一種富鋰正極材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種富鋰正極材料及其制備方法，本發(fā)明所述富鋰正極材料的化學(xué)通式為mLi2-xNaxMnO3·nLi1-yNayMO2；其中0<x+y<1，m+n=1；M為Mn、Ni、Co中至少一種；本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有富鋰正極材料，不僅循環(huán)穩(wěn)定性好，而且倍率性能優(yōu)良、循環(huán)過(guò)程中電壓平穩(wěn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種富鋰正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種富鋰正極材料及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]現(xiàn)代時(shí)代的進(jìn)步，用電器具不斷的小型化、多功能化，相應(yīng)的對(duì)于電池的要求也在不斷提高。鋰離子電池具有許多優(yōu)點(diǎn):電壓平臺(tái)高、比容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電低、無(wú)記憶效應(yīng)等，在電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能設(shè)備上具有巨大的應(yīng)用前景。
[0003]目前，高比能量、耐久、高倍率(快速充放電能力)、廉價(jià)、安全已成為鋰離子電池發(fā)展所追求的目標(biāo)。由于擁有比容量是LiCoO2材料兩倍的比容量，富鋰正極材料被認(rèn)為是下一代高能量動(dòng)力電池的理想材料。但是其循環(huán)穩(wěn)定性較差，且在循環(huán)過(guò)程中存在電壓衰減等問(wèn)題，難以滿足實(shí)際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于，提供一種循環(huán)穩(wěn)定性好，倍率性能優(yōu)良、循環(huán)過(guò)程中電壓平穩(wěn)的富鋰正極材料。
[0005]本發(fā)明的目的之二是提供一種簡(jiǎn)單易行的，所述富鋰正極材料的制備方法。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的:
[0006]一種富鋰正極材料，所述富鋰正極材料的化學(xué)通式為mLi2_xNaxMn03.IiLi^yNayMO2 ；其中 0〈x+y〈l, m+n=l ；M 為 Mn、N1、Co 中至少一種。
[0007]制備所述鈉摻雜富鋰正極材料的方法，先以摩爾比L1: Na: N1: Co: Mn=2m+n-2x_2y:mx+ny:na:nb:n(1-a-b)分別稱(chēng)量鋰鹽、鈉鹽、鎳鹽、鈷鹽、猛鹽混合后得到混合物I ;
[0008]再往上述混合物I中加入溶劑調(diào)節(jié)至流變相(使用流變相法制備材料，相對(duì)于球磨節(jié)約能源，減少工序，調(diào)高效率)，得到混合物II ；
[0009]接著將上述混合物II烘干后放入溫度為700~1000°C的馬弗爐中煅燒8~48小時(shí)后得到所述富鋰正極材料；主要利用空氣中的氧氣作為反應(yīng)物來(lái)源，反應(yīng)物需在高溫下與氧氣充分接觸反應(yīng)。
[0010]其中:0〈x+y〈l,m+n=l,O ^ a ^ I,O ^ b ^ I。
[0011]其中，流變相是一種通過(guò)流變混合系統(tǒng)準(zhǔn)備新化合物的過(guò)程。將反應(yīng)物通過(guò)適當(dāng)混合均勻，加入適量水或其它溶劑調(diào)制成固體粒子和液體分布均勻不分層的粘稠狀固液混合系統(tǒng)一流變相系統(tǒng)，然后在適當(dāng)條件下反應(yīng)得到所需產(chǎn)物。處于流變態(tài)的物質(zhì)一般在化學(xué)上具有復(fù)雜的組成或結(jié)構(gòu)；在力學(xué)上即顯示出固體的性質(zhì)又顯示出液體的性質(zhì)，或者說(shuō)是似固非固，似液非液；在物理組成上是既包含固體顆粒也包含液體物質(zhì)，可以流動(dòng)或緩慢流動(dòng)的宏觀均勻的一種復(fù)雜系統(tǒng)。
