磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料，其由磷酸鐵鋰和石墨烯組成，石墨烯形成的薄膜均勻包裹著磷酸鐵鋰納米晶體，磷酸鐵鋰由其前驅(qū)體轉(zhuǎn)化得到，其前驅(qū)體和石墨烯是經(jīng)一次反應(yīng)同時(shí)合成。該復(fù)合正極材料的制備包括：將鋰源、鐵源和磷酸鹽按化學(xué)計(jì)量比混合，加入納米級鱗片石墨等，經(jīng)高能球磨后得到前驅(qū)體，然后將所得前驅(qū)體在非氧化性氣氛中加熱，保溫，得到本發(fā)明產(chǎn)品。本發(fā)明的磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料可作為鋰電池正極材料進(jìn)行應(yīng)用，該類鋰電池在2C倍率下首次放電比容量可達(dá)163mAh?g-1以上，2C倍率下1000次循環(huán)后的電池比容量保持率大于95%。
【專利說明】磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子二次電池材料領(lǐng)域，尤其涉及一種磷酸鐵鋰鋰電復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]化石能源的消耗和環(huán)境污染促進(jìn)了清潔二次能源的開發(fā)利用，鋰離子電池因其高能量密度、高循環(huán)性能和高安全性能而備受關(guān)注。橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰因具有成本低、脫嵌鋰可靠性好、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是可應(yīng)用于電動(dòng)汽車的理想正極材料，但其電子導(dǎo)電性差，致使其倍率性能受到限制。
[0003]石墨烯具有很好的電子導(dǎo)電性，比表面積大，機(jī)械性能好，在較寬電壓范圍內(nèi)貢獻(xiàn)儲(chǔ)鋰容量，被認(rèn)為是工業(yè)味精，被廣泛用于改善材料的導(dǎo)電性。石墨烯改性磷酸鐵鋰也受到科研工作者的廣泛關(guān)注。CN102544516A號(hào)中國專利文獻(xiàn)利用石墨烯或氧化石墨烯分散液與磷酸鐵鋰前驅(qū)體原料分步混合回流，得到的復(fù)合前驅(qū)體經(jīng)還原性氣氛燒結(jié)后得到石墨烯改性磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。CN102148371A號(hào)中國專利文獻(xiàn)公開了一種三明治結(jié)構(gòu)的石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其采用液相法合成“三明治”結(jié)構(gòu)的石墨烯/磷酸鐵前驅(qū)體，再采用碘化鋰液相低溫反應(yīng)嵌鋰或還原(惰性)氣氛下高溫煅燒得到石墨烯/磷酸鐵鋰復(fù)合材料。CN102169986A號(hào)中國專利文獻(xiàn)利用球磨得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體，然后通過氣相沉積法在所得前驅(qū)體上生長石墨烯，最后在氫氣氣氛中煅燒生成LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料。雖然目前對磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料的研究報(bào)道很多(CN102299326A，CN103094564A等)，但都是基于在磷酸鐵鋰或者其前驅(qū)體上包覆或者復(fù)合石墨烯或氧化石墨烯，再經(jīng)過熱處理獲得復(fù)合材料。由于合成石墨烯的過程復(fù)雜繁瑣，導(dǎo)致制備復(fù)合材料的過程長、效率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種電池容量保持率高、性能穩(wěn)定均一、電化學(xué)性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料，還相應(yīng)提供一種該磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料的制備方法和應(yīng)用。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料，所述復(fù)合正極材料主要由磷酸鐵鋰和石墨烯組成，所述石墨烯均勻分散在磷酸鐵鋰中，且石墨烯形成的薄膜均勻包裹著磷酸鐵鋰納米晶體，所述磷酸鐵鋰由其前驅(qū)體轉(zhuǎn)化得到，所述磷酸鐵鋰納米晶體的前驅(qū)體和石墨烯是經(jīng)一次反應(yīng)同時(shí)合成。
