包含一多層膠粘涂層的固體電解電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種固體電解電容器，其包含一陽(yáng)極體、位于陽(yáng)極體上面和/或里面的介質(zhì)，覆蓋介質(zhì)的膠粘涂層，以及覆蓋介質(zhì)和膠粘涂層的包含導(dǎo)電聚合物的固體電解質(zhì)。該膠粘涂層是多層的，采用一樹脂層結(jié)合一包含多個(gè)離散的氧化錳(例如二氧化錳)納米突起的不連續(xù)層。
【專利說(shuō)明】包含一多層膠粘涂層的固體電解電容器
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年5月13日申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/822, 514的優(yōu)先權(quán)，該臨時(shí) 申請(qǐng)的全部公開內(nèi)容作為參考引入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明涉及一種固體電解電容器，具體涉及一種包含一多層膠粘涂層的固體電解 電容器。

【背景技術(shù)】
[0004] 固體電解電容器（如鉭電容器）對(duì)電子電路的微型化做出了重要貢獻(xiàn)，使這種電 路可以在極端環(huán)境中使用。傳統(tǒng)固體電解電容器是通過在金屬引線周圍壓制金屬粉末（如 鉭）、燒結(jié)壓制部件、對(duì)燒結(jié)陽(yáng)極進(jìn)行陽(yáng)極氧化，然后涂覆固體電解質(zhì)而形成。本質(zhì)上，由于 導(dǎo)電聚合物的等效串聯(lián)電阻（"ESR"）低，以及失效模式是"非燃燒/非點(diǎn)燃"模式，因此， 通常被用作固體電解質(zhì)。這類電解質(zhì)可以在催化劑和摻雜劑存在下通過單體的原位聚合形 成?；蛘?，還可以采用預(yù)先制備的導(dǎo)電聚合物漿液。不管它們是如何形成的，導(dǎo)電聚合物電 解質(zhì)有一個(gè)問題，它們很難滲透并均勻的涂覆陽(yáng)極的孔。這不僅會(huì)減少電解質(zhì)和介質(zhì)之間 的接觸點(diǎn)，在安裝或使用過程中也會(huì)導(dǎo)致聚合物容易從介質(zhì)上剝離。由于存在這些問題，在 傳統(tǒng)導(dǎo)電聚合物電容器中往往難以實(shí)現(xiàn)超低ESR和/或泄漏電流值。
[0005] 因此，目前仍需要包含導(dǎo)電聚合物固體電解質(zhì)的改進(jìn)的電解電容器。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例公開了 一種固體電解電容器，它包括一陽(yáng)極體、覆蓋在陽(yáng)極 體上的介質(zhì)層，覆蓋在介質(zhì)層上的膠粘涂層和覆蓋在介質(zhì)層和膠粘涂層上的固體電解質(zhì)。 膠粘涂層包含一不連續(xù)預(yù)涂層和一樹脂層，且不連續(xù)的預(yù)涂層包含多個(gè)離散的氧化錳納米 突起。固態(tài)電解質(zhì)包含一導(dǎo)電聚合物層。
[0007] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，公開了一種形成固體電解電容器的方法。該方法包 括用多層膠粘涂層接觸一陽(yáng)極，該陽(yáng)極包含一陽(yáng)極體和一介質(zhì)，接觸陽(yáng)極的方法包括通過 將一包含氧化錳前體的溶液涂覆到陽(yáng)極上，并熱解轉(zhuǎn)化前體以形成多個(gè)離散的氧化錳納米 突起，以及通過將一包含天然或合成樹脂的溶液涂覆到陽(yáng)極上，形成一不連續(xù)的預(yù)涂層。形 成一導(dǎo)電聚合物層，其覆蓋膠粘涂層和介質(zhì)層。
[0008] 本發(fā)明的其他方面及特征將在下面進(jìn)行更詳細(xì)的描述。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0009] 本發(fā)明完整的和可實(shí)施性的披露，包括對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言的最佳實(shí)施例， 結(jié)合附圖尤其在說(shuō)明書剩余部分中進(jìn)行了闡述，其中：
[0010] 圖1是可根據(jù)本發(fā)明形成的電容器的一個(gè)實(shí)施例的示意圖。 toon] 在附圖中，同一附圖標(biāo)記表示本發(fā)明相同或者相似部件。

【具體實(shí)施方式】
[0012] 應(yīng)該理解，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，下面的內(nèi)容僅為本發(fā)明的示范性實(shí)施例的 描述，并不是對(duì)本發(fā)明更廣泛的保護(hù)范圍的限制，本發(fā)明更廣泛的內(nèi)容將通過所述示范性 結(jié)構(gòu)體現(xiàn)出來(lái)。
[0013] 一般而言，本發(fā)明涉及一固體電解電容器，其包含一陽(yáng)極體、位于陽(yáng)極體上和/或 里面的介質(zhì)、覆蓋介質(zhì)的膠粘涂層，以及覆蓋介質(zhì)和膠粘涂層的包含導(dǎo)電聚合物的固體電 解質(zhì)。值得注意的是，該膠粘涂層是多層的并使用了一樹脂層結(jié)合一包含多個(gè)離散的氧化 錳（例如二氧化錳）納米突起的不連續(xù)的層。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)， 膠粘涂層可顯著提高由此獲得的電容器的電氣性能。例如，不受理論限制，認(rèn)為與傳統(tǒng)導(dǎo)電 聚合物相比，離散納米突起的小尺寸使得它們更容易滲入到陽(yáng)極體的小孔隙中。當(dāng)沉積在 介質(zhì)上，納米突起也能在形成的過程中嵌入到導(dǎo)電聚合物中，這能提高介質(zhì)和導(dǎo)電聚合物 層之間的粘附性。進(jìn)一步，樹脂層包含在高溫下相對(duì)穩(wěn)定的材料，當(dāng)在各種不同條件下使用 電容器時(shí)，使它能夠有效地充當(dāng)納米突起和導(dǎo)電聚合物層的錨定和穩(wěn)定機(jī)構(gòu)。因此，預(yù)涂 層和樹脂層的結(jié)合提供了一獨(dú)特的和有效的多層膠粘涂層，減少了導(dǎo)電聚合物剝離的可能 性，這能最終改善了電容，同時(shí)也最大程度地減少漏電流和等效串聯(lián)電阻。
