一種高比容量富鋰正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高比容量富鋰正極材料的制備方法，屬于化學(xué)電源材料制備和鋰離子電池正極材料領(lǐng)域。將乙酸錳、乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸鋰溶于溶劑中，攪拌得到混合均勻的乙酸鹽溶液。在水浴加熱下，電磁攪拌蒸發(fā)至混合液呈現(xiàn)粘稠狀膠體，放置干燥箱中干燥，得到前驅(qū)體粉末。將干燥好的前驅(qū)體粉末升溫進(jìn)行兩次煅燒，然后采取隨爐冷卻的方式降至室溫，經(jīng)研磨得到多元富鋰材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。本發(fā)明制備的材料體相結(jié)晶度高，材料粒徑較小且分布均勻，過(guò)渡金屬元素比例接近理論值，且合成步驟簡(jiǎn)單，易于大批量生產(chǎn)，過(guò)程中合成不確定性因素少，這些特點(diǎn)賦予了材料高比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，使材料的電化學(xué)性能優(yōu)異。
【專利說(shuō)明】一種高比容量富鋰正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高比容量富鋰正極材料的制備方法，屬于化學(xué)電源材料制備和鋰離子電池正極材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科技的發(fā)展，電子產(chǎn)品、航天領(lǐng)域、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域?qū)?chǔ)能設(shè)備的要求日益增高，逐漸趨向能量密度高、體積小、循環(huán)壽命長(zhǎng)的方向發(fā)展，鋰離子電池因其滿足上述特點(diǎn)而得到了廣泛應(yīng)用。鋰離子電池組成主要包括正負(fù)極材料、隔膜、電解液等，在所有材料組成中，正極材料占據(jù)著核心位置，它直接影響著電池的成本、容量、循環(huán)壽命、安全等重要性倉(cāng)泛。
[0003]目前開(kāi)發(fā)的鋰離子電池正極材料包括層狀的鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鎳錳/鈷二元和三元材料、尖晶石結(jié)構(gòu)的猛酸鋰(LiMn2O4)及5V高壓LiNia5Mna5O4、橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰，以及層狀固溶體結(jié)構(gòu)的XLi2MnO3.(1-x) LiMO2 (0〈x〈I，M = N1、Co、Mn)錳基富鋰材料。前幾種電極材料的比容量均在200mAh/g以下，只有富鋰材料大于200mAh/g，相對(duì)于碳基負(fù)極350mAh/g以上的比容量，正極材料的比容量亟待提高，所以富鋰材料的高比容量特點(diǎn)使其成為下一代商業(yè)化電池正極的首選材料。
[0004]同其他正極材料相比，錳基富鋰正極材料因其較高的比容量而得到廣泛關(guān)注。由醇解固相法制得的富鋰材料LiijMnuNic^Coc^Oj公布號(hào)CN103066264A)，雖然粒徑均勻但放電比容量仍然有待提高，數(shù)圈循環(huán)后的放電比容量依舊較低。在富鋰正極系列材料中，層狀Lih2Mntl54Niai3Coai3O2材料因其高比容量和良好的循環(huán)性能而得到廣泛研究。但富鋰材料本身的一些問(wèn)題制約著它的發(fā)展和應(yīng)用，如大電流放電性能差，合成方法復(fù)雜，受影響因素較多等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了針對(duì)現(xiàn)有層狀富鋰正極材料循環(huán)性能不穩(wěn)定、制備工藝復(fù)雜且放電比容量低的問(wèn)題，提供一種高比容量富鋰正極材料的制備方法。本方法制備的正極材料體相結(jié)晶度高，材料粒徑較小且分布均勻，過(guò)渡金屬元素比例接近理論值，這些特點(diǎn)賦予材料高比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0006]本發(fā)明通過(guò)以下具體技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
[0007]—種高比容量富鋰正極材料的制備方法，具體步驟如下:
[0008]步驟一、將乙酸錳、乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸鋰溶于溶劑中，攪拌得到混合均勻的乙酸鹽溶液；乙酸錳、乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸鋰混合摩爾比例為0.54:0.13:0.13:1.2~1.3 ;