[0006]作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟:將鋰源、鐵源和磷酸鹽按化學(xué)計(jì)量比混合，再向混合物中加入納米級鱗片石墨、分散劑和發(fā)泡劑，經(jīng)高能球磨后得到磷酸鐵鋰-石墨烯前驅(qū)體，然后將所得磷酸鐵鋰-石墨烯前驅(qū)體在非氧化性氣氛中加熱到500°C?750°C，保溫3?24小時(shí)，即得到磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料。[0007]上述技術(shù)方案的球磨過程中，球磨罐內(nèi)球的運(yùn)行軌跡及碰撞方式可以通過調(diào)整球磨機(jī)的研磨公轉(zhuǎn)盤和支撐自轉(zhuǎn)盤的速率比來進(jìn)行調(diào)整。通過改變自轉(zhuǎn)/公轉(zhuǎn)的速率比，就可根據(jù)需要來控制研磨介質(zhì)球的運(yùn)動(dòng)和軌跡，這樣研磨介質(zhì)球就可以垂直撞擊研磨碗的內(nèi)部(高碰撞能量)，互相切線式的推動(dòng)(高摩擦力)或者是從研磨碗的內(nèi)側(cè)滾動(dòng)下來(離心研磨)。因此優(yōu)選的方案是，所述高能球磨過程中，球磨撞擊方式為切線式摩擦碰撞。所述切線式摩擦碰撞優(yōu)選是通過調(diào)整球磨機(jī)的研磨公轉(zhuǎn)盤和支撐自轉(zhuǎn)盤的旋轉(zhuǎn)速率比進(jìn)行控制。所述支撐自轉(zhuǎn)盤的自轉(zhuǎn)速率與研磨公轉(zhuǎn)盤的公轉(zhuǎn)速率比控制在1:1?10:1。
[0008]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述球磨機(jī)為可變速率比的行星式球磨機(jī)，所述高能球磨的時(shí)間為0.5?15小時(shí)(更優(yōu)選5?10小時(shí))。
[0009]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述鋰源為草酸鋰，所述鐵源為草酸亞鐵，所述磷酸鹽
為磷酸二氫銨。
[0010]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述納米級鱗片石墨為粒度在500納米以下的鱗片石墨，其用量為磷酸鐵鋰質(zhì)量的0.5%?15%。該磷酸鐵鋰的質(zhì)量是指根據(jù)原料配比及反應(yīng)原理計(jì)算出的產(chǎn)物中磷酸鐵鋰的理論質(zhì)量。
[0011]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述分散劑為蒸餾水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一種或多種；所述發(fā)泡劑為十二烷基硫酸銨、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨、松香皂、氯氟甲烷、石油醚中的一種或多種。
[0012]上述的制備方法,優(yōu)選的,所述非氧化性氣氛為氬氣、氮?dú)饣驓鍤浠旌蠚狻?br> [0013]作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料作為鋰電池正極材料的應(yīng)用，所述含磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料的鋰電池在2C倍率下首次放電比容量可達(dá)163mAh g—1以上，2C倍率下1000次循環(huán)后的電池比容量保持率大于95%。
[0014]本發(fā)明的上述技術(shù)方案主要基于以下思路:通過在磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料的制備過程中，一步反應(yīng)同時(shí)實(shí)現(xiàn)石墨烯與磷酸鐵鋰前驅(qū)體合成與復(fù)合，使磷酸鐵鋰-石墨烯的合成變得簡單高效，使正極材料產(chǎn)品的電化學(xué)性能獲得明顯提高。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0016]1.本發(fā)明通過機(jī)械剝離活化法-低溫?zé)崽幚矸ê铣傻玫搅姿徼F鋰基復(fù)合正極材料，得到的復(fù)合正極材料中磷酸鐵鋰和石墨烯分布均勻，電化學(xué)性能異乎尋常的優(yōu)異，用該復(fù)合正極材料制作的電池在小倍率下的容量接近甚至超過了磷酸鐵鋰的理論容量，在2C倍率下容量可達(dá)160mAh g4以上，1000次循環(huán)電池容量保持率可大于95%。
[0017]2.本發(fā)明的制備方法中創(chuàng)造性地通過一步反應(yīng)同時(shí)完成石墨烯和磷酸鐵鋰前驅(qū)體的合成制備，在球磨過程中，石墨被剝離成石墨烯，同時(shí)均勻分散在磷酸鐵鋰前驅(qū)體中，這大大縮短了復(fù)合正極材料的合成工藝路線，節(jié)約了工藝耗時(shí)，整個(gè)工藝步驟簡單、工藝效率高，產(chǎn)品一致性好。