[0014] 下面將更為詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的各種實(shí)施例。
[0015] I.陽(yáng)極
[0016] 可通過具有約2000微法*伏特/克（" μ F*V/g"）至約350000 μ F*V/g的比電荷 的粉末形成陽(yáng)極。正如本領(lǐng)域所熟悉的那樣，比電荷可以通過電容乘以陽(yáng)極氧化采用的電 壓，然后將此乘積除以所述陽(yáng)極氧化電極體的重量而確定。在一些實(shí)施例中，粉末也可以具 有相對(duì)較高的比電荷，例如大約70, 000微法拉*伏特/克（" μ F*V/g"）或更高，在一些實(shí) 施例中，大約是80, 000 μ F*V/g或更高，在一些實(shí)施例中，是大約90, 000 μ F*V/g或更高，在 一些實(shí)施例中，是大約100, 〇〇〇 μ F*V/g至大約300, 000 μ F*V/g，在一些實(shí)施例中，是大約 120, 000至大約250, 000 μ F*V/g。具有高比電荷的粉末通常具有相對(duì)致密的堆積結(jié)構(gòu)，然 而，本發(fā)明發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過使用本發(fā)明的多層膠粘涂層，能夠很容易的將導(dǎo)電聚合物浸到 陽(yáng)極孔中。當(dāng)然，粉末也可以具有相對(duì)較低的比電荷，例如大約70, 000 μ F*V/g或更低，在 一些實(shí)施例中，大約是60, 000 μ F*V/g或更高，在一些實(shí)施例中，是大約50, 000 μ F*V/g或 更高，在一些實(shí)施例中，是大約2, 000 μ F*V/g至40, 000 μ F*V/g，在一些實(shí)施例中，是大約 5, 000 至大約 35, 000 μ F*V/g。
[0017] 粉末可包含單個(gè)顆粒和/或這些顆粒的團(tuán)聚體。用于形成粉末的閥金屬組合物 包括閥金屬（即能夠氧化的金屬）或基于閥金屬的化合物，如鉭、鈮、鋁、鉿、鈦及它們的合 金、它們的氧化物、它們的氮化物等。例如，閥金屬組合物可以包含一鈮的導(dǎo)電氧化物，如 鈮氧原子比為1:1. 〇±1. 0的鈮的氧化物，在一些實(shí)施方案中，鈮氧原子比為1:1. 〇±〇. 3， 在一些實(shí)施方案中，鈮氧原子比為1:1.〇±〇. 1，以及在一些實(shí)施方案中，鈮氧原子比為 1:1. 0±0. 05。例如，鈮的氧化物可能是NbOQ 7、Nb01(l、NbOu和Nb02。這種閥金屬氧化物 的實(shí)例在Fife的美國(guó)專利6, 322, 912、Fife等人的美國(guó)專利6, 391，275、Fife等人的美 國(guó)專利6, 416, 730、Fife的美國(guó)專利6, 527, 937、Kimmel等人的美國(guó)專利6, 576, 099、Fife 等人的美國(guó)專利6, 592, 740、Kimmel等人的美國(guó)專利6, 639, 787、Kimmel等人的美國(guó)專利 7, 220, 397,及Schnitter公開的美國(guó)專利申請(qǐng)2005/0019581、Schnitter等人公開的美國(guó) 專利申請(qǐng)2005/0103638及Thomas等人公開的美國(guó)專利申請(qǐng)2005/0013765均有所描述。
[0018] 粉末的表觀密度（或斯科特密度）根據(jù)需要可以變化，但通常是從約1至約8克 每立方厘米（g/cm 3)，在一些實(shí)施例中，從大約2到大約7g/cm3,在一些實(shí)施例中，從大約3 到大約6g/cm 3。為達(dá)到所需的堆積和表觀密度水平，可小心的控制顆粒（或團(tuán)聚體）的尺 寸和形狀。
[0019] 例如，顆粒的形狀可以是通常的球形、結(jié)節(jié)狀等。顆粒具有的平均尺寸從大約為 0. 1到大約20微米，在一些實(shí)施例中，從大約為0. 5到大約15微米，在一些實(shí)施例中，從大 約1到大約10微米。
[0020] 可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技術(shù)來(lái)形成所述粉末。例如，前體鉭粉可以通 過使用還原劑（例如氫、鈉、鉀、鎂、鈣等）還原鉭鹽（例如，氟鉭酸鉀（K 2TaF7)、氟鉭酸鈉 (Na2TaF7)、五氯化鉭（TaCl 5)等）來(lái)形成?？梢杂枚喾N方法團(tuán)聚這種粉末,例如通過一個(gè) 或多個(gè)加熱處理步驟，加熱溫度從大約700°C到大約1400°C，在一些實(shí)施方案中，從大約 750°C到大約1200°C，以及在一些實(shí)施方案中，從大約800°C到大約1KKTC。加熱處理可在 惰性或還原性氣氛中進(jìn)行。例如，加熱處理可在包含氫或釋放氫的化合物（例如，氯化銨、 氫化鈣、二氫化鎂等）的氣氛中進(jìn)行，以部分燒結(jié)粉末和減少雜質(zhì)（例如，氟）的含量。如 果需要，凝聚也可以在吸氣材料（getter material)如鎂存在的時(shí)候進(jìn)行。熱處理后，可通 過逐步通入空氣來(lái)鈍化高活性的粗糙團(tuán)聚體。
[0021] 其他合適的凝聚技術(shù)也在Rao的美國(guó)專利6, 576, 038、Wo 1 f等人的美國(guó)專利 6, 238, 456、Pathare 等人的美國(guó)專利 5, 954, 856、Rerat 的美國(guó)專利 5, 082, 491、Getz 的美 國(guó)專利4, 555, 268、Albrecht等人的美國(guó)專利4, 483, 819、Getz等人的美國(guó)專利4, 441，927 和Bates等人的美國(guó)專利4, 017, 302中有所描述。
