一種石墨烯復(fù)合膜、其制備方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于石墨烯復(fù)合膜、其制備方法及其用途，屬于導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域。本發(fā)明的石墨烯復(fù)合膜包括石墨烯膜和導(dǎo)電增強膜。所述復(fù)合膜具有較好的彎曲特性及柔韌性，以及較好的透光性及導(dǎo)電性。
【專利說明】一種石墨烯復(fù)合膜、其制備方法及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于石墨烯復(fù)合膜、其制備方法及其用途，屬于導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]透明導(dǎo)電薄膜是指在可見光區(qū)有較高的透光率和優(yōu)良的導(dǎo)電性的薄膜材料。透明導(dǎo)電膜已廣泛應(yīng)用于多種光電器件，例如液晶顯示器、發(fā)光二級管、電容式觸摸屏以及薄膜太陽能電池等。目前，銦錫氧化物(ITO)由于具有良好的透光率和電導(dǎo)率而被用于制備透明導(dǎo)電薄膜，例如電容式觸摸屏中的透明導(dǎo)電層。通過改變銦和錫的比例、沉積方法、氧化程度以及晶粒的大小，可以調(diào)整透明導(dǎo)電薄膜的性能。然而，ITO的使用也存在一些缺點，例如:
[0003]I) ITO很脆易碎，在使用過程中容易出現(xiàn)磨損及在彎曲時出現(xiàn)裂紋或發(fā)生斷裂；
[0004]2) ITO的制備需提煉稀缺的稀土元素，該提煉工序復(fù)雜且設(shè)備價格昂貴，導(dǎo)致ITO的制備效率低且成本較高，不利于在大面積和柔性薄膜器件中的應(yīng)用；
[0005]3) ITO存儲較難，ITO具有很強的吸水性，所以會吸收空氣中的水份和二氧化碳并產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而變質(zhì)，俗稱“霉變”，因此在存放時要防潮；
[0006]4) ITO的制備過程對人體有毒害。
[0007]自2004年第一次制備得到獨立的單層石墨烯以來，吸引了眾多科學(xué)家對石墨烯的研究。石墨烯獨特的二維晶體結(jié)構(gòu)賦予了它獨特的性能。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯具有優(yōu)良的機械性能如柔韌性、堅固性，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性。單層石墨烯的厚度僅為0.34nm，而可見光透光率為97.4%，是ITO最有潛力的替代者之一。與傳統(tǒng)透明導(dǎo)電材料ITO相比，其最大優(yōu)點在于其柔性可彎曲。然而，當(dāng)單獨將石墨烯膜用于制備電容式觸摸屏?xí)r可能存在以下問題:
[0008]I)現(xiàn)有石墨烯膜的方塊電阻(又稱為方阻)較高，一般為150-250Ω/ □(即150-250 Ω /sq)，不能滿足高檔產(chǎn)品對方塊電阻的要求；
[0009]2)石墨烯在生長過程中部分區(qū)域可能未生長完整或者存在缺陷，
[0010]3)石墨烯膜在大批量的轉(zhuǎn)移的過程中可能產(chǎn)生微小破損，從而影響產(chǎn)品的光電性倉泛。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明提供一種石墨烯復(fù)合膜，包括石墨烯膜和導(dǎo)電增強膜。
[0012]在本發(fā)明的實施方案中，所述石墨烯膜由至少一層碳原子構(gòu)成，例如1-10層碳原子，優(yōu)選1-6層，更優(yōu)選1-4層，更優(yōu)選1-2層。
[0013]在一個實施方案中，所述石墨烯膜的方塊電阻< 500Ω/ □，例如20-400Ω/ 口、30-300 Ω / 口、50-250 Ω / □或 100-250 Ω / 口。