[0009]步驟二、將步驟一所得的乙酸鹽溶液在60~80°C水浴下加熱，電磁攪拌蒸發(fā)至乙酸鹽溶液呈現(xiàn)紫紅色粘稠狀；然后放置于80~120°C溫度下干燥，研磨，得到前驅(qū)體粉末；
[0010]步驟三、將步驟二所得的前驅(qū)體粉末進(jìn)行煅燒；以2~5°C /min的升溫速率從室溫升至450~600°C，保溫時(shí)間為4~8h ;自然冷卻至室溫，研磨后，以2~5°C /min升溫速率升溫，從室溫升至800°C~950°C下煅燒，保溫時(shí)間為8~12h ;隨爐冷卻至室溫，經(jīng)研磨得到棕色富鋰材料Lih2Mna54Niai3Coai3O2 ；
[0011]所述溶劑為無(wú)水乙醇或去離子水。
[0012]有益效果
[0013]1、 本發(fā)明的一種高比容量富鋰正極材料的制備方法，因?yàn)椴捎靡宜猁}一步合成目標(biāo)產(chǎn)物，原料只有相應(yīng)的乙酸鹽，沒(méi)有引入熔融鹽和其他離子，且經(jīng)過(guò)水浴攪拌，使金屬元素達(dá)到分子級(jí)的混合程度，制備的材料元素分布均勻。
[0014]2、本發(fā)明的一種高比容量富鋰正極材料的制備方法，因?yàn)樗苽洳牧象w相結(jié)晶度高，粒徑較小且分布均勻，比表面積大，與電解液充分接觸，反應(yīng)位點(diǎn)多，利于鋰離子的脫出和嵌入，使材料組裝的電池循環(huán)性能穩(wěn)定，放電比容量最大值達(dá)316.5mAh/g。
[0015]3、本發(fā)明的一種高比容量富鋰正極材料的制備方法，因?yàn)楹铣刹襟E簡(jiǎn)單，工藝重復(fù)性好，過(guò)渡金屬元素比例接近理論值，易于大批量生產(chǎn)，合成過(guò)程中不確定性因素少，產(chǎn)物物化性能波動(dòng)小，材料的電化學(xué)性能優(yōu)異。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1采用本發(fā)明方法制備的富鋰正極材料Lih2Mna54Niai3Coai3O2的XRD衍射圖譜；
[0017]圖2采用本發(fā)明方法制備的富鋰正極材料Li1.^na54Niai3Coai3O2的掃描電鏡照片;
[0018]圖3采用本發(fā)明方法制備的富鋰正極材料Li12Mnci 54Nici l3Cotl l3O2的首次充放電曲線.[0019]圖4采用本發(fā)明方法制備的富鋰正極材料Li12Mnci 54Nici l3Cotl l3O2的循環(huán)曲線?！揪唧w實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0021]實(shí)施例1
[0022]一種高容量富鋰正極材料的制備方法，將乙酸錳、乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸鋰按化學(xué)計(jì)量比0.54:0.13:0.13:1.26(因鋰元素煅燒過(guò)程易揮發(fā)，要過(guò)量5%)溶于乙醇中，攪拌得到混合均勻的乙酸鹽溶液。將該溶液在80°C水浴加熱下，電磁攪拌蒸發(fā)至混合液呈現(xiàn)紫紅色粘稠狀膠體，放置80°C干燥箱中干燥12h，得到前驅(qū)體粉末。將干燥好的混合物研磨成粉狀，置于高溫爐中程序升溫煅燒，以5°C /min的升溫速率升至500°C，保溫時(shí)間為5h。冷卻干燥研磨后，以5°C /min升溫速率升溫，在850°C下煅燒，保溫時(shí)間為10h。燒結(jié)結(jié)束后，采取隨爐冷卻的方式降至室溫，經(jīng)研磨得到棕色富鋰材料Li1.2M%54Nia 13Coa 1302。
[0023]如圖1所示，材料的衍射峰為a-NaFe02的層狀構(gòu)型特征峰，屬于六方晶系。20° -25°之間的衍射峰不是R_3m結(jié)構(gòu)的特征峰，它們對(duì)應(yīng)著材料中存在的Li2MnO3結(jié)構(gòu)納米區(qū)域(nano-domains)的LiMn6陽(yáng)離子超晶格有序排列,可以歸屬為空間群為C2/m的單斜晶胞結(jié)構(gòu)，此處的衍射峰是衡量材料中有無(wú)Li2MnO3成分的特征峰。XRD圖譜中(006) / (012)雙峰和(018)/(110)雙峰明顯分裂，標(biāo)志著材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。且的峰強(qiáng)度比值大于1.2，表明材料中離子混排的程度較小。因此制備的IA2Mnci54Niai3Coai3O2材料具有很好的層狀結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)晶度。[0024]圖2是該富鋰正極材料Lih2Mna54Niai3Coai3O2的掃描電鏡照片。圖中顯示材料的顆粒粒徑在120?300nm之間，粒徑分布范圍較窄，大小均勻，沒(méi)有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒表面較光滑。
