.05s，脈沖周期為5s ；
[0052](2)循環(huán)伏安法:設(shè)定初始電位為-0.4V，終止電位為1.3V，掃描速率為0.01V/s,掃描段數(shù)為4。
[0053]對(duì)比例
[0054]二氧化錳-氮化鈦納米管電極材料制備的對(duì)照實(shí)驗(yàn):以氮化鈦納米管為工作電極，鉬片為對(duì)電極，飽和甘汞Hg/Hg2Cl2為參比電極，在0.01mol/L醋酸錳和0.lmol/L硫酸鈉的水溶液中采用電化學(xué)沉積反應(yīng)合成方法制備得到二氧化錳-氮化鈦納米管電極材料。
[0055]結(jié)構(gòu)分析
[0056]實(shí)施例1至3制得的鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)形貌分析，采用掃描電鏡檢測氮化鈦納米管和鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管，結(jié)果見圖1 (a)和I(b)。
[0057]由圖1 (a)和I (b)可知，氮化鈦納米管相鄰管壁之間間隔分離形成獨(dú)立結(jié)構(gòu)，氮化鈦納米管的管壁之間距離為30?60nm,管壁厚度為10?20nm,管內(nèi)直徑為80?150nm。鋰插層二氧化錳完全沉積在氮化鈦納米管內(nèi)部以及納米管間隙，完全沒有在氮化鈦納米管的管口堆積，鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管復(fù)合材料具有同軸異質(zhì)結(jié)構(gòu)，納米管間隙的鋰插層二氧化錳厚度為30?60nm，納米管內(nèi)部的鋰插層二氧化錳圓柱直徑為80?150nm，鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管高度為900?llOOnm。
[0058]實(shí)施例1至3制得的鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管復(fù)合材料進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，采用X射線衍射檢測氮化鈦納米管和鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管，結(jié)果見圖2 (a)和 2 (b)。
[0059]由圖2 (a)和2 (b)可知，鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管的X射線衍射圖所示的特征峰2 Θ =36.9°,43.3° ,61.5°，75.00和79.00歸屬于TiN特定晶面衍射峰，特征峰2 Θ =43.0°、52.3°、62.2°、69.8°歸屬于LixMnO2特定晶面衍射峰；二氧化錳-氮化鈦納米管的X射線衍射圖所示的特征峰2 Θ =22.1° ,36.8。和38.4°歸屬于MnO2特定晶面衍射峰。比較可知，鋰插層二氧化錳與二氧化錳具有明顯不同的特征衍射峰，這說明鋰離子可以有效地預(yù)插入二氧化錳形成高電活性的鋰插層二氧化錳-氮化鈦電極材料。
[0060]鋰離子超級(jí)電容器的制備。
[0061]制備鋰離子超級(jí)電容器，以鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管為正負(fù)電極材料，分別以氫氧化鋰的水溶液、硫酸鋰的水溶液、高氯酸鋰的碳酸丙烯酯-乙腈有機(jī)溶液為液態(tài)相鋰離子電解質(zhì)，微孔纖維素酯為電極隔膜，組裝成液態(tài)相鋰離子電解質(zhì)的鋰離子超級(jí)電容器；以高氯酸鋰的聚乙烯醇凝膠為固態(tài)相鋰離子電解質(zhì)，組裝成固態(tài)相鋰離子電解質(zhì)的鋰離子超級(jí)電容器。
[0062]實(shí)施例4
[0063]以1.0mol/L硫酸鋰水溶液作為鋰離子電解質(zhì)，以微孔纖維素酯薄膜為電極隔膜，構(gòu)建基于鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管電極的鋰離子超級(jí)電容器。
[0064]其電化學(xué)電容性能測試如下，輸出電壓為0.6V，當(dāng)電流密度為0.5、1.0和2.0mAcnT2時(shí)，相應(yīng)的比電容分別是85.8,80.1和66.7mF cm_2，見圖3。
[0065]實(shí)施例5