[0014]在一個實施方案中，所述石墨烯膜的可見光透過率> 75%，優(yōu)選> 85%。
[0015]在本發(fā)明的實施方案中，所述導(dǎo)電增強膜可以形成于石墨烯膜的表面上。[0016]所述導(dǎo)電增強膜包含具有導(dǎo)電能力的材料。優(yōu)選地，所述材料選自下列物質(zhì)中的一種或多種:石墨烯、金屬或碳納米材料等。
[0017] 在一個實施方案中，所述金屬可以為金屬單質(zhì)或合金。例如，所述金屬可以為金屬單質(zhì)納米線(如Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Ni或Co納米線)、金屬合金納米線(如AuPt合金納米線)中的一種或多種。
[0018]在一個實施方案中，導(dǎo)電增強膜包含金屬單質(zhì)納米線或金屬合金納米線。對于所述納米線的尺寸沒有特別限制。例如，其直徑可以為30-250nm，優(yōu)選50_200nm，例如IOOnm或150nm ;其長度可以為10-1000 μ m，優(yōu)選500-1000 μ m。
[0019]在一個實施方案中，所述碳納米材料可以為選自碳納米管、碳納米纖維或碳納米球中的一種或多種。
[0020]在一個實施方案中，導(dǎo)電增強膜包含碳納米管，所述碳納米管可以包含單壁或雙壁碳納米管及其混合物。
[0021]所述單壁或雙壁碳納米管的外徑可彼此獨立地優(yōu)選1-1Onm,進(jìn)一步優(yōu)選l_5nm ；碳納米管的長度為lO-lOOOnm，優(yōu)選300-1000nm。
[0022]在一個實施方案中，所述碳納米管中的單壁和雙壁碳納米管的總重量可以為例如50重量％或更多，優(yōu)選60重量％或更多，更優(yōu)選70重量％或更多，更優(yōu)選80重量％或更多，更優(yōu)選90重量％或更多，例如95重量％，基于碳納米管的總重量計。
[0023]在一個實施方案中，所述碳納米管還可以包含多壁碳納米管。
[0024]對于所述碳納米管的尺寸沒有特別限制。例如，其外徑可以為Ι-lOOnm，優(yōu)選Ι-lOnm，進(jìn)一步優(yōu)選l-5nm ;其長度可以為lO-lOOOnm，優(yōu)選300-1000nm。
[0025]優(yōu)選地，所述導(dǎo)電增強膜的厚度可以為5-300nm，例如50_250nm，如100nm、200nm。
[0026]優(yōu)選地，所述導(dǎo)電增強膜的可見光透光率≤75%，優(yōu)選≤85%，例如為85%至95%。
[0027]優(yōu)選地，所述導(dǎo)電膜的方塊電阻為10-1000Ω/ □，優(yōu)選20-500Ω/ □，優(yōu)選30-300 Ω / □，例如 50-100 Ω / 口。
[0028]在一個實施方案中，本發(fā)明的石墨烯復(fù)合膜還可包括金屬基底。
[0029]在一個實施方案中，本發(fā)明復(fù)合膜的可見光透過率>80%，方塊電阻≤ 100Ω/ □，例如≤ 80Ω/0、<60Ω/0、<50Ω / □，或者為 10-30 Ω/ 口。
[0030]本發(fā)明還提供一種石墨烯復(fù)合膜的制備方法，包括在石墨烯膜的表面形成導(dǎo)電增強膜。
[0031]在一個實施方案中，所述制備方法包括:
[0032]I)在基底表面制備石墨稀月旲;
[0033]2)在石墨烯膜的表面制備導(dǎo)電增強膜以形成石墨烯復(fù)合膜。
[0034]在本發(fā)明制備方法的實施方案中:
[0035]步驟I)
[0036]所述基底可以為本領(lǐng)域中可用于制備石墨烯膜的任何材料。優(yōu)選地，所述材料可以選自下列的一種或多種:金屬，如Cu、N1、Ru、Rh、Au、Al或其兩種或更多種的合金(例如CuNi合金)；聚合物，如聚烯烴(例如聚乙烯(PE)或聚氯乙烯(PVC))、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯(例如對苯二甲酸乙二醇酯(PET))、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA);以及SiO2/S1、玻璃、石英等。