[0022] 所需的顆粒尺寸和/或形狀可通過控制已知的各種加工參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)，如與粉末形 成和/或團(tuán)聚（如溫度、氣氛等）相關(guān)的參數(shù)（如還原過程）?？刹捎勉娤骷夹g(shù)將前體粉末 磨成所需尺寸?？梢岳枚喾N粉碎技術(shù)中的任意一種來(lái)獲得所需的顆粒特性。例如，首先 可以將粉末分散到液體介質(zhì)（例如乙醇、甲醇、氟化的液體等）中以形成漿。接著，可以在 磨粉機(jī)（mill)中將漿與研磨介質(zhì)（例如，金屬球，如鉭）混合。研磨介質(zhì)的數(shù)量可有所不 同，這通常取決于磨粉機(jī)的大小，例如從大約100到大約2000,以及在一些實(shí)施方案中，從 大約600至大約1000。起始粉末、液體介質(zhì)和研磨介質(zhì)可以任何比例混合。例如，起始粉末 和研磨介質(zhì)的比例可為大約1: 5至大約1:50。同樣地，液體介質(zhì)的體積和混合的起始粉末 的體積比可從約0. 5:1到約3:1，在一些實(shí)施方案中，從約0. 5:1到約2:1，以及在一些實(shí)施 方案中，從約0. 5:1到約1:1。本發(fā)明可使用的磨粉機(jī)的一些實(shí)例在美國(guó)專利5, 522, 558、 5, 232, 169、6, 126, 097和6, 145, 765中有所描述。研磨可進(jìn)行任何預(yù)定量的時(shí)間以獲得目 標(biāo)尺寸。例如，研磨時(shí)間的范圍從約30分鐘至約40分鐘，在一些實(shí)施方案中，從約1小時(shí) 至約20小時(shí)，以及在一些實(shí)施方案中，從約5小時(shí)至約15小時(shí)。研磨可在任何所需的溫度 進(jìn)行，包括室溫或高溫。粉碎后，液體介質(zhì)可從粉末中分離或去除，如通過風(fēng)干、加熱、過濾、 蒸發(fā)等。
[0023] 其他各種常規(guī)處理方法也可能用于本發(fā)明中以改善粉末的特性。例如，在一些實(shí) 施例中，在摻雜物存在的情況下，顆粒可用燒結(jié)延緩劑處理，如酸的水溶液（例如磷酸）。摻 雜物的添加量部分取決于粉末的表面積，但通常存在量不超過百萬(wàn)分之（"ppm"）二百。摻 雜物可在任何熱處理步驟之前、之間和/或之后加入。
[0024] 顆粒還可經(jīng)歷一次或多次脫氧處理，以改善其延展性和降低陽(yáng)極中的漏電流。例 如，顆?？杀┞队谖鼩獠牧希ㄈ珂V），如美國(guó)專利US4, 960, 471所述。吸氣材料的存在量可 約為2%-6% (重量）。脫氧時(shí)的溫度可以不同，但是，一般溫度范圍是從大約700°C至大約 1600°C，在一些實(shí)施例中，是從大約750°C至大約1200°C，在一些實(shí)施例中，是從大約800°C 至大約1000°C。脫氧處理的總時(shí)間范圍可從大約20分鐘至大約3小時(shí)。優(yōu)選地，脫氧還可 在惰性氣氛（如氬氣）中進(jìn)行。脫氧處理結(jié)束后，鎂或其它吸氣材料通常會(huì)汽化并在爐子 的冷壁上形成凝結(jié)物。然而，為確保移除吸氣材料，精細(xì)的和/或粗糙的團(tuán)聚物可經(jīng)過一種 或多種酸浸步驟處理，如用硝酸、氫氟酸酸等處理。
[0025] 為便于陽(yáng)極的形成，粉末中還可包括某些成分。例如，粉末可任選與粘結(jié)劑 (binder)和/或潤(rùn)滑劑混合，以保證在壓制形成陽(yáng)極體時(shí)，顆粒彼此充分地粘結(jié)在一起。 合適的粘結(jié)劑實(shí)例包括，例如，聚（乙烯醇縮丁醛）；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚乙烯吡 咯烷酮；纖維素聚合物，如羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素和甲基羥 乙基纖維素；無(wú)規(guī)聚丙烯，聚乙烯；聚乙二醇（如Dow Chemical Co.(陶氏化學(xué)公司）的 Carbowax);聚苯乙烯、聚（丁二烯/苯乙烯）；聚酰胺、聚酰亞胺和聚丙烯酰胺，高分子量聚 醚；環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物；氟聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟-烯烴共 聚物；丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸鈉、聚（低烷基丙烯酸酯）、聚（低烷基甲基丙烯酸酯）及 低烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；和脂肪酸及蠟，如硬脂酸和其他皂質(zhì)脂肪酸、植 物蠟、微晶蠟（精制石蠟）等?？蓪⒄辰Y(jié)劑溶解和分散于溶劑中。示例性溶劑可包括水、醇 等。使用粘結(jié)劑和/或潤(rùn)滑劑時(shí)，其百分含量是總重量的大約〇. 1%至大約8%之間變化。 然而，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明并不要求必須使用粘結(jié)劑和/或潤(rùn)滑劑。
[0026] 得到的粉末可以采用任一種常規(guī)的粉末壓緊裝置壓緊形成壓片（pellet)。例如， 采用的壓模為包含單模具和一個(gè)或多個(gè)模沖的單站式壓力機(jī)。或者，還可采用僅使用一模 具和單個(gè)下模沖的砧型壓模。單站壓模有幾種基本類型，例如，具有不同生產(chǎn)能力的凸輪壓 力機(jī)、肘桿式壓力機(jī)/肘板壓力機(jī)和偏心壓力機(jī)/曲柄壓力機(jī)，例如可以是單動(dòng)、雙動(dòng)、浮動(dòng) 模壓力機(jī)、可移動(dòng)平板壓力機(jī)、對(duì)置柱塞壓力機(jī)、螺旋壓力機(jī)、沖擊式壓力機(jī)、熱壓壓力機(jī)、 壓印壓力機(jī)或精整壓力機(jī)?？梢試@陽(yáng)極引線（如，鉭線）壓緊粉末。應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步理解的 是，或者可以在陽(yáng)極體壓制和/或燒結(jié)后，將陽(yáng)極引線固定（如，焊接）到陽(yáng)極體上。