[0066]以3.0mol/L硫酸鋰水溶液作為鋰離子電解質(zhì)，以微孔纖維素酯薄膜為電極隔膜，構(gòu)建基于鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管電極的鋰離子超級(jí)電容器。
[0067]其電化學(xué)電容性能測試如下，輸出電壓為0.6V，當(dāng)電流密度為0.5、1.0和2.0mAcnT2時(shí)，相應(yīng)的比電容分別是90、75和60mF cm_2，見圖4。
[0068]實(shí)施例6
[0069]1.0mol/L氫氧化鋰水溶液作為鋰離子電解質(zhì)，以微孔纖維素酯薄膜為電極隔膜，構(gòu)建基于鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管電極的鋰離子超級(jí)電容器。
[0070]其電化學(xué)電容性能測試如下，輸出電壓為0.6V，當(dāng)電流密度為0.3,0.5、1.0和2.0mA CnT2時(shí)，相應(yīng)的比電容分別是100,90,86.7和73.3mF cm_2，見圖5。
[0071]實(shí)施例7
[0072]3.0mol/L氫氧化鋰水溶液作為鋰離子電解質(zhì)，以微孔纖維素酯薄膜為電極隔膜，構(gòu)建基于鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管電極的鋰離子超級(jí)電容器。
[0073]其電化學(xué)電容性能測試如下，輸出電壓為0.6V，當(dāng)電流密度為0.3,0.5、1.0和2.0mA CnT2時(shí)，相應(yīng)的比電容分別是115,100,88.7和76.7mF cm_2，見圖6。
[0074]實(shí)施例8
[0075]1.0mol/L硫酸鋰與1.0mol/L氫氧化鋰混合水溶液作為鋰離子電解質(zhì)，以微孔纖維素酯薄膜為電極隔膜，構(gòu)建基于鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管電極的鋰離子超級(jí)電容器。
[0076]其電化學(xué)電容性能測試如下，輸出電壓為0.6V，當(dāng)電流密度為0.3,0.5、1.0和
2.0mA CnT2時(shí)，相應(yīng)的比電容分別是117、101.7、90和60mF cm_2，見圖7。
[0077]實(shí)施例9
[0078]0.lmol/L高氯酸鋰的碳酸丙烯酯/乙腈有機(jī)溶液作為鋰離子電解質(zhì)，以微孔纖維素酯薄膜為電極隔膜，構(gòu)建基于鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管電極的鋰離子超級(jí)電容器。
[0079]其電化學(xué)電容性能測試如下，輸出電壓為4.0V，當(dāng)電流密度為0.5、1.0和
2.0mAcnT2時(shí)，相應(yīng)的比電容分別是73、39和8.5mF cm_2，見圖8。
[0080]實(shí)施例10
[0081]0.5mol/L高氯酸鋰的碳酸丙烯酯/乙腈有機(jī)溶液作為鋰離子電解質(zhì)，以微孔纖維素酯薄膜為電極隔膜，構(gòu)建基于鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管電極的鋰離子超級(jí)電容器。
[0082]其電化學(xué)電容性能測試如下，輸出電壓為4.0V，當(dāng)電流密度為0.5、1.0和
2.0mAcnT2時(shí)，相應(yīng)的比電容分別是85.4,75.2,57.4和35mF cnT2，見圖9。
[0083]實(shí)施例11
[0084]1.0mol/L高氯酸鋰的碳酸丙烯酯/乙腈有機(jī)溶液作為鋰離子電解質(zhì)，以微孔纖維素酯薄膜為電極隔膜，構(gòu)建基于鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管電極的鋰離子超級(jí)電容器。
[0085]其電化學(xué)電容性能測試如下，輸出電壓為4.0V，當(dāng)電流密度為0.5、1.0和
2.0mAcnT2時(shí)，相應(yīng)的比電容分別是95、76和59mF cm_2，見圖10。
[0086]實(shí)施例12
[0087]高氯酸鋰質(zhì)量百分比濃度為20%的聚乙烯醇凝膠作為鋰離子電解質(zhì)，不用任何電極隔膜，構(gòu)建基于鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管電極的鋰離子超級(jí)電容器。