[0037]優(yōu)選地，所述基底可以與所述石墨烯膜分離。此外，對于基底的厚度沒有任何限制。
[0038]所述石墨烯膜可以采用本領(lǐng)域已知的任何方法制備，例如:噴涂沉積法、過濾沉積法、化學(xué)氣相沉積(CVD)法、旋轉(zhuǎn)涂覆法或電泳沉積法等。
[0039]在一個實施方案中，所述石墨烯膜采用本領(lǐng)域中常規(guī)的CVD法制備。對于CVD法沒有特別限制。例如，在該CVD法中:
[0040]沉積管可以由選自下列材料的一種或多種制成:石英，剛玉，石墨，碳化硅，氮化硅及耐高溫金屬/合金(如鉻、鈷、鋁、鈦、鎳、鑰、鎢)等，優(yōu)選石英或剛玉。
[0041]惰性氣體可以為氮(N2)、氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)和氙(Xe)中的一種或多種，優(yōu)選氮、氬或氮和氬的混合氣體。
[0042]碳源可以選自氣態(tài)碳源、固態(tài)碳源和液態(tài)碳源中的一種或多種。其中:
[0043]氣態(tài)碳源可以選自一種或多種由碳和氫構(gòu)成的烴類化合物，包括例如烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、炔烴或芳香烴，優(yōu)選烷烴，進(jìn)一步優(yōu)選為甲烷；
[0044]液態(tài)碳源可以選自醇類(如甲醇、乙醇)、苯、甲苯、二甲苯及苯乙烯等中的一種或多種，優(yōu)選為乙醇；
[0045]固態(tài)碳源可以選自聚苯乙烯、PMMA、萘、浙青、葡萄糖或甘油中的一種或多種，優(yōu)選為萘。
[0046]步驟2)
[0047]導(dǎo)電增強膜的制備方法可以包括噴涂法、旋涂涂覆法、CVD法、水浴法或涂布法等。
[0048]其中，優(yōu)選地，將具有導(dǎo)電能力的材料在溶劑中分散以獲得碳納米管的分散體。
[0049]所述溶劑可以為本領(lǐng)域中任何可用的有機或無機溶劑或其混合物，例如水和醇的混合溶液。優(yōu)選地，所述醇可以為例如異丙醇、乙醇、丙酮；優(yōu)選異丙醇，所述混合溶液中水和溶劑的體積比可以為1%:99%至99%:1%，例如20%:80%至80%:20% ；30%:70%至 70%:30% ；40%:60%至 60%:40%或 50%:50%。
[0050]所述具有導(dǎo)電能力的材料的總重量與溶劑的總體積比(g/L)為:0.1:1至10:1，例如 0.5:1 至 9:1。
[0051]在本發(fā)明制備方法的另一實施方案中，所述方法還包括:3)將基底與石墨烯復(fù)合膜分離。
[0052]可以采用本領(lǐng)域已知的任何分離方法將銅箔與石墨烯復(fù)合膜分離。分離方法包括:干法分離如膠帶剝離等；濕法分離如液相腐蝕法、電解腐蝕、氣泡剝離等，優(yōu)選液相腐蝕法。
[0053]其中，所述腐蝕法中的腐蝕液可以為例如選自氯化鐵、硝酸鐵、氯化銅、過硫酸銨、雙氧水中的一種或多種。
[0054]所述氣泡剝離所用溶液可以選自例如氯化鈉、氫氧化鈉、氯化鉀、氫氧化鉀中的一種或多種。
[0055]因此，在另一個實施方案中，所述制備方法包括:
[0056]I)采用例如噴涂沉積法、過濾沉積法、化學(xué)氣相沉積(CVD)法、旋轉(zhuǎn)涂覆法或電泳沉積法，在基底表面制備石墨稀月吳;[0057]2)采用例如噴涂法、旋涂涂覆法、CVD法、水浴法或涂布法，在石墨烯膜的表面形成導(dǎo)電增強膜以形成石墨烯復(fù)合膜；以及任選地，
[0058]3)將基底與石墨烯復(fù)合膜分離。
[0059]本發(fā)明還提供前述制備方法制備得到的石墨烯復(fù)合膜。
[0060]本發(fā)明進(jìn)一步提供包含前述石墨烯復(fù)合膜的光電器件(如觸摸屏)。
[0061]本發(fā)明進(jìn)一步提供前述石墨烯復(fù)合膜用于光電器件(如觸摸屏)的用途。
[0062]本發(fā)明的石墨烯復(fù)合膜具有以下優(yōu)點:
[0063]I)具有較好的彎曲特性及柔韌性，以及較好的透光性及導(dǎo)電性；