[0027] 在壓緊后，可在某一溫度（例如，在大約150°C到大約500°C )、真空條件下對(duì)壓片 加熱幾分鐘，脫除任何粘結(jié)劑/潤(rùn)滑劑?；蛘?，也可將壓片與水溶液接觸而脫除粘結(jié)劑/潤(rùn) 滑劑，如Bishop等人的美國(guó)專利US6, 197, 252所述。然后，燒結(jié)壓片，形成多孔的完整塊。 例如，在一個(gè)實(shí)施例中，可在溫度為大約1200°C到大約2000°C之間燒結(jié)，在一些實(shí)施例中， 在真空或者惰性氣氛中在溫度為大約1500°C到大約1800°C燒結(jié)。燒結(jié)時(shí)，由于顆粒之間的 鍵的增長(zhǎng)，壓片收縮。在燒結(jié)后壓制密度可變化，但其范圍通常可從約2. 0到約7. 0克每立 方厘米，在一些實(shí)施例中，從約2. 5到約6. 5克每立方厘米，在一些實(shí)施例中，從約3. 0到約 6. 0克每立方厘米。壓制密度由材料的量除以壓片的體積來(lái)確定。
[0028] 陽(yáng)極還可以具有相對(duì)低的碳含量和氧含量。例如，所述陽(yáng)極可以含有不超過大約 50ppm的碳，在一些實(shí)施例中，不超過大約lOppm的碳。同樣，所述陽(yáng)極可以含有不超過大 約0· 15ρρηι/μ C/g的氧，在一些實(shí)施例中，不超過大約0· lOppm/μ C/g的氧。氧含量可以 采用LEC0氧分析儀測(cè)定，并且包括鉭表面上天然氧化物中的氧和鉭粒中的體積氧（bulk oxygen)。體積氧含量由鉭的晶格周期控制，隨鉭中氧含量的增加而線性增加，直到達(dá)到溶 解度極限。這種方法在〃Critical Oxygen Content In Porous Anodes Of Solid Tantalum Capacitors"，Pozdeev-Freeman et al. , Journal of Materials Science:Materials In E lectronics9，（1998) 309-311 (Pozdeev-Freeman等人的《固體組電容器多孔陽(yáng)極中的臨界 氧含量》，材料科學(xué)雜志：電子材料9,（1998)309-311)中進(jìn)行了描述，其中采用X-射線衍射 分析（XRDA)測(cè)量鉭的晶格周期。在燒結(jié)的鉭陽(yáng)極中，氧可能被限制在薄的天然表面氧化物 中，而鉭的體相（bulk)中實(shí)際上不含氧。
[0029] 盡管是非必需的，也可以選擇陽(yáng)極的厚度，以改善電容器的電氣性能。例如，陽(yáng)極 厚度可為約4毫米或更少，在一些實(shí)施例中，為約0. 05至約2毫米，在一些實(shí)施例中為約 0. 1至約1毫米。
[0030] 也可以選擇陽(yáng)極的形狀，以改善所得電容器的電氣性能。例如，陽(yáng)極體可以是弧 形、正弦曲線形狀、矩形、U-形、V-形等。陽(yáng)極體還可以具有"槽"形，槽內(nèi)包括一個(gè)或多個(gè) 溝槽、凹槽、低洼或者凹陷，以增加表面積-體積比，最大程度地降低ESR并延長(zhǎng)電容的頻率 響應(yīng)。例如，此種"槽形"陽(yáng)極在Webber等人的美國(guó)專利US6, 191，936和Bourgault等人的 美國(guó)專利US3, 345, 545及Hahn等人的公開的美國(guó)專利申請(qǐng)2005/0270725中均有所描述。
[0031] II.介質(zhì)
[0032] 該陽(yáng)極還涂覆一層介質(zhì)層。介質(zhì)可以這樣形成：對(duì)燒結(jié)的陽(yáng)極進(jìn)行陽(yáng)極氧化（"陽(yáng) 極氧化（anodizing)"），在陽(yáng)極上面和/或內(nèi)部形成一層介質(zhì)層。例如，鉭（Ta)陽(yáng)極可經(jīng) 陽(yáng)極氧化變?yōu)槲逖趸g（Ta 205)。一般說(shuō)來(lái)，陽(yáng)極氧化首先是在陽(yáng)極上涂覆溶液，例如將 陽(yáng)極浸到電解質(zhì)中。通常采用溶劑，如水（如去離子水）。為了增強(qiáng)離子電導(dǎo)率，可以采用 在溶劑中能夠離解而形成離子的化合物。此類化合物的實(shí)例包括，例如，酸，如下文電解質(zhì) 部分所述。例如，酸（如磷酸）可占陽(yáng)極氧化溶液的大約〇.〇lwt%至大約5wt%，在一些實(shí) 施例中占大約〇. 〇5wt%至大約0. 8wt%，在一些實(shí)施例中占大約0. lwt%至大約0. 5wt%。 若需要的話，也可以采用酸的混合物。
[0033] 使電流通過陽(yáng)極氧化溶液，形成介質(zhì)層。形成電壓值決定介質(zhì)層的厚度。例如，一 開始以恒電流模式建立電源供應(yīng)，直到達(dá)到要求的電壓。然后，可將電源供應(yīng)切換到恒電位 模式，以確保在陽(yáng)極整個(gè)表面形成要求的介質(zhì)層厚度。當(dāng)然，也可以采用人們熟悉的其它 方法，如脈沖恒電勢(shì)法或階躍恒電勢(shì)法。陽(yáng)極氧化發(fā)生時(shí)的電壓范圍一般從大約4到大約 250V，在一些實(shí)施例中，從大約9到大約200V，在一些實(shí)施例中，從大約20到大約150V。在 陽(yáng)極氧化期間，陽(yáng)極氧化溶液保持在較高溫度，例如，大約30°C或更高，在一些實(shí)施例中，從 大約為40°C到大約200°C，在一些實(shí)施例中，從大約50°C到大約100°C。陽(yáng)極氧化還可在室 溫或更低溫度下進(jìn)行。所得到的介質(zhì)層可在陽(yáng)極表面形成和在陽(yáng)極孔內(nèi)形成。
[0034] 如有需要，陽(yáng)極氧化的每個(gè)階段均可重復(fù)一個(gè)或多個(gè)循環(huán)，以達(dá)到要求的介質(zhì)層 厚度。此外，在第一和/或第二階段后，陽(yáng)極也可用另一種溶液（如水）沖洗或清洗以除去 電解質(zhì)。
[0035] III.膠粘涂層