[0088]其電化學(xué)電容性能測試如下，輸出電壓為2.0V，當(dāng)電流密度為2.0、3.0、4.0、5.0和 IOmA cnT2 時(shí)，相應(yīng)的比電容分別是 100.4、80.1、71.4、62.5 和 48.5mF cm_2，見圖 11。
[0089]實(shí)施例13
[0090]高氯酸鋰質(zhì)量百分比濃度為80%的聚乙烯醇凝膠作為鋰離子電解質(zhì)，不用任何電極隔膜，構(gòu)建基于鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管電極的鋰離子超級(jí)電容器。
[0091]其電化學(xué)電容性能測試如下，輸出電壓為1.8V，當(dāng)電流密度為3.0、4.0、5.0、6.0和 IOmA cnT2 時(shí)，相應(yīng)的比電容分別是 111.3,98.7,91.1,85.3 和 71.1mF cm_2，見圖 12。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管復(fù)合材料，其特征在于:所述復(fù)合材料包括氮化鈦納米管、沉積在氮化鈦納米管內(nèi)部和氮化鈦納米管間隙中的鋰插層二氧化錳，氮化鈦納米管、沉積在氮化鈦納米管內(nèi)部和氮化鈦納米管間隙中的鋰插層二氧化錳形成同軸異質(zhì)納米管陣列結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管復(fù)合材料，其特征在于:氮化鈦納米管壁厚為10?20nm、直徑為80?150nm、高度為900?llOOnm，相鄰氮化鈦納米管的間隙為30?60nm。
3.權(quán)利要求1所述的鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)氮化鈦納米管電極基體材料制備:以氟化銨、磷酸和乙二醇混合水溶液為反應(yīng)電解質(zhì)，以鈦片為工作電極，鉬片為對(duì)電極，采用陽極氧化法以25-35V的工作電壓反應(yīng)2-4h制得二氧化鈦納米管陣列；二氧化鈦納米管陣列先在空氣中以400-500°C煅燒l_3h，再在氨氣氣氛中以750-850°C煅燒l_3h得氮化鈦納米管電極基體材料； (2)采用醋酸錳和硫酸鋰的混合水溶液為反應(yīng)電解質(zhì)溶液，以氮化鈦納米管電極基體材料作為電極基體材料并作為工作電極，以鉬片為輔助電極，以飽和甘汞電極為參比電極，在三電極電化學(xué)反應(yīng)體系中采用電化學(xué)插層-沉積反應(yīng)合成方法制備鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，混合水溶液中，氟化銨的濃度為0.1-0.3mol/L，磷酸濃度為0.4-0.6mol/L,乙二醇濃度為 8-lOmol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，醋酸錳和硫酸鋰的混合水溶液中，醋酸錳的濃度為0.01-0.03mol/L,硫酸鋰的濃度為0.8-1.2mol/L。
6.權(quán)利要求1所述的鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管復(fù)合材料在鋰離子超級(jí)電容器制備中的應(yīng)用，其特征在于:所述鋰離子超級(jí)電容器正負(fù)電極材料均為鋰插層二氧化錳-氮化鈦納米管復(fù)合材料，電解質(zhì)為液態(tài)相鋰離子電解質(zhì)或固態(tài)相鋰離子電解質(zhì)。
7.如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，所述液態(tài)相鋰離子電解質(zhì)為摩爾濃度為1.0?3.0mol/L的氫氧化鋰水溶液、摩爾濃度為1.0?3.0moI/L的硫酸鋰水溶液或摩爾濃度為0.1?.1.0mol/L的高氯酸鋰碳酸丙烯酯-乙腈溶液，采用微孔纖維素酯薄膜作為電極隔膜；所述固態(tài)相鋰離子電解質(zhì)為質(zhì)量百分比濃度為20?80%的高氯酸鋰的聚乙烯醇凝膠或高氯酸鋰的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠。
【文檔編號(hào)】H01G11/06GK103985563SQ201410148411
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月10日
【發(fā)明者】謝一兵 申請(qǐng)人:東南大學(xué)