[0025]圖3是該富鋰正極材料Lih2Mna54Niai3Coai3O2的首次充放電曲線。電池在0.1C下進(jìn)行充放電測(cè)試，首次放電比容量達(dá)到294.1mAh/g。
[0026]圖4是該富鋰正極材料Lih2Mntl54Niai3Coai3O2的100圈循環(huán)曲線。在第10圈時(shí)，材料的放電比容量上升至最大值316.5mAh/g。經(jīng)歷100圈充放電循環(huán)測(cè)試后，材料的放電比容量為228.2mAh/g，容量保持率為72.1%。
[0027]實(shí)施例2
[0028]一種高比容量富鋰正極材料的制備方法，將乙酸錳、乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸鋰按化學(xué)計(jì)量比0.54:0.13:0.13:1.26溶于去離子水中，攪拌得到混合均勻的乙酸鹽溶液。將該溶液在80°C水浴加熱下，電磁攪拌蒸發(fā)至混合液呈現(xiàn)紫紅色粘稠狀膠體，放置80°C干燥箱中干燥12h，得到前驅(qū)體粉末。將干燥好的混合物研磨成粉狀，置于高溫爐中程序升溫煅燒，以5°C /min的升溫速率升至500°C，保溫時(shí)間為5h。冷卻干燥研磨后，以5°C /min升溫速率升溫，在850°C下煅燒，保溫時(shí)間為10h。燒結(jié)結(jié)束后，采取隨爐冷卻的方式降至室溫，經(jīng)研磨得到棕色富鋰材料Lih2Mntl54Nia 13CoQ.1302。
[0029]作為正極材料封裝電池后，所得最大放電比容量為272.2mAh/g,百圈后容量保持率為71.9%。
[0030]實(shí)施例3
[0031]一種高比容量富鋰正極材料的制備方法，將乙酸錳、乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸鋰按化學(xué)計(jì)量比0.54:0.13:0.13:1.26溶于乙醇中，攪拌得到混合均勻的乙酸鹽溶液。將該溶液在80°C水浴加熱下，電磁攪拌蒸發(fā)至混合液呈現(xiàn)紫紅色粘稠狀，放置80°C干燥箱中干燥12h，得到前驅(qū)體粉末。將干燥好的混合物研磨成粉狀，置于高溫爐中程序升溫煅燒，以50C /min的升溫速率升至500°C，保溫時(shí)間為5h。冷卻干燥研磨后，以5°C /min升溫速率升溫，在900°C下煅燒，保溫時(shí)間為10h。燒結(jié)結(jié)束后，采取隨爐冷卻的方式降至室溫，經(jīng)研磨得到棕色富鋰材料 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.1302。
[0032]作為正極材料封裝電池后，所得最大放電比容量為244mAh/g，百圈后容量保持率為 70%。
【權(quán)利要求】
1.一種高比容量富鋰正極材料的制備方法，其特征在于:具體步驟如下: 步驟一、將乙酸錳、乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸鋰溶于溶劑中，攪拌得到混合均勻的乙酸鹽溶液；乙酸錳、乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸鋰混合摩爾比例為0.54:0.13:0.13:1.2?1.3 ; 步驟二、將步驟一所得的乙酸鹽溶液在60?80°C水浴下加熱，電磁攪拌蒸發(fā)至乙酸鹽溶液呈現(xiàn)粘稠狀膠體；然后放置于80?120°C溫度下干燥，研磨，得到前驅(qū)體粉末； 步驟三、將步驟二所得的前驅(qū)體粉末進(jìn)行煅燒；以2?5°C /min的升溫速率從室溫升至450?600°C,保溫時(shí)間為4?8h ;自然冷卻至室溫,研磨后，以2?5°C /min升溫速率升溫，從室溫升至800°C?950°C下煅燒，保溫時(shí)間為8?12h ;隨爐冷卻至室溫，經(jīng)研磨得到多元富鋰材料 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.1302。
2.如權(quán)利要求1所述的一種高比容量富鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述溶劑為無(wú)水乙醇或去離子水。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK103956478SQ201410190666
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月7日
【發(fā)明者】嚴(yán)乙銘, 鄧晨, 劉明龍, 甄樹(shù)瑜 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)