[0036] 如上文所述，電容器的粘性涂層是多層的，并包含一不連續(xù)的預(yù)涂層和樹脂層，該 粘性涂層本身可以是連續(xù)或不連續(xù)的。這些層的具體排列可根據(jù)需要改變。在一個(gè)實(shí)施 例中，例如，預(yù)涂層可首先形成于介質(zhì)上，然后將樹脂層涂覆到被覆蓋的介質(zhì)上。在這些實(shí) 施例中，預(yù)涂層覆蓋介質(zhì)，而樹脂層覆蓋預(yù)涂層并可接觸預(yù)涂層和/或介質(zhì)。盡管存在樹脂 層，我們認(rèn)為，被覆蓋的預(yù)涂層的納米突起仍能夠嵌入導(dǎo)電聚合物層內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施例 中，可首先將樹脂層涂覆到介質(zhì)上，然后在其上形成預(yù)涂層。在這種實(shí)施例中，樹脂層覆蓋 介質(zhì)，預(yù)涂層覆蓋樹脂層。下面更詳細(xì)的描述這些層的【具體實(shí)施方式】。
[0037] A.預(yù)涂層
[0038] 預(yù)涂層包含多個(gè)離散的氧化錳（例如二氧化錳）納米突起，其能夠滲入陽(yáng)極體的 小孔內(nèi)并最終嵌入導(dǎo)電聚合物層內(nèi)。因?yàn)轭A(yù)涂層是以離散的納米突起而非連續(xù)的層的形式 形成，導(dǎo)電聚合物能夠直接接觸或通過接觸樹脂層來(lái)直接接觸介質(zhì)的實(shí)質(zhì)部分。導(dǎo)電聚合 物和介質(zhì)之間的相對(duì)較高的接觸度甚至能進(jìn)一步降低ESR。為實(shí)現(xiàn)所需效果，而不會(huì)對(duì)電 容器的整體性能產(chǎn)生不利的影響，納米突起的平均尺寸（例如直徑）通常足夠大以實(shí)現(xiàn)粘 附性的改善，但也不應(yīng)過大而無(wú)法滲透到陽(yáng)極孔中。在這方面，納米突起的平均尺寸通常為 約5nm到約500nm，在一些實(shí)施例中，從約6nm到約250nm，在一些實(shí)施例中，從約8nm到約 150nm，在一些實(shí)施例中，從約10nm到約llOnm。例如，術(shù)語(yǔ)"平均直徑"是指從上方看時(shí)， 納米突起的主軸（最大直徑）的平均值。例如，這種直徑可以使用已知技術(shù)獲得，如光子相 關(guān)譜法、動(dòng)態(tài)光散射、準(zhǔn)彈性光散射等技術(shù)?？梢圆捎貌煌牧６确治鰞x以這種方式測(cè)量直 徑。一個(gè)具體的實(shí)例是Corouan VASC03粒度分析儀。
[0039] 盡管不是必需，納米突起也可具有一窄的尺寸分布，其可進(jìn)一步提高電容器性能。 例如，大約50%或更多，在一些實(shí)施例中約70%或更多，并且在一些實(shí)施例中，約90%或更 多的納米突起可具有上述范圍內(nèi)的平均尺寸。具有某一尺寸的納米突起的數(shù)量可使用上述 技術(shù)確定，其中百分體積能與具有某一吸收單元（"au"）的顆粒數(shù)量關(guān)聯(lián)。除了它們的尺 寸，也可選擇性控制納米突起在介質(zhì)上的表面覆蓋度，以協(xié)助實(shí)現(xiàn)所需的電氣性能。也就 是說(shuō)，表面覆蓋度太小可能限制導(dǎo)電聚合物層更好地粘附到介質(zhì)的能力，但覆蓋度太大可 能對(duì)電容器的ESR造成不利影響。在這方面，納米突起的表面覆蓋度通常為約0. 1 %至約 40 %，在一些實(shí)施例中為約0. 5 %至約30 %，在一些實(shí)施例中為約1 %至約20%。表面覆 蓋度可用多種方法計(jì)算，如通過"實(shí)際電容"值除以"標(biāo)稱電容"值，然后再乘以100。在形 成納米突起然后用導(dǎo)電聚合物溶液浸漬陽(yáng)極，然后確定"標(biāo)稱電容"，而在形成納米突起、用 導(dǎo)電聚合物溶液浸漬陽(yáng)極、從陽(yáng)極內(nèi)部洗滌導(dǎo)電聚合物溶液，然后干燥陽(yáng)極以除濕后，確定 "實(shí)際電容"。
[0040] 可采用各種不同的技術(shù)以形成本發(fā)明的預(yù)涂層。眾所周知，氧化錳（如二氧化 錳）通常是通過熱解一前體（如硝酸錳（Μη(N0 3)2))形成的，如Sturmer等人的專利號(hào)為 4945452的美國(guó)專利中描述的。例如，一介質(zhì)覆蓋的陽(yáng)極體可與一包含前體物質(zhì)的溶液接觸 (例如，浸漬、浸泡、噴涂等），然后加熱以轉(zhuǎn)化成氧化物。如果需要，可采用多個(gè)應(yīng)用步驟。 陽(yáng)極體接觸氧化錳前體溶液的時(shí)間可以根據(jù)需要進(jìn)行改變。例如，陽(yáng)極體浸入這種溶液的 時(shí)間長(zhǎng)度范圍可從大約10秒到大約10分鐘。
[0041] 氧化錳前體溶液可選擇性的包含一表面活性劑。不受理論限制，我們認(rèn)為這種表 面活性劑能降低表面張力，從而促進(jìn)溶液滲入陽(yáng)極體內(nèi)部。尤其合適的是非離子表面活性 齊IJ，如聚乙二醇醚（例如聚氧乙烯烷基醚）、壬基酚聚氧乙烯醚（例如Igepal CO-630);異 辛基苯氧基聚乙氧基乙醇（例如，Triton X-100)，辛基酚環(huán)氧乙燒節(jié)醚（benzyletherocty 1卩11611〇1-61:11716116(?丨(16)濃縮物（例如1'1'；[1:0110?-10)，3,6-二甲醚4-辛塊-3,6-二醇 (例如，Surfyn 0182)，等等。為達(dá)到氧化錳前體浸漬所需的改善，且對(duì)電容器的其他性能不 產(chǎn)生負(fù)面影響，通常需要使表面活性劑的濃度選擇性控制在一定范圍內(nèi)。
[0042] 例如，陽(yáng)極體浸入的溶液中可包含的表面活性劑的量為約0. Olwt%至約30wt%， 在一些實(shí)施例中為約0. 05wt%至約25wt%，在一些實(shí)施例中為約0. lwt%至約20wt%。前 體（如硝酸猛）也可占溶液的大約lwt %到大約55wt %，在一些實(shí)施例中，占大約2wt % 到大約15wt%，在一些實(shí)施例中，占大約5wt%到大約10wt%。一載體，如水，可用于溶液 中。例如，本發(fā)明水溶液中可包含的水的量為約30wt%至約95wt%，在一些實(shí)施例中為約 40wt%至約99wt%，在一些實(shí)施例中為約50wt%至約95wt%。應(yīng)該理解的是，組分在溶液 中的實(shí)際含量可變化，這取決于以下因素：顆粒尺寸和顆粒在陽(yáng)極中的分布，分解進(jìn)行的溫 度，分散劑的特性，載體特性等。