[0012]將固體顆粒和液體物質(zhì)的均一混合作為流變體的優(yōu)點(diǎn):固體顆粒的表面積能得到有效的利用，與流體接觸緊密、均勻、熱交換良好，不會(huì)出現(xiàn)局部過(guò)熱現(xiàn)象，溫度易于調(diào)節(jié)。在這種狀態(tài)下許多物質(zhì) 會(huì)表現(xiàn)出超濃度現(xiàn)象和新的反應(yīng)特性。流變相反應(yīng)是一種節(jié)能、高效、減污的綠色化學(xué)合成路線。本發(fā)明的具體做法為:加入適量溶劑，控制原料粘度在一定范圍 3000 ~20000cp。
[0013]較佳地，鎳鹽為乙酸鎳、草酸鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的一種。
[0014]較佳地，鈷鹽為乙酸鈷、草酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷中的一種。
[0015]較佳地,錳鹽為乙酸錳、草酸錳、硫酸錳、硝酸錳、氯化錳中的一種。
[0016]較佳地，鋰鹽為硝酸鋰、碳酸鋰、草酸鋰、乙酸鋰、氯化鋰中的一種。
[0017]本發(fā)明傾向于使用硝酸鋰，因?yàn)橄跛徜囋?00°C左右會(huì)先熔融，使得原料之間充分接觸，減少反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)溫度，節(jié)約能源。
[0018]較佳地，鈉鹽為硝酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、草酸鈉、氯化鈉中的一種。[0019]較佳地，溶劑為乙醇、去離子水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮中的至少一種。
[0020]本發(fā)明主要是鋰位鈉摻雜，即使用部分鈉代替富鋰中的鋰元素。其原因在于:a.鋰與鈉同屬于第一主族元素(第一主族元素排序Li\Na\I^..)，只有鈉離子半徑最接近鋰離子半徑，如若取代富鋰材料中的鋰元素，則鈉是首選。b.富鋰材料中會(huì)存在鎳鋰混排現(xiàn)象，從而使得富鋰材料性能衰減；現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道使用鈉元素?fù)诫s可以減少鎳鋰混排現(xiàn)象，從而提高材料性能。c.金屬鈉比金屬鋰價(jià)格便宜，有利于材料成本降低。
[0021]本發(fā)明的有益效果是:
[0022](I)、通過(guò)鈉的鋰位摻雜，可以有效減小或消除富鋰正極材料循環(huán)過(guò)程中電壓衰減現(xiàn)象，提高富鋰正極材料的循環(huán)性能(鈉離子半徑大于鋰離子，會(huì)增大材料層間距，相對(duì)來(lái)說(shuō)更有利于鋰離子脫/嵌)。
[0023](2)、由于鈉離子半徑大于鋰離子半徑，因此，鈉摻雜后的富鋰正極材料更有利于鋰離子脫/嵌，相應(yīng)的鈉摻雜富鋰材料的倍率性能也會(huì)得到提升(由于鋰離子電池是濃差電池，在充放電過(guò)程中會(huì)存在濃差極化，而造成濃差計(jì)劃原因在于鋰離子脫/嵌速度。本發(fā)明通過(guò)鈉摻雜提高了鋰離子脫/嵌速度，從而減小了濃差極化，提高了離子電化學(xué)(倍率)性能)。
[0024](3)、本發(fā)明使用流變相法制備鈉摻雜富鋰正極材料。流變相法是使用溶劑將原料調(diào)成一種介于液相與固相之間的狀態(tài)，該方法具有以下優(yōu)點(diǎn):相對(duì)于液相法，減少溶劑用量，縮短除去溶劑的時(shí)間、能源，從而節(jié)約資源能源，提高材料制備效率；相對(duì)于固相法，混料更為均勻，且不需球磨等工藝，降低能耗。
[0025](4)、由于本發(fā)明引入價(jià)格便宜的鈉鹽，減少了價(jià)格昂貴的鋰鹽用量，從而降低了富鋰材料的成本。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)中富鋰材料的比容量對(duì)比。
[0027]具體的實(shí)施方式
[0028]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，以助于本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明。
[0029]實(shí)施例1:
[0030]以摩爾比L1:Na:N1:Co:Mn=l:0.2:0.13:0.13:0.54 分別稱(chēng)量鋰、鈉、鎳、鈷、錳的
硝酸鹽，加入適量乙醇調(diào)節(jié)原料至流變相態(tài)，室溫?cái)嚢柚粮稍锖蠓湃腭R弗爐中800°C下煅燒16小時(shí)得到鈉摻雜富鋰正極材料LiNaa2Niai3Coai3Mna54O215
[0031]實(shí)施例2:
[0032]以摩爾比L1:Na:N1:Mn=l.1:0.1:0.13:0.67分別稱(chēng)量鋰、鈉、鎳、錳的乙酸鹽，加入適量乙醇調(diào)節(jié)原料至流變相態(tài)，室溫?cái)嚢柚粮稍锖蠓湃腭R弗爐中800°C下煅燒16小時(shí)得到鈉摻雜富鋰正極材料 0.5LiL85Na0.15Mn03.0.5Li0.9Na0.! (Nil73Mnl73) O20
[0033]實(shí)施例3:
[0034]以摩爾比L1:Na:N1:Mn=L 1:0.1:0.13:0.67分別稱(chēng)量鋰、鈉、鎳、錳的硝酸鹽，加入適量去離子水調(diào)節(jié)原料至流變相態(tài)，室溫?cái)嚢柚粮稍锖蠓湃腭R弗爐中900°C下煅燒24小時(shí)得到鈉摻雜富鋰正極材料 0.5LiL85Na0.15Mn03.0.5Li0.9Na0.! (Nil73Mnl73) O20
[0035]實(shí)施例4:[0036]以摩爾比L1:Na:N1:Co:Mn=L 3:0.2:0.35:0.14:0.51 分別稱(chēng)量鋰、鈉的碳酸鹽，鎳、鈷、錳的硝酸鹽，加入適量丙酮調(diào)節(jié)原料至流變相態(tài)，室溫?cái)嚢柚粮稍锖蠓湃腭R弗爐中850°C下煅燒8小時(shí)得到鈉摻雜富鋰正極材料0.3Li^8Naa2MnO3.0.7Li (Nia5Coa2Mna3)O^
[0037]上述實(shí)施例，只是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非用來(lái)限制本發(fā)明實(shí)施范圍，故凡以本發(fā)明權(quán)利要求所述的特征及原理所做的等效變化或修飾，均應(yīng)包括在本發(fā)明權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
[0038]由圖1中可以看出，富鋰錳材料摻雜鈉后，材料極化明顯降低，比容量由未摻雜樣品的222mAh g—1增大到摻雜后的252mAh g—1。說(shuō)明鈉摻雜有助于提升富鋰錳材料電化學(xué)性倉(cāng)泛。
【權(quán)利要求】
1.一種富鋰正極材料，其特征在于，所述富鋰正極材料的化學(xué)通式為mLi2_xNaxMn03.IiLi^yNayMO2 ;其中 0〈x+y〈l, m+n=l ；M 為 Mn、N1、Co 中至少一種。
2.制備權(quán)利要求1中所述富鋰正極材料的方法，其特征在于， 先以摩爾比 L1:Na:N1: Co:Mn=2m+n-2x-2y:mx+ny:na:nb:η (1-a-b)分別稱(chēng)量鋰鹽、鈉鹽、鎳鹽、鈷鹽、錳鹽混合后得到混合物I ; 再往上述混合物I中加入溶劑調(diào)節(jié)至流變相，得到混合物II ； 接著將上述混合物II烘干后放入溫度為700~1000°C的馬弗爐中煅燒8~48小時(shí)后得到所述富鋰正極材料； 其中:0〈x+y〈l，m+n=l,O ≤ a≤ I,O≤b≤ I。
3.如權(quán)利要求2中所述富鋰正極材料的制備方法，其特征在于，鎳鹽為乙酸鎳、草酸鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的一種。
4.如權(quán)利要求2中所述富鋰正極材料的制備方法，其特征在于，鈷鹽為乙酸鈷、草酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷中的一種。
5.如權(quán)利要求2中所述富鋰正極材料的制備方法，其特征在于，錳鹽為乙酸錳、草酸錳、硫酸錳、硝酸錳、氯化錳中的一種。
6.如權(quán)利要求2中所述富鋰正極材料的制備方法，其特征在于，鋰鹽為硝酸鋰、碳酸鋰、草酸鋰、乙酸鋰、氯化鋰中的一種。
7.如權(quán)利要求2中所述富鋰正極材料的制備方法，其特征在于，鈉鹽為硝酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、草酸鈉、氯化鈉中的一種。
8.如權(quán)利要求2中所述富鋰正極材料的制備方法，其特征在于，溶劑為乙醇、去離子水、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的至少一種。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK103915617SQ201410158910
【公開(kāi)日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2014年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月18日
【發(fā)明者】毛文峰, 張新河, 唐致遠(yuǎn), 李中延, 鄭新宇, 湯春微, 丁玉茹 申請(qǐng)人:東莞市邁科科技有限公司, 東莞市邁科新能源有限公司