一種新型含鍺鈣鈦礦材料及其太陽能電池的制作方法
【專利摘要】一種通過液相反應(yīng)制備的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的含鍺材料，化學(xué)通式為AGeX3，AGe(XnY1-n)3和AGe(XmYnZ1-m-n)3，其中A為Cs+或NH4+或CH3NH3+，Ge為二價，X，Y，Z均為鹵素。通過下述方法得到：將GeO2加入到鹵化氫溶液中，加入次磷酸將GeO2還原成二價，然后加入鹵素的銫鹽或銨鹽，直接得到含鍺鈣鈦礦材料的沉淀。將材料溶解后旋涂在FTO/電子傳輸層/介孔層上，通過旋涂空穴傳輸層、蒸鍍電極，可以構(gòu)建基于鈣鈦礦AGeX3，AGe(XnY1-n)3和AGe(XmYnZ1-m-n)3的太陽能電池器件。材料制備合成簡單，成本低，具有良好的光吸收，光電轉(zhuǎn)換和電子空穴傳輸能力，器件具有較高的穩(wěn)定性和使用壽命。
【專利說明】一種新型含鍺鈣鈦礦材料及其太陽能電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光電材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種含鍺鈣鈦礦材料。
[0002]本發(fā)明還涉及上述含鍺鈣鈦礦材料在制備太陽能電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003]隨著社會的向前發(fā)展，人類對能源的需求越來越大。能源分為非可再生能源和可再生能源兩種，目前我們所使用過的能源大都屬于非可再生能源。按照2002年探明的化石燃料儲量計(jì)算，石油、天然氣和煤分別能夠維持40、60和200年左右。太陽能作為一種可再生能源有著其它能源不可比擬的優(yōu)勢。因此，合理利用好太陽能將是人類解決能源問題的長期發(fā)展戰(zhàn)略，太陽能電池的研發(fā)已成為全球的一個焦點(diǎn)。[0004]根據(jù)所用材料的不同，太陽能電池可分為:硅太陽能電池、多元化合物薄膜太陽能電池、有機(jī)太陽能電池、染料敏化納米晶太陽能電池。這幾種電池各有所長，但也同時都存在著造價高，效率低，有毒性，材料稀少，加工工藝復(fù)雜等各種各樣潛在的危險。為了制作更合適的太陽能電池，我們需要從滿足大規(guī)模生產(chǎn)，材料易得到，成本較低上下功夫。
[0005]1991年，O’ Regan等首次組裝出光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)?.1%^7.9%的染料敏化納米晶太陽能電池(Nano-crystalIine Dyesensitized Solar Cells,DSSCs),開創(chuàng)了太陽能電池研究和發(fā)展的全新領(lǐng)域。隨后，Gratzel等開發(fā)了光電能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)10%~11 %的DSSCs。1998年，Gratzel等人進(jìn)一步研制出全固態(tài)染料敏化太陽能電池，使用固體有機(jī)空穴傳輸材料代替了液體電解質(zhì)，單色光光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到33%，從而引起了全世界科學(xué)家對染料敏化太陽能電池的關(guān)注。目前染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已穩(wěn)定在10%以上，而成本僅為硅太陽能電池的1/5到1/10，使用壽命可達(dá)15年以上。由于染料敏化太陽能電池相對低廉的價格、簡單的制作工藝和潛在的高光電轉(zhuǎn)換效率，使它有可能取代傳統(tǒng)硅系太陽能電池，成為未來太陽能電池的主導(dǎo)。