[0043] 如有需要，陽(yáng)極體可在預(yù)處理步驟中與加濕氣氛接觸，這發(fā)生在與氧化錳前體溶 液接觸之前。不受理論限制，本
【發(fā)明者】認(rèn)為，存在一定量的水蒸汽會(huì)減慢二氧化錳的熱分解 反應(yīng)，從而導(dǎo)致形成分散的納米突起。例如，在預(yù)處理步驟中，陽(yáng)極體可暴露在一具有約1 至約30克水每立方米空氣（g/m3)的濕度水平的大氣中，在一些實(shí)施例中為約4至約25g/ m3,在一些實(shí)施例中為約5至約20g/m3。
[0044] 相對(duì)濕度也可為約30 %至約90 %，在一些實(shí)施例中為約40 %至約85 %，在一些實(shí) 施例中為約50%至約80%。加濕氣氛的溫度可以不同，例如，從大約10°C至約50°C，在一 些實(shí)施例中為約15°C至約45°C，在一些實(shí)施例中為約20°C至約40°C。除了與預(yù)處理步驟 夕卜，陽(yáng)極體也可在一中間處理步驟中與加濕氣氛接觸，這發(fā)生在與氧化錳前體溶液接觸之 后。在中間處理步驟中的加濕氣氛與預(yù)處理步驟中的具有相同或不同的條件，但通常都在 上述范圍內(nèi)。
[0045] 不管怎樣，一旦與前體溶液接觸所需時(shí)間，則將該部分加熱到一定溫度，足以將前 體（如硝酸錳）熱解轉(zhuǎn)化成氧化物。例如，加熱可在爐中進(jìn)行，加熱溫度為約150°C至約 300°C，在一些實(shí)施例中，為約180°C至約290°C，在一些實(shí)施例中，為約190°C至約260°C。加 熱可在潮濕或干燥氣氛中進(jìn)行。例如，在某些實(shí)施例中，加熱可在加濕氣氛中進(jìn)行，這可與 前述預(yù)處理和中間處理步驟中的氣氛相同或不同，但通常在上述條件范圍內(nèi)。轉(zhuǎn)化所需的 時(shí)間取決于爐溫、傳熱速率和氣氛，但通常是約3到約5分鐘。高溫分解后，由于在二氧化 錳沉積過程中介質(zhì)膜遭受損壞，漏電流有時(shí)會(huì)比較高。為減少這種泄漏，可用現(xiàn)有技術(shù)在陽(yáng) 極氧化槽內(nèi)改進(jìn)電容器。例如，可以將電容器浸入電解質(zhì)（例如上文描述的）中，然后承受 一直流電流。
[0046] B.樹脂層
[0047] 樹脂層包括一天然或人工合成樹脂，其可以是固體或半固體材料，本質(zhì)上是聚合 的或能夠被聚合、固化或以其他方式硬化。本質(zhì)上的相對(duì)絕緣性也是通常所需的。此處所使 用的術(shù)語(yǔ)"相對(duì)絕緣性"一般來(lái)說(shuō)意味著比主要形成導(dǎo)電聚合物層的導(dǎo)電聚合物具有更高 的電阻。例如，在一些具體實(shí)施例中，在20°C時(shí)的相對(duì)絕緣樹脂具有的電阻可為ΙΟΟΟΩ-cm 或更高，在一些實(shí)施例中為約10, 〇〇〇 Ω-cm或更高，在一些實(shí)施例中為約IX 105Ω-cm或更 高，在一些實(shí)施例中為約IX 101° Ω-cm或更高。一些合適的樹脂的實(shí)例包括但不限于聚氨 酯、聚苯乙烯、不飽和或飽和脂肪酸酯（例如甘油酯）等。例如，合適的脂肪酸酯包括但不 限于月桂酸酯、肉豆蘧酸酯、棕櫚酸酯、硬脂酸酯、桐酸酯、油酸酯、亞油酸酯、亞麻酸酯、紫 膠桐酸酯、蟲膠酸酯等。
[0048] 人們發(fā)現(xiàn)，這些脂肪酸酯在用于相對(duì)復(fù)雜的組合中形成"干性油"(drying oil)時(shí) 特別有用，其能使得到的膜迅速聚合形成穩(wěn)定層。
[0049] 這種干性油可包括甘油單酯、甘油二酯和/或甘油三酯，它們分別具有一個(gè)、兩個(gè) 和三個(gè)酯化的脂肪酰基的甘油主鏈。例如，一些合適的干性油包括但不局限于橄欖油、亞麻 籽油、蓖麻油、桐油、豆油和蟲膠。蟲膠，被認(rèn)為包含各種脂肪族和脂環(huán)族羥基酸（例如紫 膠桐酸和蟲膠酸）的酯類，是尤為合適的。這些和其他樹脂材料在Fife等人的美國(guó)專利 US6, 674, 635中有更詳細(xì)的說(shuō)明。
[0050] 在使用時(shí)，脂肪酸酯，如上文所述的，可能自然存在或天然材料提煉獲得。例如， 通常是通過使用石油烴進(jìn)行溶劑提取或使用連續(xù)式螺旋壓榨機(jī)操作，從大豆提煉獲得大豆 油。提取后，獲得的大豆油主要是由油酸、亞油酸和亞麻酸的甘油三酯構(gòu)成。另一方面，桐 油是一種干性油，往往不需要這種提煉。在一些情況下，可能需要通過與醇反應(yīng)啟動(dòng)脂肪酸 混合物的進(jìn)一步酯化。這種脂肪酸/醇酯衍生物通?？赏ㄟ^使用能夠與脂肪酸反應(yīng)的任何 已知醇獲得。例如，在一些實(shí)施例中，可用于本發(fā)明的是少于個(gè)8碳原子的單元和/或多元 醇，在一些實(shí)施例中為少于5個(gè)碳原子的單元和/或多元醇。
[0051] 本發(fā)明的具體實(shí)施例包括使用甲醇、乙醇、正丁醇以及各種二醇類，如丙二醇、己 二醇，等等。在一個(gè)具體實(shí)施例中，蟲膠可通過與上述醇混合進(jìn)行酯化。具體而言，蟲膠是 昆蟲的樹脂狀分泌物，在某種程度上，其被認(rèn)為包含已酯化的脂肪酸的復(fù)雜混合物。因此， 當(dāng)與醇混合在一起時(shí)，蟲膠的脂肪酸基團(tuán)通過與醇反應(yīng)進(jìn)行進(jìn)一步的酯化。
[0052] 樹脂層可通過各種不同方法形成。例如，在一個(gè)實(shí)施例中，陽(yáng)極可浸到一種所需樹 脂的溶液中。可通過將選擇的保護(hù)性樹脂溶解到溶劑，如水或非水性溶劑中形成該溶液。一 些合適的非水溶性溶劑可包括，但不限于，甲醇、乙醇、正丁醇以及各種二醇類，如丙二醇、 己二醇、二乙二醇二乙酸酯等等。
[0053] 特別需要的是沸點(diǎn)高于約8 0 °C的非水溶性溶劑，在一些實(shí)施例中沸點(diǎn)超過 120°C，在一些實(shí)施例中，需要沸點(diǎn)超過150°C的非水溶性溶劑。如上文所述，當(dāng)利用這些樹 脂材料時(shí)，使用非水溶劑形成溶液也可能導(dǎo)致脂肪酸的進(jìn)一步酯化?？蓪㈥?yáng)極浸到溶液中 一次或多次，取決于所需厚度。例如，在一些實(shí)施例中，可采用多層樹脂層，例如2-10層，在 一些實(shí)施例中為3-7層。每一層具有目標(biāo)厚度，例如，約100nm或更小，在一些實(shí)施例中，為 約30nm或更小，在一些實(shí)施例中，為約10nm或更小。除了浸漬,也應(yīng)理解的是，也可使用其 他常規(guī)應(yīng)用方法，如濺射法、絲網(wǎng)印刷、電泳涂裝、電子束沉積、真空沉積、噴涂等。