[0064]2)具有較低的方塊電阻，可增強電容式觸摸屏的穩(wěn)定性，滿足高檔產(chǎn)品的需求；
[0065]3)有效避免石墨烯生長及轉(zhuǎn)移過程中造成的缺陷及微小破損情況，提高產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性；
[0066]4)方便存放，不易變質(zhì)；
[0067]5)制備方法工藝過程簡單易行，設(shè)備成本較低。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0068]圖1示出了本發(fā)明包含石墨烯膜和導(dǎo)電增強膜的石墨烯復(fù)合膜。
具體實施方案
[0069]實施例1
[0070]I)制備石墨烯膜
[0071]將基底銅箔剪裁尺寸后，置于模具上，放入沉積爐的沉積管中。關(guān)閉沉積管兩端法蘭，抽真空至5pa以下，檢查設(shè)備漏氣情況。向沉積管中通入氬氣，至常壓后，關(guān)閉氬氣，抽真空至5pa，重復(fù)兩次，其中氬氣流量2000sccm。
[0072]在氬氣保護(hù)下，設(shè)備升溫至1000°C，其中氬氣流量為lOOOsccm，設(shè)備升溫速率為IO0C /min。溫度到達(dá)1000°C后，向沉積管中通入甲烷和氫氣，沉積石墨烯，其中甲烷的流量為20SCCm，氫氣流量為200SCCm，沉積時間為20min，冷卻后得到石墨烯膜。
[0073]2)制備導(dǎo)電增強膜
[0074]配置水和異丙醇的混合溶液1L，其中水和異丙醇的體積比為40%:60%。稱取單壁碳納米管含量超過90%的碳納米管0.5g，其中所用碳納米管外徑為5nm，碳納米管長度為500nm。將碳納米管放入混合溶液，開啟超聲波震蕩2.5小時，制成碳納米管的分散溶液。其中，超聲波功率為200W且頻率為60KHz。
[0075]將納米管分散溶液噴涂到石墨烯膜的表面，噴涂3次。隨后，將銅箔/石墨烯/納米管分散溶液的復(fù)合體在120°C的烘箱干燥2h，從而在石墨烯膜的表面形成含碳納米管的導(dǎo)電增強膜，導(dǎo)電增強膜的厚度為50nm。
[0076]3)分離基底
[0077]將所得的包括基底、石墨烯膜和導(dǎo)電增強膜的試樣放入濃度5重量％且溫度為40°C的氯化鐵溶液中腐蝕，腐蝕時間為30min。銅箔完全腐蝕后，將所得的石墨烯復(fù)合膜用純水清洗，在120°C烘箱干燥30min，得到石墨烯復(fù)合膜。石墨烯復(fù)合膜的厚度為50nm，石墨烯復(fù)合膜方塊電阻為30 Ω/ □，石墨烯復(fù)合膜的透光率為86%。[0078]將復(fù)合膜彎折120°、彎折100次后功能正常。
[0079]實施例2
[0080]I)制備石墨烯膜
[0081]將基底銅箔剪裁尺寸后，置于模具上，放入沉積爐的沉積管中。關(guān)閉沉積管兩端法蘭，抽真空至5pa以下，檢查設(shè)備漏氣情況。向沉積管中通入氬氣和氮氣的混合氣體，至常壓后，關(guān)閉氬氣，抽真空至5pa，重復(fù)兩次，其中氬氣流量2000sccm，氮氣流量2000sccm。
[0082]在氬氣保護(hù)下，設(shè)備升溫至900°C，其中氬氣流量為1500sCCm，設(shè)備升溫速率為80C /min。溫度到達(dá)900°C后，向沉積管中通入乙烯和氫氣，沉積石墨烯，其中乙烯的流量為lOsccm，氫氣流量為200SCCm，沉積時間為15min，冷卻后得到石墨烯膜。
[0083]2)制備導(dǎo)電增強膜
[0084]配置水和乙醇的混合溶液1L，其中水和異丙醇的體積比為30%:70%。稱取納米銀線9g，其中納米銀線直徑lOOnm，長度為500 μ m。將納米銀線放入混合溶液，開啟超聲波震蕩2小時，制備納米銀的分散溶液。其中超聲波功率為200W且頻率為60KHz。
[0085]將納米銀旋涂到生長在銅基底上的石墨烯膜的表面，旋涂速率5000r/min，旋涂時間4min。將旋涂后的試樣在120°C烘箱干2h，從而在石墨烯膜的表面形成含納米銀的導(dǎo)電增強膜。導(dǎo)電增強膜厚度為240nm。
[0086]3)分離基底