[0006]作為染料敏化太陽能電池的一種，以鈣鈦礦作為敏化劑的太陽能電池得到了越來越多的關(guān)注，而研究最多的是氧化物鈣鈦礦材料。具有ABO3結(jié)構(gòu)的氧化物鈣鈦礦材料具有許多性質(zhì)，并且涵蓋元素周期表中幾乎所有的元素。關(guān)于氧化物鈣鈦礦材料的研究有(201110102113.9，201110142339.1)，但是他們研究的是上轉(zhuǎn)換性質(zhì)。碘化物的新型鈣鈦礦材料在太陽能電池上的應(yīng)用是個全新的領(lǐng)域，也是目前非常熱門的研究方向。已經(jīng)報道的該類材料包括(CH3NH3)PbI3 (可參見:Jeong-Hyeok Im, Chang-Ryul Lee, Jin-ffookLee, Sang-Won Park, Nam-Gyu Park.Nanoscale, 2011, 3, 4088)，(CH3CH2NH3) PbI3 (可參見:Jeong-Hyeok Im, Jaehoon Chung, Seung-Joo Kim, Nam-Gyu Park.Nanoscale Res.Lett., 2012, 7, 353),CsSnI3 (可參見:In Chung, Byunghong Lee, Jiaqing He, RobertP.H.Chang, Mercouri G.Kanatzidisl.Nature, 2012, 485, 487), (CH3NH3) SnI3 (可參見:Constantinos C.Stoumpos, Christos D.Malliakas, Mercouri G.Kanatzidis.1norg.Chem., 2013，52，9019)等。這類材料具有一定的毒性，容易對環(huán)境造成污染。含鍺鈣鈦礦是一類全新的光電轉(zhuǎn)換材料，在染料敏化太陽能電池中有著非常好的應(yīng)用前景，目前尚未有人報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種新型的含鍺鈣鈦礦作為光電轉(zhuǎn)換材料。
[0008]本發(fā)明的又一目的在于應(yīng)用上述含鍺鈣鈦礦材料制備太陽能電池。
[0009]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的用于太陽能電池的含鍺鈣鈦礦材料，化學(xué)通式為AGeX3, AGe (XnY1J 3 和 AGe (X111YnZnn) 3，其中 A 為 Cs+ 或 NH4+ 或 CH3NH3+，Ge 為二價，X，Y，Z 均為鹵素，由下述制備步驟得到:
1)將GeO2加入到10mL氫鹵酸中；
2)向步驟I溶液中加入次磷酸將GeO2還原成二價鍺；
3)向步驟2得到的溶液中加入鹵素的銫鹽或銨鹽或甲胺鹽，直接得到鈣鈦礦材料的沉淀；
4)將步驟3得到的沉淀離心，干燥，于手套箱中保存。
[0010]該合成方法中，加入次磷酸之前將溫度升高至9(T95°C，加入次磷酸之后反應(yīng)10min,加入鹵素的銫鹽 或銨鹽或甲胺鹽之后反應(yīng)10 min。
[0011]所合成的含鍺鈣鈦礦材料AGeX3, AGe (XnY1J 3 和 AGe (XJnZ1^n) 3 包含 CsGeCl3,CsGeBr3, CsGeI3, CsGe(ClnBivn)3, CsGe(ClnVn)3, CsGe (BrnU 3，CsGe(ClHn)3,NH4GeCl3, NH4GeBr3, NH4GeI3, NH4Ge(ClnBivn)3, NH4Ge(ClnI^)3, NH4Ge (BrnI卜?) 3，NH4Ge (ClmBrnI1^n) 3, CH3NH3GeCl3, CH3NH3GeBr3, CH3NH3GeI3, CH3NH3Ge (ClnBr1^n)CH3NH3Ge (ClnI1J 3，CH3NH3Ge (BrnI1J 3 和 CH3NH3Ge (ClfflBrnI1^n) 3。
[0012]所合成的含鍺鈣鈦礦材料AGeX3, AGe (XnY1J 3和AGe (XmYnZm) 3中m和η的值不是固定的，可以通過調(diào)節(jié)原料的比例來調(diào)節(jié)鹵素的含量，進(jìn)而調(diào)節(jié)它們的能帶位置和光譜吸收范圍。
[0013]采用該合成方法得到的材料，純度較高，制備過程簡單，對設(shè)備要求較低。
[0014]該含鍺鈣鈦礦材料可以在空氣中制備，但是由于在溶劑中不太穩(wěn)定，溶解組裝器件時要在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行。