[0054] 形成樹脂層后，陽(yáng)極部分可加熱或以其他方式固化。加熱可以促進(jìn)涂覆過程中使 用的任何溶劑的蒸發(fā)，也可促進(jìn)樹脂材料的酯化和/或聚合。為促進(jìn)酯化和/或聚合，可在 樹脂層中添加固化劑。例如，可與蟲膠一起使用的固化劑的一個(gè)實(shí)例是硫酸。加熱的時(shí)間 和溫度通?？梢宰兓?，這取決于利用的具體樹脂材料。通常情況下，每一層在大約30°C至大 約300°C條件下進(jìn)行干燥，在一些實(shí)施例中，在約50°C至約150°C，干燥時(shí)間為約1分鐘至約 60分鐘，在一些實(shí)施例中，為約15分鐘至約30分鐘。還應(yīng)該理解的是，在涂覆每層樹脂后 不需要加熱。
[0055] IV.固體電解質(zhì)
[0056] 正如上文指出的那樣，固體電解質(zhì)包括一導(dǎo)電聚合物層，其覆蓋并接觸納米突起 和介質(zhì)，不論是直接或通過樹脂層。該導(dǎo)電聚合物通常是η-共軛的，并在氧化或還原后具 有導(dǎo)電性，例如，電導(dǎo)率至少約為1 μ s/cm。此類31 -共軛的導(dǎo)電聚合物的實(shí)例包括，例如， 聚雜環(huán)類（例如聚吡咯；聚噻吩、聚苯胺等）、聚乙炔、聚-對(duì)苯撐、聚苯酚鹽等。例如，在一 個(gè)實(shí)施例中，所述聚合物是取代聚噻吩，如具有下述結(jié)構(gòu)通式的取代聚噻吩：

【權(quán)利要求】
1. 一種固體電解電容器，包括：一陽(yáng)極體； 一介質(zhì)層，所述介質(zhì)層覆蓋陽(yáng)極體； 一膠粘涂層，所述膠粘涂層覆蓋介質(zhì)，并且包括一不連續(xù)的預(yù)涂層和一樹脂層，其中， 不連續(xù)的預(yù)涂層包含多個(gè)離散的氧化錳納米突起；以及 一固體電解質(zhì)，所述固體電解質(zhì)覆蓋介質(zhì)和膠粘涂層，并包括一導(dǎo)電聚合物層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其中所述陽(yáng)極體包括鉭，所述介質(zhì)包括五 氧化二鉭。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的固體電解電容器，其中所述納米突起的平均尺 寸為約5nm至約500nm，優(yōu)選的，為約6nm至約250nm，進(jìn)一步優(yōu)選的，為約8nm至約150nm， 更進(jìn)一步優(yōu)選的，為約l〇nm至約llOnm。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的固體電解電容器，其中約50%或更多，優(yōu)選 的，約70 %或更多，進(jìn)一步優(yōu)選的，約90 %或更多的納米突起的平均尺寸為約10nm至約 110nm〇
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的固體電解電容器，其中納米突起的表面覆蓋度 為約0. 1 %至約40 %，優(yōu)選的，為約0. 5 %至約30 %，進(jìn)一步優(yōu)選的，為約1 %至約20 %。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的固體電解電容器，其中，氧化錳是二氧化錳。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的固體電解電容器，其中預(yù)涂層覆蓋介質(zhì)，樹脂 層覆蓋預(yù)涂層。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的固體電解電容器，其中樹脂層覆蓋介質(zhì)，預(yù)涂 層覆蓋樹脂層。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的固體電解電容器，其中樹脂層包括天然或合成樹 脂。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的固體電解電容器，其中樹脂是相對(duì)絕緣的。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的固體電解電容器，其中樹脂是聚合的。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的固體電解電容器，其中樹脂是由聚氨酯、聚苯乙烯、不飽和 或飽和脂肪酸酯、或它們的混合物形成。
13. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的固體電解電容器，其中樹脂由蟲膠形成。
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的固體電解電容器，其中導(dǎo)電聚合物層包括化學(xué) 聚合的導(dǎo)電聚合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的固體電解電容器，其中所述導(dǎo)電聚合物是一取代聚噻吩。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的固體電解電容器，其中所述取代聚噻吩是聚（3, 4-乙烯基 二氧噻吩）。
17. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的固體電解電容器，其中一碳層、銀層或者二者均 覆蓋固體電解質(zhì)。
18. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的固體電解電容器，進(jìn)一步包含一陽(yáng)極端子和一 陰極端子，其中陽(yáng)極端子電連接到陽(yáng)極，陰極端子電連接到固體電解質(zhì)。