[0087]在含納米銀的導(dǎo)電增強膜的表面貼敷一層熱釋放保護(hù)膜，滾壓壓力為4MPa。將滾壓完的包括基底、石墨烯膜和導(dǎo)電增強膜的試樣放入濃度為15重量％且溫度為25°C的過硫酸銨溶液中腐蝕40min。銅箔完全腐蝕后，將所得的石墨烯復(fù)合膜用純水清洗，在120°C烘箱干燥30min,得到石墨烯復(fù)合膜。
[0088]石墨烯復(fù)合膜的厚度為250nm，石墨烯復(fù)合膜方塊電阻為15 Ω/ □，石墨烯復(fù)合膜的透光率為84%。
[0089]將復(fù)合膜彎折120°、彎折100次后功能正常。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯復(fù)合膜，包括石墨烯膜和包含具有導(dǎo)電能力的材料的導(dǎo)電增強膜，優(yōu)選地，所述具有導(dǎo)電能力的材料選自下列物質(zhì)中的一種或多種:石墨烯、金屬或碳納米材料。
2.如權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合膜，其中所述金屬可以為金屬單質(zhì)或合金，例如，所述金屬可以為金屬單質(zhì)納米線(如Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Ni或Co納米線)、金屬合金納米線(如AuPt合金納米線)中的一種或多種；和/或所述碳納米材料可以為選自碳納米管、碳納米纖維或碳納米球中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求2所述的石墨烯復(fù)合膜，其中所述碳納米管可以選自單壁或雙壁碳納米管及其混合物；優(yōu)選地，所述碳納米管中的單壁和雙壁碳納米管的總重量可以為例如50重量％或更多，優(yōu)選60重量％或更多，更優(yōu)選70重量％或更多，更優(yōu)選80重量％或更多，更優(yōu)選90重量％或更多，例如95重量％，基于碳納米管的總重量計。
4.如權(quán)利要求2或3所述的石墨烯復(fù)合膜，其中所述金屬單質(zhì)納米線或金屬合金納米線的直徑可以為30-250nm，優(yōu)選50_100nm ;長度可以為10-1000 μ m，優(yōu)選500-1000 μ m。
5.如權(quán)利要求1-4任一項所述的石墨烯復(fù)合膜，其中所述導(dǎo)電增強膜的厚度可以為5-300nm，例如50_250nm ;所述導(dǎo)電增強膜的可見光透光率≥75%，優(yōu)選≥85%，例如為85%至95% ;或 所述導(dǎo)電膜的方塊電阻為10-1000Ω/ □，優(yōu)選20-500Ω/ □，優(yōu)選30-300 Ω / □，例如 50-100 Ω / 口。
6.如權(quán)利要求1-5任一項所述的石墨烯復(fù)合膜，其中所述導(dǎo)電增強膜形成于石墨烯膜的表面上。
7.權(quán)利要求1-6任一項所述的石墨烯復(fù)合膜的制備方法，包括在石墨烯膜的表面形成導(dǎo)電增強膜。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，包括: 1)采用例如噴涂沉積法、過濾沉積法、化學(xué)氣相沉積(CVD)法、旋轉(zhuǎn)涂覆法或電泳沉積法，在基底表面制備石墨烯膜； 2)采用例如噴涂法、旋涂涂覆法、CVD法、水浴法或涂布法，在石墨烯膜的表面形成導(dǎo)電增強膜以形成石墨烯復(fù)合膜；以及任選地， 3)將基底與石墨烯復(fù)合膜分離。
9.包括權(quán)利要求1-6任一項所述的石墨烯復(fù)合膜的光電器件(如觸摸屏)。
10.權(quán)利要求1-6任一項所述的石墨烯復(fù)合膜用于制備光電器件(如觸摸屏)的用途。
【文檔編號】H01B13/00GK103928076SQ201410166709
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月23日
【發(fā)明者】金虎, 劉志成, 彭鵬, 周振義, 蔡曉嵐, 鄧科文 申請人:常州二維碳素科技有限公司