[0015]本專利提供的利用上述含鍺鈣鈦礦材料制備太陽能電池的方法，主要步驟為:
1)將含鍺鈣鈦礦材料溶于DMF中，旋涂在FTO/電子傳輸層/介孔層層上，靜置一天，揮發(fā)掉溶劑；
2)向步驟I得到的鈣鈦礦層上旋涂空穴傳輸層；
3)向步驟2得到的空穴傳輸層上蒸鍍金電極，組裝成太陽能電池器件。
[0016]采用該方法制備的太陽能電池器件的結(jié)構(gòu)是FTO/電子傳輸層/介孔層/活性材料/空穴傳輸層/電極。
[0017]其中，電子傳輸層所用材料包含TiO2, ZnO和Nb2O5。
[0018]其中，介孔層所用材料包括TiO2, ZnO和Nb2O5或者絕緣體Α1203、SiO2。
[0019]其中，AGeX3, AGe (XnY1J 3和AGe (XmYnZnn) 3型鈣鈦礦材料的成膜方式包含旋涂、提拉、噴霧，成膜后通過適當(dāng)?shù)募訜崽幚淼玫椒稚⒂诮榭讓又械腁GeX3, AGe (XnY1J 3和AGe (XJnZ1^n)3 固相結(jié)構(gòu)。
[0020]其中，空穴傳輸層中P型半導(dǎo)體為有機(jī)P型半導(dǎo)體材料Spiro - OMeTAD和Ρ3ΗΤ或P型無機(jī)化合物V2O5和MoO3。
[0021]該含鍺鈣鈦礦材料可以在空氣中制備，但是由于在溶劑中不太穩(wěn)定，溶解組裝器件時要在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行。
[0022]以上制備過程較硅基太陽能電池器件合成簡單，成本低，壽命長，效率接近多晶硅器件，有利于大面積推廣。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1鈣鈦礦太陽能電池的原理結(jié)構(gòu)示意圖。
[0024]圖2 CsGeCl3 的 XRD。
[0025]圖3 CsGeCl3的紫外可見吸收光譜。
[0026]圖4 CsGeBr3 的 XRD。
[0027]圖5 CsGeBr3的紫外可見吸收光譜。
[0028]圖6 CsGeI3 的 XRD。
[0029]圖7 CsGeI3的紫外可見吸收光譜。
[0030]圖8基于CsGeI3的太陽能電池器件的IV曲線。
[0031 ]圖9 TiO2介孔薄膜的SEM照片。
[0032]圖10 SiO2介孔薄膜的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面通過實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0034]實(shí)施例1
首先合成鈣鈦礦材料。將I g GeO2加入到10 mL氫碘酸中，加熱至9(T95°C，然后加入I mL次磷酸將GeO2還原成二價，10 min后加入2.48 g Csl，即有黑色沉淀產(chǎn)生。將沉淀離心，放入真空干燥器中干燥，最終得到CsGeI3鈣鈦礦材料。其次用溶膠凝膠法制備TiO2膠體，旋涂于清洗過的FTO玻璃上，然后550°C加熱處理30 min，得到致密的TiO2薄膜。在致密薄膜上旋涂TiO2漿料，TiO2的顆粒大小約為20 nm，然后再進(jìn)一步550°C加熱處理30 min,得到TiO2介孔薄膜。將合成的CsGeI3鈣鈦礦溶于DMF中，然后旋涂到TiO2介孔薄膜上，靜置一天，揮發(fā)掉溶劑。最后在鈣鈦礦層上旋涂空穴傳輸層P3HT，蒸鍍金電極，組裝成太陽能電池器件，得到3%的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0035]實(shí)施例2
首先合成鈣鈦礦材料。將I g GeO2加入到10 mL氫碘酸溶液中，加熱至9(T95°C，加入次磷酸將GeO2還原成二價，10 min后按照摩爾比1:1加入1.38 g NH4I,即有沉淀產(chǎn)生。將沉淀過濾，放入真空干燥器中干燥，最終得到NH4GeI3鈣鈦礦材料。其次用溶膠凝膠法制備TiO2膠體，旋涂于清洗過的FTO玻璃上，然后550°C加熱處理30 min,得到致密的TiO2薄膜。在致密薄膜上旋涂TiO2漿料，TiO2的顆粒大小約為20 nm,然后再進(jìn)一步550°C加熱處理30min,得到TiO2介孔薄膜。將合成的CsGeI3鈣鈦礦溶于DMF中，然后旋涂到TiO2介孔薄膜上，靜置一天，揮發(fā)掉溶劑。最后在鈣鈦礦層上旋涂空穴傳輸層P3HT，蒸鍍金電極，組裝成太陽能電池器件，得到3%的光電轉(zhuǎn)換效率。