19. 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的固體電解電容器，其中所述電容器在100kHz頻率 下展示的等效串聯(lián)電阻為約300毫歐或更低，優(yōu)選的為約200毫歐或更低，進(jìn)一步優(yōu)選的， 為約1毫歐至約100毫歐。
20. 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的固體電解電容器，其中電容器展示的歸一化漏 電流為約〇. 2 μ Α/μ F*V或更低，優(yōu)選的，為約0. 1 μ Α/μ F*V或更低，進(jìn)一步優(yōu)選的，為約 0.05yA/yF*V 或更低。
21. -種形成固體電解電容器的方法，該方法包括： 用一多層膠粘涂層接觸一陽(yáng)極，所述陽(yáng)極包含一陽(yáng)極體和一介質(zhì)，接觸的方法包括： 通過將一包含氧化錳前體的溶液涂覆到陽(yáng)極上，并熱解轉(zhuǎn)化前體以形成多個(gè)離散的氧 化錳納米突起，從而形成一不連續(xù)的預(yù)涂層；以及 通過將一包含天然或合成樹脂的溶液涂覆到陽(yáng)極上，形成一樹脂層；以及 形成一導(dǎo)電聚合物層，其覆蓋膠粘涂層和介質(zhì)。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述氧化錳前體是硝酸錳。
23. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中溶液中含有一表面活性劑，其含量為約 0· Olwt%至約30wt%，優(yōu)選的，為約0· 05wt %至約25wt%，進(jìn)一步優(yōu)選的，為約0· lwt %至 約 20wt %。
24. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，進(jìn)一步包括在與包含氧化錳前體接觸前，使陽(yáng)極接 觸加濕氣氛。
25. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，進(jìn)一步包括在與包含氧化錳前體接觸后，但在熱解 轉(zhuǎn)化前體前，使陽(yáng)極接觸加濕氣氛。
26. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中前體在加濕氣氛存在下進(jìn)行熱解轉(zhuǎn)化。
27. 根據(jù)權(quán)利要求24、25或26中任意一項(xiàng)所述的方法，其中加濕氣氛的濕度為約1至 約30g/m3,優(yōu)選的，為約4至約25g/m 3,進(jìn)一步優(yōu)選的，為約5至約20g/m3。
28. 根據(jù)權(quán)利要求24、25或26中任意一項(xiàng)所述的方法，其中加濕氣氛的相對(duì)濕度為約 30 %至約90 %，優(yōu)選的，為約40 %至約85 %，進(jìn)一步優(yōu)選的，為約50 %至約80 %。
29. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中前體在大約150°C至大約300°C的溫度下進(jìn)行熱 解轉(zhuǎn)化。
30. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中陽(yáng)極體包括鉭，介質(zhì)包括五氧化二鉭。
31. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中納米突起的平均尺寸為約5nm至約500nm，優(yōu)選 的，為約6nm至約250nm，進(jìn)一步優(yōu)選的，為約8nm至約150nm，更進(jìn)一步優(yōu)選的，為約10nm 至約llOnm。
32. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中約50%或更多，優(yōu)選的，約70%或更多，進(jìn)一步 優(yōu)選的，約90%或更多的納米突起的平均尺寸為約10nm至約llOnm。
33. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中納米突起的表面覆蓋度為約0. 1%至約40%，優(yōu) 選的，為約〇. 5%至約30%，進(jìn)一步優(yōu)選的，為約1 %至約20%。
34. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中氧化錳是二氧化錳。
35. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中導(dǎo)電聚合物層通過化學(xué)聚合一單體形成。
36. 根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中單體是3, 4-乙烯基二氧噻吩。
37. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中樹脂是相對(duì)絕緣的。
38. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中樹脂由蟲膠形成。
39. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中包含樹脂的溶液也包含一非水溶劑、固化劑或 它們的組合。
40. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，進(jìn)一步包括在涂覆到陽(yáng)極后加熱包含樹脂的溶液。
41. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中樹脂層形成于預(yù)涂層之后。
42. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中預(yù)涂層形成于樹脂層之后。
【文檔編號(hào)】H01G9/15GK104157460SQ201410184649
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年5月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月13日
【發(fā)明者】K·青木, H·登尾, J·辰野, K·稻澤 申請(qǐng)人:Avx公司