[0018]3.本發(fā)明的制備方法中， 申請人:經(jīng)過大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)切線式碰撞方式能達(dá)到出乎意料的球磨效果，即合成的復(fù)合正極材料中石墨烯薄膜大且均勻包裹著磷酸鐵鋰納米晶體，不見有顆粒狀石墨存在，這是我們迄今為止發(fā)現(xiàn)的唯一能通過球磨直接剝離石墨成石墨烯的撞擊方式。
[0019]綜上所述，本發(fā)明的制備工藝不僅步驟簡單、高效，而且產(chǎn)品的一致性好，產(chǎn)品的電化學(xué)性能十分優(yōu)異，在今后鋰離子電池的應(yīng)用中前景廣闊?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料的TEM圖。
[0021]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料的充放電曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。
[0023]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法制得的產(chǎn)品。
[0024]在具體實(shí)施的過程中，本發(fā)明的磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料主要由磷酸鐵鋰和石墨烯組成，石墨烯均勻分散在磷酸鐵鋰中，且石墨烯形成的薄膜均勻包裹著磷酸鐵鋰納米晶體，磷酸鐵鋰由其前驅(qū)體轉(zhuǎn)化得到，磷酸鐵鋰納米晶體的前驅(qū)體和石墨烯是經(jīng)一次反應(yīng)同時(shí)合成。
[0025]本發(fā)明的磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料的制備方法在具體實(shí)施時(shí)，包括以下步驟:將鋰源、鐵源和磷酸鹽按化學(xué)計(jì)量比混合，再向混合物中加入納米級鱗片石墨、分散劑和發(fā)泡齊?，經(jīng)高能球磨后得到磷酸 鐵鋰-石墨烯前驅(qū)體，然后將所得磷酸鐵鋰-石墨烯前驅(qū)體在非氧化性氣氛中加熱到500°C~750°C，保溫3~24小時(shí)，即得到磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料。高能球磨過程中，球磨撞擊方式為切線式摩擦碰撞。切線式摩擦碰撞是通過調(diào)整球磨機(jī)的研磨公轉(zhuǎn)盤和支撐自轉(zhuǎn)盤的旋轉(zhuǎn)速率比進(jìn)行調(diào)整，速率比控制在1:1~10:1。球磨機(jī)為可變速率比的行星式球磨機(jī)，高能球磨的時(shí)間為0.5~15小時(shí)。納米級鱗片石墨為粒度在500納米以下的鱗片石墨，其用量為磷酸鐵鋰質(zhì)量的0.5%~15%。分散劑為蒸餾水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一種或多種；發(fā)泡劑為十二烷基硫酸銨、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨、松香皂、氯氟甲烷、石油醚中的一種或多種。非氧化性氣氛為氬氣、氮?dú)饣驓鍤浠旌蠚狻?br> [0026]實(shí)施例1:
[0027]—種如圖1所示本發(fā)明的磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料，該復(fù)合正極材料主要由磷酸鐵鋰和石墨烯組成，石墨烯均勻分散在磷酸鐵鋰中，且石墨烯形成的薄膜均勻包裹著磷酸鐵鋰納米晶體，磷酸鐵鋰由其前驅(qū)體轉(zhuǎn)化得到，磷酸鐵鋰納米晶體的前驅(qū)體和石墨烯是經(jīng)一次反應(yīng)同時(shí)合成。
[0028]本實(shí)施例的磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟:將草酸鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨按化學(xué)計(jì)量比混合，再向混合物中加入混合物質(zhì)量15%的納米級鱗片石墨(其平均粒度約為lOOnm)，加入乙醇作為分散劑，加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨作為發(fā)泡劑,對混合原料進(jìn)行高能球磨，高能球磨過程中，球磨撞擊方式為切線式摩擦碰撞,切線式摩擦碰撞通過調(diào)整球磨機(jī)的研磨公轉(zhuǎn)盤和支撐自轉(zhuǎn)盤的旋轉(zhuǎn)速率比進(jìn)行控制(支撐自轉(zhuǎn)盤的自轉(zhuǎn)速率與研磨公轉(zhuǎn)盤的公轉(zhuǎn)速率比控制為I號(hào)1:1，2、3、4號(hào)為5:1，5號(hào)為10:1)，高能球磨機(jī)為可變速率比的行星式球磨機(jī)，高能球磨的時(shí)間為5小時(shí)，經(jīng)高能球磨后得到磷酸鐵鋰-石墨烯前驅(qū)體，然后將所得磷酸鐵鋰-石墨烯前驅(qū)體在含5%氫氣的氬氫混合氣氛中加熱到650°C，分別保溫3、6、12、18、24小時(shí)，得到磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料。