【權(quán)利要求】
1.一種用于太陽能電池的含鍺鈣鈦礦材料，化學(xué)通式為AGeX3, AGe (XnY1J 3和AGe (XmYnZnn) 3，其中A為Cs+或NH4+或CH3NH3+, Ge為二價，X，Y，Z均為鹵素；由下述制備步驟得到: 1) 將GeO2加入到10mL氫鹵酸中； 2)向步驟I溶液中加入次磷酸將GeO2還原成二價鍺； 3)向步驟2得到的溶液中加入鹵素的銫鹽或銨鹽或甲胺鹽，直接得到鈣鈦礦材料的沉淀； 4)將步驟3得到的沉淀離心，干燥，于手套箱中保存。
2.如權(quán)利要求1所述用于太陽能電池的含鍺鈣鈦礦材料，其中，鈣鈦礦材料AGeX3, AGe (XnY1J 3 和 AGe (X111YnZj 3 包含 CsGeCl3, CsGeBr3, CsGeI3, CsGe (ClnBr1J3^CsGe(ClnIh)3, CsGe(BrnIh)3, CsGe (ClniBr山3，NH4GeCl3, NH4GeBr3, NH4GeI3,NH4Ge(ClnBivn)3, NH4Ge (ClnI1J NH4Ge (BrnI1J NH4Ge (ClniBr山會n) 3，CH3NH3GeCl3,CH3NH3GeBr3, CH3NH3GeI3, CH3NH3Ge (ClnBr1 J CH3NH3Ge (ClnI1J CH3NH3Ge (BrnI1J3 和CH3NH3Ge(ClfflBrnI1^n)30
3.如權(quán)利要求1所述用于太陽能電池的含鍺鈣鈦礦材料，其中，鈣鈦礦相AGeX3,AGe(XnYn)3和AGe(XmYnZnn)3中m和η的值不是固定的，可以通過調(diào)節(jié)原料的比例來調(diào)節(jié)鹵素的含量，進(jìn)而調(diào)節(jié)它們的能帶位置和光譜吸收范圍。
4.如權(quán)利要求1所述用于太陽能電池的含鍺鈣鈦礦材料，其中，加入次磷酸之前將溫度升高至9(T95°C，加入次磷酸之后反應(yīng)10 min，加入鹵素的銫鹽或銨鹽或甲胺鹽之后反應(yīng)10 min。
5.一種利用權(quán)利要求1所述含鍺鈣鈦礦材料制備太陽能電池的方法，器件的結(jié)構(gòu)是FTO/電子傳輸層/介孔層/活性材料/空穴傳輸層/電極；主要步驟為: 1)將含鍺鈣鈦礦材料溶于DMF中，旋涂在FTO/電子傳輸層/介孔層層上，靜置一天，揮發(fā)掉溶劑； 2)向步驟I得到的鈣鈦礦層上旋涂空穴傳輸層； 3)向步驟2得到的空穴傳輸層上蒸鍍金電極，組裝成太陽能電池器件。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,其中，電子傳輸層所用材料包含TiO2,ZnO和Nb205。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，介孔層所用材料包括TiO2,ZnO和Nb2O5或者絕緣體 A1203、Si02。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，AGeX3,AGe (XnY1J 3和AGe (XJnZ1^n) 3型鈣鈦礦材料的成膜方式包含旋涂、提拉、噴霧，成膜后通過適當(dāng)?shù)募訜崽幚淼玫椒稚⒂诮榭讓又械腁GeX3, AGe (XnY1J 3 和 AGe (XmYnZ1^n) 3 固相結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，空穴傳輸層中P型半導(dǎo)體為有機(jī)P型半導(dǎo)體材料Spiro - OMeTAD和P3HT或p型無機(jī)化合物V2O5和MoO3。
【文檔編號】H01G9/042GK103943368SQ201410173750
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月28日
【發(fā)明者】黃長水, 閆星辰, 崔光磊, 劉志宏, 逄淑平, 徐紅霞 申請人:中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所