[0029]經(jīng)檢測，所得磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料中，磷酸鐵鋰顆粒均勻分布在超薄石墨烯層中，無明顯石墨顆粒存在(參見圖1);將所得復(fù)合正極材料產(chǎn)物組裝成2025扣式電池，在
2.5~4.1V電壓范圍內(nèi)測試其充放電容量和倍率性能，結(jié)果如圖2和下表1所示。由下表I可見，本實(shí)施例中所得產(chǎn)品的放電容量高，基本大于167mAh.g—1，倍率性能好，IOC容量保持率大于85%，2C倍率循環(huán)1000次保持率大于95%。
[0030]表1:實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)條件與測試結(jié)果
[0031]
【權(quán)利要求】
1.一種磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料，所述復(fù)合正極材料主要由磷酸鐵鋰和石墨烯組成，其特征在于:所述石墨烯均勻分散在磷酸鐵鋰中，且石墨烯形成的薄膜均勻包裹著磷酸鐵鋰納米晶體，所述磷酸鐵鋰由其前驅(qū)體轉(zhuǎn)化得到，所述磷酸鐵鋰納米晶體的前驅(qū)體和石墨烯是經(jīng)一次反應(yīng)同時(shí)合成。
2.一種如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟:將鋰源、鐵源和磷酸鹽按化學(xué)計(jì)量比混合，再向混合物中加入納米級鱗片石墨、分散劑和發(fā)泡劑，經(jīng)高能球磨后得到磷酸鐵鋰-石墨烯前驅(qū)體，然后將所得磷酸鐵鋰-石墨烯前驅(qū)體在非氧化性氣氛中加熱到500°C~750°C，保溫3~24小時(shí)，即得到磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述高能球磨過程中，球磨撞擊方式為切線式摩擦碰撞。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述切線式摩擦碰撞是通過調(diào)整球磨機(jī)的研磨公轉(zhuǎn)盤和支撐自轉(zhuǎn)盤的旋轉(zhuǎn)速率比進(jìn)行控制；所述支撐自轉(zhuǎn)盤的自轉(zhuǎn)速率與研磨公轉(zhuǎn)盤的公轉(zhuǎn)速率比控制在1:1~10:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述球磨機(jī)為可變速率比的行星式球磨機(jī)，所述高能球磨的時(shí)間為0.5~15小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2~5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述鋰源為草酸鋰，所述鐵源為草酸亞鐵，所述磷酸鹽為磷酸二氫銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求2~5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述納米級鱗片石墨為粒度在500納米以下的鱗片石墨，其用量為磷酸鐵鋰質(zhì)量的0.5%~15%。
8.根據(jù)權(quán)利要求2~5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述分散劑為蒸餾水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一種或多種；所述發(fā)泡劑為十二烷基硫酸銨、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨、松香皂、氯氟甲烷、石油醚中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求2~5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述非氧化性氣氛為IS氣、氮?dú)饣騃S氫混合氣。
10.一種如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料作為鋰電池正極材料的應(yīng)用，其特征在于:所述含磷酸鐵鋰基復(fù)合正極材料的鋰電池在2C倍率下首次放電比容量可達(dá)163mAh g—1以上，2C倍率下1000次循環(huán)后的電池比容量保持率大于95%。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK103943864SQ201410150685
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月15日
【發(fā)明者】李新海, 王接喜, 王志興, 郭華軍, 陳鑫, 彭文杰, 胡啟陽 申請人:中南大學(xué)